專利名稱：對表面損傷具有優(yōu)異耐受性的玻璃及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對表面損傷具有優(yōu)異耐受性的玻璃以及用于生產(chǎn)所述玻璃的方法。
背景技術(shù)：
為了生產(chǎn)平板玻璃，通常使用浮法方法，由于它的經(jīng)濟效率和生產(chǎn)的平板玻璃表面的高品質(zhì)。在根據(jù)浮法的平板玻璃生產(chǎn)中，在形成氣體的還原氣氛中，通過澆鑄到液體金屬通常是錫上進行成型。浮法設(shè)備通常由在其中使玻璃熔化并澄清的熔化槽、確保玻璃熔體從熔化槽的氧化氣氛轉(zhuǎn)移到隨后的漂浮段的還原氣氛的轉(zhuǎn)移管路、和實際的漂浮段組成。在該漂浮段中， 發(fā)生玻璃的成型。成型受錫浴上的平面流動和將力施加到玻璃表面的所謂頂部輥影響。在錫浴上傳送期間，玻璃被冷卻并在漂浮段的末端被移開并轉(zhuǎn)移到用于熱應力減緩的退火爐中。以這種從漂浮段轉(zhuǎn)移到退火爐中開始，使浮法玻璃的表面，特別是，漂浮的下部接觸側(cè)經(jīng)受機械應力。特別地，在移開操作以后的第一提升輥是重要的。在該區(qū)域中，通過與提升輥接觸，玻璃表面對于機械應力特別敏感，原因在于接近玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg的高溫。因此，可以形成點劃傷。通過在接觸區(qū)域的玻璃熱表面的更高粘合趨勢，可以形成碎片和/或坑。除可見的損傷以外，表面損傷也導致強度降低和進一步加工步驟例如涂裝過程中的缺點O現(xiàn)有技術(shù)提供了特別適合于含堿金屬的玻璃的預防措施。因此，進行三氧化硫析氣。在DE 1 596 514 C3中描述了這樣一種在退火爐中用三氧化硫蒸氣處理下側(cè)。在用三氧化硫析氣步驟期間，氧化鈉和二氧化硫形成硫酸鈉。隨后，可以通過洗滌從玻璃中除去硫酸鈉。在三氧化硫析氣步驟期間，通過浮法玻璃的堿金屬成分的反應而形成玻璃表面上的含堿金屬硫酸鹽的沉淀物。這些鹽對在移開操作期間并且在隨后的提升輥時通過它們的低硬度對于機械應力提供特別保護。由于不同原因，該三氧化硫析氣步驟具有缺點。對于有效的用三氧化硫析氣的步驟，氧化氣氛是必需的。由于該原因，通常玻璃僅在轉(zhuǎn)移到退火爐中的點是用三氧化硫析氣步驟的主體。仍經(jīng)常在還原氣氛下的提升輥區(qū)域仍然是未保護的。 在無堿金屬或低堿金屬玻璃例如顯示器玻璃的情況下，保護機制具有降低的功效。同樣地， 必須采用特別的通過技術(shù)裝置的預防措施，以限制環(huán)境中的三氧化硫含量。這些保護措施在技術(shù)上是復雜的，并且在后加工期間，從粘合鹽純化作為附加步驟通常是必需的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供對表面損傷具有優(yōu)異耐受性的玻璃。由專利權(quán)利要求的主題解決該目的。本發(fā)明涉及對表面損傷具有改進耐受性的玻璃，所述玻璃具有至少0. 3重量％的堿土金屬氧化物含量和0. 1至4重量％范圍內(nèi)的P2O5含量。在至少一個表面上，優(yōu)選地在漂浮下側(cè)上，玻璃具有平均尺寸為1至20 μ m的沉淀物。
3
“平均尺寸”是指沉淀物的平均直徑。優(yōu)選地，該平均尺寸是沉淀物的費雷特直徑。 優(yōu)選地，沉淀物幾乎為圓形形狀。通過包含如下步驟的方法可以獲得玻璃a.玻璃批料的熔化和b.將獲得的玻璃熔體澆鑄到錫槽上。根據(jù)此處描述的方法可以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的玻璃，該方法也是本發(fā)明的主題并且更詳細地描述如下。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃上的沉淀物比玻璃本身更柔軟以致它們可以在機械應力情況下保護玻璃的各個表面。其上存在沉淀物的表面或者是玻璃的上側(cè)或下側(cè)，其中玻璃的下側(cè)是對于錫槽具有最大接觸面積的全部玻璃側(cè)中的那一側(cè)(漂浮下側(cè))。優(yōu)選地，所述沉淀物是堿土金屬磷酸鹽沉淀物。為了所述目的，在所述玻璃的生產(chǎn)方法中使用堿土金屬氧化物含量至少為0. 3重量％的玻璃混合物。在優(yōu)選實施方案中，所述玻璃甚至包括至少1重量％、還優(yōu)選至少3重量％、并且更優(yōu)選至少5重量％的堿土金屬氧化物。這些最小量是必需的以便在各個玻璃表面上形成足夠的沉淀物。優(yōu)選地，應當不超過特定的最大量，以便沉淀物尺寸和它們的平均距離在根據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)。該最大量是堿土金屬氧化物的15重量％、優(yōu)選10重量％、并且更優(yōu)選7重量％。為了在玻璃表面上產(chǎn)生適合的堿土金屬磷酸鹽沉淀物，根據(jù)本發(fā)明，在所述玻璃中需要0. 1至4重量％的P2O5含量。更高的P2O5的量是不利的，因為玻璃的耐化學性將惡化，并且I32O5將從錫槽中蒸發(fā)并且這可能導致玻璃缺陷。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中的P2O5含量的上限是小于3重量％、還優(yōu)選小于2重量％。在沉淀物形成中，在堿土金屬和P2O5含量之間存在相互作用。因此，對于玻璃的各個表面上的沉淀物的預期尺寸和表面覆蓋度，優(yōu)選的是，在堿土金屬含量較高的情況下， P2O5含量低于堿土金屬含量較低的情況。由于該原因，優(yōu)選的玻璃具有高達15重量％的堿土金屬含量，然而這些玻璃中的P2O5含量低于1重量％。在優(yōu)選實施方案中，堿土金屬氧化物的含量高于5重量％并且P2O5的含量低于2重量％。除非另外指出，根據(jù)本發(fā)明，堿土金屬氧化物是氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇。 在優(yōu)選實施方式中，玻璃僅包含氧化鈣和/或氧化鎂作為堿土金屬氧化物。這兩種堿土金屬陽離子的磷酸鹽的特征在于漂浮過程中的高形成速率。因此，在相應的優(yōu)選組成的情況下，在漂浮過程中以高進料速度生產(chǎn)薄玻璃是可能的，其中同時也形成足夠尺寸和數(shù)目的沉淀物。同樣，可以通過洗滌從玻璃表面容易地除去磷酸鎂和磷酸鈣沉淀物。在沒有任何永久結(jié)合的情況下，所述沉淀物在玻璃表面上具有良好粘合。如果為了特定用途需要提供沒有沉淀物的玻璃表面，可以在生產(chǎn)期間將它們用軟拋光劑或在洗滌步驟中除去。因為沉淀物的特征在于相對低的化學穩(wěn)定性，所以也可以通過洗滌過程用稀酸例如稀HCl溶液或堿除去它們。在一些另外的加工步驟中，例如鹽浴中的化學回火，無論如何會溶解沉淀物。根據(jù)本發(fā)明，沉淀物的平均尺寸是1至20 μ m。這些尺寸是優(yōu)選的，因為一方面它們是足夠高的以便對玻璃表面提供所需的保護，但是另一方面它們是如此低的以使它們基本上不影響玻璃表面的外觀。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式是具有2μπι至15μπι的平均尺寸的沉淀物的玻璃。根據(jù)本發(fā)明，至多為25%的具有沉淀物的各個玻璃表面的表面覆蓋度是適當?shù)摹?根據(jù)本發(fā)明，高于25%的表面覆蓋度是不利的，因為在這樣的情況下，將影響玻璃表面的物理化學性質(zhì)。在根據(jù)本發(fā)明的玻璃上，沉淀物彼此的平均距離優(yōu)選是5至200 μ m，因為那樣以有效方式保護全部表面。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)玻璃的方法的特征在于在錫槽上將玻璃熔體在高于 1000°c的溫度保持至少5分鐘的一段時間。該方法確保在玻璃表面上形成足夠的沉淀物。 在優(yōu)選實施方案中，甚至將玻璃熔體在所述溫度保持至少10分鐘。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法中的漂浮過程在錫浴上進行，其中這表示所述浴具有至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％、并且最優(yōu)選至少95重量％的錫含量。在特別優(yōu)選的實施方式中，所述浴基本上由液體錫組成。優(yōu)選地，玻璃的起始溫度高于1100°C，優(yōu)選高于1200°C，因為這樣的高溫促進沉淀物形成。起始溫度是液體玻璃在流料槽邊緣上流到所述流料槽邊緣下面的液體錫槽上的溫度。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在熔化步驟以后，優(yōu)選將玻璃熔體的玻璃批料在流料槽上引導到錫槽上。根據(jù)本發(fā)明的玻璃優(yōu)選具有含量高達15重量％、還優(yōu)選高達5重量％的堿金屬氧化物。玻璃中有限量的堿金屬氧化物是特別優(yōu)選的，因為太大的量影響所需沉淀物的形成。 但是同樣，在玻璃中存在低量堿金屬氧化物的情況下，可以形成也包含堿金屬磷酸鹽的沉淀物。另外，太高含量的堿金屬使玻璃的化學耐性惡化。根據(jù)本發(fā)明的玻璃的優(yōu)選實施方式不含堿金屬氧化物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法不包含在漂浮過程以后用二氧化硫和/或三氧化硫處理玻璃的通常步驟。特別有利地，本發(fā)明將用于具有比鈉鈣玻璃更高粘度和更高加工溫度Va和轉(zhuǎn)變溫度?。坏母》úＡУ那闆r中。更高的加工溫度表示在高溫下將玻璃在流料槽邊緣上澆鑄到錫槽上。這對于沉淀物的足夠形成速率是有利的。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法中的玻璃的加工溫度Va應當高于1100°C、進一步優(yōu)選高于1200°C。對于浮法玻璃與提升輥的接觸溫度，轉(zhuǎn)變溫度Tg是基準。在較低的Tg值，通過提升輥的機械應力是較低的。同樣用SO2*/或SO3析氣，對于具有低粘度的玻璃可以使用其它保護機置。因此，高于500°c、優(yōu)選高于600°C的轉(zhuǎn)變溫度Tg對于根據(jù)本發(fā)明的保護是有利的。根據(jù)本發(fā)明的方法在熔化以后還優(yōu)選包括均化步驟并且還優(yōu)選地包括使玻璃批料澄清的步驟，在以上根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選存在抑制氧化過程的含有形成氣體氣氛的錫槽。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃沒有毒性和放射性成分。特別是，所述玻璃優(yōu)選不含鉛禾口石申。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃是平板玻璃。將玻璃熔體澆鑄到錫槽上，優(yōu)選然后在漂浮段中冷卻玻璃熔體，并且隨后在漂浮段末端的凝固玻璃帶的移開操作，并優(yōu)選然后轉(zhuǎn)移到退火爐中，其間將它擱在提升輥上。在該步驟期間，玻璃中的應力減輕并且將其轉(zhuǎn)移到環(huán)境氣氛中。在所述步驟的這一點上，現(xiàn)有技術(shù)提出，用含有SO2和/或SO3的蒸氣析氣作為用于保護玻璃的措施。根據(jù)本發(fā)明，可以省略該步驟。其后，進行優(yōu)選的普通后加工步驟， 例如將玻璃帶切割并分離成需要形式的平板玻璃塊。優(yōu)選地，在生產(chǎn)以后，玻璃將被堆疊， 在單一玻璃塊之間不需要額外的保護措施。沉淀物促進玻璃塊直接儲存在相互的頂部。雖然本發(fā)明可以基本上用于許多種類的玻璃和廣譜的組合物，但是顯示，當包含給定范圍內(nèi)的如下成分時，獲得根據(jù)本發(fā)明的特別有利的玻璃。滿足各個這些條件促進成功。優(yōu)選地，所述玻璃包含SW2的量為至少50重量％、優(yōu)選至少60重量％、并且最優(yōu)選至少65重量％。該成分用作玻璃形成劑，其增加根據(jù)本發(fā)明的玻璃的穩(wěn)定性和耐受性。 但是SW2的含量不應該超過優(yōu)選75重量％、并且進一步優(yōu)選70重量％的值，因為否則加工溫度將增加以致在中等溫度的經(jīng)濟生產(chǎn)將不再可行。優(yōu)選地，所述玻璃包含Al2O3的量為至少10重量％、優(yōu)選至少12. 5重量％、并且最優(yōu)選至少15重量％。該成分用作玻璃形成劑，其增加根據(jù)本發(fā)明的玻璃的穩(wěn)定性和耐受性。但是Al2O3的含量不應該超過優(yōu)選30重量％、進一步優(yōu)選M重量％的值，因為否則玻璃的結(jié)晶趨勢將增加。本發(fā)明的目的是提供特別耐受的玻璃；其中，為此原因，優(yōu)選地，玻璃形成劑Al2O3 和S^2兩者總共以至少85重量％的量包含在玻璃中。所以，根據(jù)本發(fā)明的玻璃優(yōu)選是鋁硅酸鹽玻璃。為了降低熔化溫度，所述玻璃可以優(yōu)選含有高達8重量％、更優(yōu)選高達4重量％、 并且最優(yōu)選高達2. 5重量％的B203?；?3的添加改進玻璃針對失透的穩(wěn)定性并且降低熔化溫度，這導致對于經(jīng)濟生產(chǎn)的有利方面。但是另一方面，過高含量導致硼從玻璃熔體中的蒸發(fā)增加，由于熔化聚集體中和錫槽中的腐蝕所述蒸發(fā)增加不是所期望的。在優(yōu)選實施方案中，玻璃中的B2O3含量至少為1重量％。在其它實施方案中，所述玻璃基本上不含化03。在優(yōu)選實施方案中，所述玻璃含有晶核劑例如TiA和/或ZiO2的量能夠為2至6 重量％。如果將玻璃用作結(jié)晶成玻璃陶瓷的基礎(chǔ)玻璃，這是必需的。優(yōu)選地，在玻璃中使用澄清劑。然而，普通澄清劑As2O3和Sb2O3是不適合的，因為它們在錫槽中在表面還原并且由此導致玻璃變色。因此，0. 1至0.6重量％的量的其它澄清劑是優(yōu)選的。優(yōu)選的澄清劑是SnO2，其進一步優(yōu)選地，可以與鹵化物化合物例如氯化物和/ 或氟化物組合使用。而且，鹵化物化合物可以單獨用作澄清劑。其它可能的澄清劑是硫酸鹽化合物。在優(yōu)選實施方案中，玻璃還含有高達1. 5重量％的量的Ce02。該添加劑用于調(diào)節(jié)玻璃在紫外范圍內(nèi)的吸收。以該方式實現(xiàn)保護作用，其可以導致玻璃壽命延長。CeO2也可以用作澄清劑。根據(jù)本發(fā)明的玻璃的特定實施方案含有有色的氧化物以使玻璃染色或使玻璃色調(diào)著色過濃。這些玻璃含有高達0.4重量％的量的有色氧化物。優(yōu)選的有色氧化物是Nd203。 但是優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃不含著色添加劑。根據(jù)本發(fā)明，堿土金屬磷酸鹽也用于增加玻璃特別是根據(jù)本發(fā)明的所述玻璃的表面耐受性。在該情況下，優(yōu)選使用堿土金屬磷酸鹽，以便將它們加入到玻璃混合物，以獲得根據(jù)本發(fā)明的玻璃。按照根據(jù)本發(fā)明的方法處理玻璃混合物。


圖1顯示了示例性的Quarzal模，其可以用作為測試表面耐受性使樣品承擔的重量。附圖標記1表示將所述模壓到表面上的接觸面積。
具體實施例方式實施例表1顯示了已經(jīng)作為實驗制備的玻璃的組成和性質(zhì)。組合物量的總和不是精確的 100重量％，因為以非常低的量含有雜質(zhì)，例如約0. 013重量％的!^e2O3、堿金屬諸如Rb和 Cs、堿土金屬、F、Cl和其它。實施方式實施例中的玻璃熔體中水含量是0. 02至0. 4mol/L·如玻璃工業(yè)中常見的，所述玻璃已經(jīng)在約1650°C的溫度熔化為原料，并在大規(guī)模工業(yè)設(shè)施中澆鑄到錫槽上。將玻璃澆鑄到液體錫上的溫度和在超過1000°c溫度的玻璃熔體的停留時間可以在表2中找到。在成型區(qū)，已經(jīng)將玻璃拉成寬度約為250cm且厚度為4mm的玻璃帶。在進行測試玻璃表面對機械應力耐受性的實驗時，邊長度為Icm的燒結(jié)二氧化硅玻璃粉末的磨光Quarzal管已經(jīng)被放到待測試的玻璃表面上并使其具有150g的額外重量。 將由此制備的樣品以5°C /min的速率從室溫加熱至670°C，然后以3°C /min的速率加熱至 7200C，然后將溫度在該值保持lOmin，然后根據(jù)爐的特征線將其迅速冷卻。測試方法模擬與高溫退火爐中提升輥的接觸并且容許在有和沒有堿土金屬磷酸鹽沉淀物(下側(cè)對比上側(cè)) 情況下相對于彼此來評價漂浮表面。在測試前后，在光學光顯微鏡的幫助下，關(guān)于缺陷檢驗樣品。在樣品測試以前，用蒸餾水漂洗玻璃表面以除去不粘合的雜質(zhì)。通過測定漂浮上側(cè)和漂浮下側(cè)，因為所述玻璃的漂浮上側(cè)不攜帶沉淀物，所以可以在相同樣品上相對于彼此來評價對機械應力的耐受性效果。將玻璃的漂浮上側(cè)用作比較例。表1 所述玻璃的基于氧化物的重量％、性質(zhì)和漂浮參數(shù)
玻璃編號12組成(重量％)Al2O322.318.7B2O31.43BaO0.05CaO2.82K2O0.200.59Li2O4.14.0
權(quán)利要求
1.一種對表面損傷具有改進的耐受性的玻璃，所述玻璃的堿土金屬氧化物含量至少為 0. 3重量％，并且P2O5的含量為0. 1至4重量％，所述玻璃在至少一個表面上具有平均尺寸為1至20 μ m的沉淀物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃，其中所述沉淀物至多覆蓋了各個表面的25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃，其中所述沉淀物的平均尺寸為2μ m至15 μ m。
4.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求的玻璃，其中所述沉淀物的平均距離是5μπι至 200 μ m0
5.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求的玻璃，其中所述沉淀物包括堿土金屬磷酸鹽。
6.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求的玻璃，其中所述玻璃的堿金屬氧化物含量高達5重量％。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的玻璃，所述玻璃可以通過浮法獲得，在所述浮法過程中， 在高于1000°C的溫度下將玻璃熔體保持在錫槽上至少5分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的玻璃，其中在高于1000°C的溫度下，將所述玻璃熔體保持在錫槽上至少10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的玻璃，其中所述錫槽的起始溫度高于1100°C、優(yōu)選高于 1200 "C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中一項或多項的玻璃，其中在所述浮法工藝之后，不使用二氧化硫和/或三氧化硫處理所述玻璃。
11.堿土金屬磷酸鹽用于提高玻璃的表面耐受性的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及對表面損傷具有優(yōu)異耐受性的玻璃及其生產(chǎn)方法，所述玻璃由于其組成和其生產(chǎn)方法而對表面損傷具有優(yōu)異的耐受性，所述玻璃具有適合于避免玻璃中的點劃傷和坑的表面組成。本發(fā)明特別涉及具有堿土金屬和磷酸鹽的特定含量的平板玻璃，其在它們表面上帶有具有特定構(gòu)造的堿土金屬磷酸鹽沉淀物。此外，本發(fā)明涉及各自的生產(chǎn)方法以及用途。
文檔編號C03B18/02GK102372418SQ201110196059
公開日2012年3月14日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者安德烈亞斯·朗斯多夫, 弗里德里?！の髫愃? 貝恩特·拉丁格, 馬庫斯·海斯 申請人:肖特公開股份有限公司