專利名稱：自溢合密封劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自溢合密封劑，特別涉及裂縫性地層的油(氣)井堵漏和修井、建筑工程及土木工程防水和堵漏用的自溢合密封劑。
背景技術(shù)：
井漏是石油氣開采中的常見問題，嚴(yán)重影響著鉆井工作的順利開展。若井漏的處理不當(dāng)很可能造成井塌、卡鉆、井噴等井下復(fù)雜情況或重大事故，更甚會導(dǎo)致井眼報(bào)廢而造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。堵漏材料作為鉆井防漏堵漏中必不可少的材料，它的性能直接影響著鉆井防漏堵漏效果的優(yōu)劣。在堵漏作業(yè)中，水泥、膠凝類堵漏劑遇水時(shí)其中的功能性鹽類以及外加劑極易被稀釋沖走，致使其在目標(biāo)位置駐留性差、同界面粘結(jié)不牢、凝固過程微收縮致使其反壓力下堵漏效果明顯下降、有效堵漏期縮短、流失物對后續(xù)施工帶來不便；高分子吸水樹脂堵漏劑成本高，在堵漏作業(yè)中，由于吸水樹脂膨脹速率過快，未被運(yùn)到目標(biāo)位置前已經(jīng)吸水膨脹封閉作業(yè)口，使其堵漏作業(yè)不能有效完成。即使被送至目標(biāo)位置，由于自身與界面沒有粘結(jié)力或粘結(jié)力比較小，當(dāng)遇到較大水時(shí)也會被稀釋沖走，導(dǎo)致堵漏效果降低或喪失。中國專利申請951132 . 8公開了一種鉆井復(fù)合堵漏劑，配方重量百分比為植物粒狀材料40 60 %，塑性片狀材料15 20 %，纖維材料18 35 %，聚丙烯酰胺2 10 %， 金屬氧化物增強(qiáng)劑4 8%。植物粒狀材料、塑性片狀材料和纖維材料粉碎、過篩和精選， 然后同高分子材料和增強(qiáng)劑混合，按比例配制成堵漏劑。中國專利申請02121292. 9公開了一種耐溫耐鹽型吸水樹脂，包括丙烯酸、丙烯酰胺和陽離子單體三元共聚物中加有具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料，丙烯酰胺為單體總量的10 70%，層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料為單體總量的 10 150%，陽離子單體是單體總量的5 15%，可在70 150°C、5000 lOOOOOPPm礦化度的情況下保持膨脹性而不縮水或結(jié)構(gòu)破壞。中國專利申請200910216736. 1公開了一種油氣勘探開發(fā)的隨鉆堵漏劑，該堵漏劑包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、丙烯酰胺、引發(fā)劑和交聯(lián)劑，按質(zhì)量百分比計(jì)水占78%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和丙烯酰胺占 20 %，引發(fā)劑占0. 5 %，交聯(lián)劑占1. 5 %，且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和丙烯酰胺的質(zhì)量比為1 4 1 6。這三個(gè)專利申請的共同缺陷是堵漏時(shí)吸水快和本體強(qiáng)度低。中國專利申請200910216736. 1公開了一種高效堵漏劑材料，其組份和質(zhì)量百分比為硫鋁酸鹽水泥熟料86 92 %，硬石膏4 8 %，石灰石3 6 %，塑化劑0. 02 0. 05%，促硬劑0. 06 0. 15%，聚丙烯短纖維0. 12 0. 15 %，具有凝膠固化快，抗?jié)B透級別高。中國專利申請201010034420.3公開了一種自防水堵漏劑，其組份和質(zhì)量份比為硫鋁酸鹽水泥20 85份，鐵鋁酸鹽水泥5 沈份，鋁質(zhì)材料5 20份，石膏類3 10份， 微膨脹組份2 10份，凝膠時(shí)間調(diào)整劑0 5. 0份，塑化劑0 1. 0份以及粘接劑0 3. 0 份，具有快速堵漏、遇水膨脹、滲透結(jié)晶、細(xì)微裂縫自愈合和永久防水功能。這兩個(gè)專利申請的共同缺陷是堵漏劑遇水時(shí)其中的功能性鹽類以及外加劑極易被稀釋沖走，致使其在目標(biāo)位置駐留性差、同界面粘結(jié)不牢。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題針對水泥、膠凝類堵漏劑和高分子吸水樹脂堵漏劑存在的問題，本發(fā)明要解決水泥、膠凝類堵漏劑遇水時(shí)其中的功能性鹽類以及外加劑極易被稀釋沖走，致使其在目標(biāo)位置駐留性差、同界面粘結(jié)不牢、凝固過程微收縮致使其反壓力下堵漏效果明顯下降、有效堵漏期縮短的問題。本發(fā)明還要解決高分子吸水樹脂堵漏劑在堵漏作業(yè)中，由于吸水樹脂膨脹速率過快，未被運(yùn)到目標(biāo)位置前已經(jīng)吸水膨脹封閉作業(yè)口，使其堵漏作業(yè)不能有效完成的問題。本發(fā)明要解決此類堵漏劑在水中固化后自身的強(qiáng)度、脆性和界面的粘接強(qiáng)度的問題。用于解決問題的方案一種自溢合密封劑，其包括骨料、在骨料表面覆膜的膠粘劑、膨脹劑和潤滑劑；其中所述膠粘劑包括聚酯和水泥，所述聚酯的分子中包含磺酸鹽基團(tuán)。如上所述的自溢合密封劑，其中所述聚酯用量為骨料的3 50重量％，所述水泥與骨料的重量比為1 1 3，所述膨脹劑用量為水泥的1 10重量％，所述潤滑劑的用量為聚酯的0.5 10重量％。如上所述的自溢合密封劑，其中所述聚酯通過間苯二甲酸-5-磺酸鈉和/或間苯二甲酯-5-磺酸鈉單體，與二元醇，以及二元酸和/或二元酸酐縮聚得到。如上所述的自溢合密封劑，其中所述聚酯的軟化點(diǎn)在85 120°C之間，酸值小于 5mgK0H/g。如上所述的自溢合密封劑，其中所述聚酯中所述間苯二甲酸-5-磺酸鈉或間苯二甲酯-5-磺酸鈉單體與二元酸和/或二元酸酐的摩爾比為1 120 10。如上所述的自溢合密封劑，其中所述的骨料包括天然石英砂、粉煤灰、漂珠、堅(jiān)果殼粉、鐵砂、陶粒、礦渣粉和煤矸石粉。如上所述的自溢合密封劑，其中所述膨脹劑包括有機(jī)或無機(jī)膨潤土、鋸末、氧化鈣、氧化鎂、硫鋁酸鈣、硫酸鈣。如上所述的自溢合密封劑，其中所述潤滑劑包括硬脂酸鹽、硅油和亞乙基雙硬脂酰胺。如上所述的自溢合密封劑的制備方法，其包括以下步驟1)將骨料加熱到200 300°C ；2)將加熱的骨料放入混砂機(jī)攪拌，加入聚酯使聚酯覆膜在骨料上；3)加入水泥和膨脹劑攪拌；4)當(dāng)物料要結(jié)團(tuán)時(shí)，加入潤滑劑繼續(xù)攪拌直至物料完全分散；5)將物料冷卻、破碎、過篩。發(fā)明的效果本發(fā)明的自溢合密封劑可以將水泥和膨脹劑用聚酯覆膜在骨料上，解決了此類堵漏劑在水中固化后自身的強(qiáng)度、脆性和界面的粘接強(qiáng)度的問題。本發(fā)明的自溢合密封劑，配方簡單、質(zhì)量穩(wěn)定、施工方便，可用于高滲透或裂縫性地層的油(氣)井堵漏和修井、建筑工程及土木工程防水和堵漏。此外，本發(fā)明的自溢合密封劑的制備方法簡單易行，易于應(yīng)用在工業(yè)化生產(chǎn)中；且利用該方法生產(chǎn)的自溢合密封劑具有封堵密實(shí)和固結(jié)抗壓強(qiáng)度高的特
點(diǎn)ο
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種自溢合密封劑，其包括骨料，在骨料表面覆膜的膠粘劑，膨脹劑和潤滑劑；其中所述膠粘劑包括聚酯和水泥，所述聚酯的分子中包含磺酸鹽基團(tuán)。所述的骨料的實(shí)例包括但不限于，天然石英砂(如風(fēng)積砂、河砂、海砂等)、粉煤灰、漂珠、堅(jiān)果殼粉、鐵砂、陶粒、礦渣粉、煤矸石粉等無機(jī)材料。所述骨料的粒徑范圍優(yōu)選為 45-300 μ m0所述膠粘劑包括聚酯和水泥。所述聚酯的軟化點(diǎn)在85 120°C之間，酸值小于 5mgK0H/g，聚酯用量占骨料的3 50重量％，優(yōu)選用量為6 30重量％。所述水泥的實(shí)例包括但不限于，硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥和油井水泥，其用量同骨料重量比為1 1 3。本發(fā)明所述的聚酯是由二元醇和二元酸(或酸酐)通過縮聚反應(yīng)聚合而成，為了增加聚酯的極性，有利于聚酯粘接骨料和水泥，本發(fā)明將磺酸鹽基團(tuán)引入到聚酯分子中。本發(fā)明優(yōu)選通過將間苯二甲酸(或二甲酯)-5-磺酸鈉單體合成到聚酯分子中來引入磺酸鹽基團(tuán)，該單體同二元酸(或酸酐)摩爾比為1 120 10，優(yōu)選為1 80 20。所述的二元酸(或酸酐)的實(shí)例包括但不限于，脂肪族二元酸(或酸酐)如順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、氯代順丁烯二酸、己二酸和癸二酸等；芳香族二元酸(或酸酐)如苯酐、間苯二甲酸、納迪克酸酐、四氫苯酐、四氯苯酐和六氫苯酐等。其中可以使用一種或兩種以上的二元酸(或酸酐)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以同時(shí)使用脂肪族二元酸(或酸酐)和芳香族二元酸(或酸酐)。所述二元醇的實(shí)例包括但不限于，乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、1，3_丙二醇、一縮二丙二醇、3，3_ 二醇、新戊二醇和二溴新戊二醇等。其中可以使用一種或兩種以上的二元醇。所述的二元醇和二元酸(或酸酐)的物質(zhì)量的比例，優(yōu)選為二元酸(或酸酐) 二元醇=1 1. 00 1. 15。所述聚酯的合成方法可以采用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法，而沒有特別的限制。對于同時(shí)使用脂肪族二元酸(或酸酐)和芳香族二元酸(或酸酐)合成聚酯時(shí)，可以優(yōu)選采用兩步法先將間苯二甲酸(或二甲酯)-5-磺酸鈉、芳香族二元酸(或酸酐)、二元醇和催化劑加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到120°C開始攪拌，加熱到140 160°C保溫一小時(shí)后， 逐步升溫到170°C，在170 175°C保溫，直至酸值小于60mgK0H/g以下，降溫到140°C，加入脂肪族二元酸(或酸酐)，逐步升溫到190°C，在升溫過程中控制柱溫不超過103°C，在 190 195°C保溫，當(dāng)出水量達(dá)到理論縮水量的2/3左右時(shí)，抽真空2 3小時(shí)，若酸值大于 5mgK0H/g，可加入E-51液體環(huán)氧樹脂降低酸值，用量根據(jù)所測酸值和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值進(jìn)行確定，溫度控制在160 180°C之間反應(yīng)1 2小時(shí)。降溫到140°C后，出料、冷卻后破碎包裝。但是，本發(fā)明的聚酯并不限于上述方法合成的聚酯。其中所述的催化劑為鋅、鈦或錫的化合物，如醋酸鋅、二丁基氧化錫和鈦酸四丁酯，優(yōu)選用量占原材料的0. 001 0. 8重量％，更優(yōu)選用量為0. 05 0. 5重量％。所述膨脹劑的實(shí)例包括但不限于，有機(jī)或無機(jī)膨潤土、鋸末、氧化鈣、氧化鎂、硫鋁酸鈣和硫酸鈣。其用量占水泥重量的1 10%。所述潤滑劑的實(shí)例包括但不限于，硬脂酸鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂；硅油和亞乙基雙硬脂酰胺。其用量優(yōu)選為聚酯的0. 5 10重量％。上述自溢合密封劑的制備方法，包括下述步驟1)骨料加熱到200 300°C;2)放入混砂機(jī)攪拌，加入聚酯使聚酯覆膜在骨料上，攪拌時(shí)間優(yōu)選為30 120秒；幻加入水泥和膨脹劑攪拌，攪拌時(shí)間優(yōu)選為60 240秒；4)當(dāng)物料要結(jié)團(tuán)時(shí)，加入潤滑劑繼續(xù)攪拌直至物料完全分散力)將物料冷卻、破碎、過篩。實(shí)施例〈聚酯的制備〉實(shí)施例1將間苯二甲酸-5-磺酸鈉40克、苯酐876千克、一縮二乙二醇157克、新戊二醇 862克和二丁基氧化錫1. 8克加入3000毫升的四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到120°C開始攪拌，加熱到140 160°C保溫一小時(shí)后，逐步升溫到170°C，在170 175°C保溫，當(dāng)酸值小于60mgK0H/g以下，降溫到140°C，加入己二酸411克，逐步升溫到190°C，在升溫過程中控制柱溫不超過103°C，在190 195°C保溫，當(dāng)出水達(dá)到145克以上時(shí)，抽真空2. 5小時(shí)，酸值12mgK0H/g,降溫到180°C時(shí)加入E-51環(huán)氧樹脂65克，在160 180°C保溫1. 5小時(shí)，酸值為％igK0H/g，軟化點(diǎn)85°C，降溫到140°C左右出料、冷卻、破碎后包裝。實(shí)施例2將間苯二甲酸-5-磺酸鈉90克、間苯二甲酸837千克、乙二醇208克、新戊二醇 804千克和二丁基氧化錫2克加入四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到120°C開始攪拌，加熱到 140 160°C保溫一小時(shí)，升溫到120°C開始攪拌，加熱到140 160°C保溫一小時(shí)后，逐步升溫到170°C，在170 175°C保溫，當(dāng)酸值小于60mgK0H/g以下，降溫到140°C，加入順丁烯二酸酐461克，逐步升溫到190°C，在升溫過程中控制柱溫不超過103°C，在190 195°C保溫，當(dāng)出水達(dá)到185克時(shí)，抽真空2. 5小時(shí)，酸值8mgK0H/g,降溫到180°C時(shí)加入E-51環(huán)氧樹脂40克，在160 180°C保溫1. 5小時(shí)，酸值為;3mgK0H/g，軟化點(diǎn)92°C，降溫到140°C左右出料、冷卻、破碎后包裝。比較例1將苯酐898千克、一縮二乙二醇157克、新戊二醇862克和二丁基氧化錫1. 8克加入3000毫升的四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到120°C開始攪拌，加熱到140 160°C 保溫一小時(shí)后，逐步升溫到170°C，在170 175°C保溫，當(dāng)酸值小于60mgK0H/g以下，降溫到140°C，加入己二酸411克，逐步升溫到190°C，在升溫過程中控制柱溫不超過103°C， 在190 195°C保溫，當(dāng)出水達(dá)到145克以上時(shí)，抽真空2. 5小時(shí)，酸值l^igKOH/g，降溫到 180°C時(shí)加入E-51環(huán)氧樹脂65克，在160 180°C保溫1. 5小時(shí)，酸值為4mgK0H/g，軟化點(diǎn) 85°C，降溫到140°C左右出料、冷卻、破碎后包裝?！疵芊鈩┑闹苽洹祵?shí)施例3將50/100目(300 150 μ m)石英砂1. 5千克加熱到260°C，放入碗式混砂機(jī)中攪拌，加入實(shí)施例1聚酯180克攪拌50秒，加入強(qiáng)度等級為52. 5MPa硅酸鹽水泥850克和無機(jī)膨潤土 20克攪拌180秒，加入6克硬脂酸鈣繼續(xù)攪拌直至顆粒完全分散，冷卻、破碎，過 40目篩網(wǎng)即可得到自溢合密封砂。稱取該砂50克，放入直徑為25毫米、一端用堵頭封住和管內(nèi)涂有脫模劑的鋼管，加入30克水，將該管放入40°C恒溫水浴中恒溫10分鐘，取出后在 WHY-300型微機(jī)控制全自動壓力試驗(yàn)機(jī)加載4千牛的力20秒，繼續(xù)放入40°C的恒溫水浴中保溫M小時(shí)后，從鋼管中取出，模塊外觀密實(shí)，打壓2MPa水壓時(shí)不滲漏，抗壓強(qiáng)度32MPa。比較例2使用比較例1的聚酯，其它條件同上述實(shí)施例3的條件，固化后的模塊，外觀有些疏松，打壓2MPa水壓時(shí)漏水，抗壓強(qiáng)度4MPa。實(shí)施例4將70/140目012 106 μ m)石英砂1千克和0. 5千克的粉煤灰加熱到240°C，放入碗式混砂機(jī)中攪拌，加入實(shí)施例2聚酯140克攪拌40秒，加入強(qiáng)度等級為52. 5MPa硅酸鹽水泥750克和氧化鎂45克攪拌160秒，加入5克硬脂酸鋅繼續(xù)攪拌直至顆粒完全分散， 冷卻、破碎，過50目篩網(wǎng)即可得到自溢合密封砂。按實(shí)施例3制樣模塊，模塊外觀密實(shí)，打壓2MPa水壓時(shí)不滲漏，抗壓強(qiáng)度36MPa。實(shí)施例5將50/100目(300 150 μ m)鐵砂1. 5千克加熱到270°C，放入碗式混砂機(jī)中攪拌，加入實(shí)施例1聚酯120克攪拌40秒，加入強(qiáng)度等級為52. 5MPa硅酸鹽水泥400克和膨潤土 50克攪拌180秒，加入5克硬脂酸鈣繼續(xù)攪拌直至顆粒完全分散，冷卻、破碎，過40目篩網(wǎng)即可得到自溢合密封砂。按實(shí)施例3制樣模塊，模塊外觀密實(shí)，打壓2MPa水壓時(shí)不滲漏，抗壓強(qiáng)度40MPa。實(shí)施例6將70/140目012 106 μ m)石英砂1. 5千克加熱到270°C，放入碗式混砂機(jī)中攪拌，加入實(shí)施例1聚酯160克攪拌50秒，加入G級油井水泥700克和膨潤土 50克攪拌180 秒，加入8克硬脂酸鈣繼續(xù)攪拌直至顆粒完全分散，冷卻、破碎，過50目篩網(wǎng)即可得到自溢合密封砂。按實(shí)施例3制樣，80°C恒溫48小時(shí)，模塊外觀密實(shí)，打壓2MPa水壓時(shí)不滲漏，抗壓強(qiáng)度65MPa。實(shí)施例7將70/140目012 106 μ m)石英砂1千克和漂珠0. 5千克加熱到270°C，放入碗式混砂機(jī)中攪拌，加入實(shí)施例1聚酯195克攪拌50秒，加入G級油井水泥900克和膨潤土 50克攪拌180秒，加入8克硬脂酸鈣繼續(xù)攪拌直至顆粒完全分散，冷卻、破碎，過50目篩網(wǎng)即可得到自溢合密封砂。按實(shí)施例3制樣，80°C恒溫48小時(shí)，模塊外觀密實(shí)，打壓2MPa水壓時(shí)不滲漏，抗壓強(qiáng)度57MPa。由上面實(shí)施例3-7和比較例2的性能可以看出，本發(fā)明的密封劑封堵密實(shí)，并且固結(jié)抗壓強(qiáng)度高。
權(quán)利要求
1.一種自溢合密封劑，其包括骨料、在骨料表面覆膜的膠粘劑、膨脹劑和潤滑劑；其中所述膠粘劑包括聚酯和水泥，所述聚酯的分子中包含磺酸鹽基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自溢合密封劑，其中所述聚酯用量為骨料的3 50重量％， 所述水泥與骨料的重量比為1 1 3，所述膨脹劑用量為水泥的1 10重量％，所述潤滑劑的用量為聚酯的0.5 10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自溢合密封劑，其中所述聚酯通過間苯二甲酸-5-磺酸鈉和 /或間苯二甲酯-5-磺酸鈉單體，與二元醇，以及二元酸和/或二元酸酐縮聚得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自溢合密封劑，其中所述聚酯的軟化點(diǎn)在85 120°C之間， 酸值小于5mgK0H/g。
5.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求3所述的自溢合密封劑，其中所述聚酯中所述間苯二甲酸-5-磺酸鈉或間苯二甲酯-5-磺酸鈉單體與二元酸和/或二元酸酐的摩爾比為1 120 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自溢合密封劑，其中所述的骨料包括天然石英砂、粉煤灰、漂珠、堅(jiān)果殼粉、鐵砂、陶粒、礦渣粉和煤矸石粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自溢合密封劑，其中所述膨脹劑包括有機(jī)或無機(jī)膨潤土、鋸末、氧化鈣、氧化鎂、硫鋁酸鈣和硫酸鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自溢合密封劑，其中所述潤滑劑包括硬脂酸鹽、硅油和亞乙基雙硬脂酰胺。
9.權(quán)利要求1-8所述的自溢合密封劑的制備方法，其包括以下步驟1)將骨料加熱到200 300°C；2)將加熱的骨料放入混砂機(jī)攪拌，加入聚酯使聚酯覆膜在骨料上；3)加入水泥和膨脹劑攪拌；4)當(dāng)物料要結(jié)團(tuán)時(shí)，加入潤滑劑繼續(xù)攪拌直至物料完全分散；5)將物料冷卻、破碎、過篩。
全文摘要
本發(fā)明提供一種自溢合密封劑，其包括骨料、在骨料表面覆膜的膠粘劑、膨脹劑和潤滑劑；其中所述膠粘劑包括聚酯和水泥，所述聚酯的分子中包含磺酸鹽基團(tuán)。本發(fā)明的自溢合密封劑可以將水泥和膨脹劑用聚酯覆膜在骨料上，解決了此類堵漏劑在水中固化后自身的強(qiáng)度、脆性和界面的粘接強(qiáng)度的問題。
文檔編號C04B111/72GK102408884SQ20111027219
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者周萬富, 崔顏立, 張偉民, 朱永剛, 李慶松, 王鑫 申請人:北京奇想達(dá)科技有限公司