專利名稱：干式料用酚醛樹脂結(jié)合劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酚醛樹脂技術領域，尤其是用于耐火材料中間包干式料的結(jié)合劑，特指一種干式料用酚醛樹脂結(jié)合劑的制備方法。
背景技術：
中間包冶煉技術是連鑄工藝的一個重要組成部分，中間包不但是一個高溫容器， 而且還具有降低鋼水靜壓、保證連鑄過程平穩(wěn)進行的功能。進入21世紀，隨著中間包快速更換水口技術的迅速推廣，中間包工作襯采用的干式振動料(簡稱干式料)能大幅度提高中間包的使用壽命，該料施工簡便，烘燔簡單，工人勞動強度大幅度降低，適用于任何氣候條件下施工，是較為理想的中間包工作襯材料。干式料一般主要用酚醛樹脂作為結(jié)合劑，優(yōu)點是使用壽命長、施工工藝簡單、鋼廠作業(yè)效率高；缺點是酚醛樹脂結(jié)合劑含有一定量的游離酚，在烘烤和使用過程中產(chǎn)生氣味很大的有害煙氣，危害環(huán)境和職工身體健康；針對酚醛樹脂結(jié)合干式料的有害性，現(xiàn)有技術中有提出用鈉的磷酸鹽、硼玻璃、硼酸鹽等作為結(jié)合劑，雖然使用過程中不會產(chǎn)生有害氣體，但是這些結(jié)合劑熔點都較低，會造成干式料抗侵蝕性能差、解體困難、使用壽命低。另外酚醛樹脂結(jié)合劑還存在吸潮、儲存期短、價格成本高等問題，制約了其使用范圍。因此尋找一種適合連鑄中間包使用的價格低、無毒害、無污染的環(huán)保型干式料用酚醛樹脂就成為當前生產(chǎn)、使用廠家急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對不足，提出一種干式料用酚醛樹脂結(jié)合劑的制備方法，制得的干式料耐溫度好、耐侵蝕性能好，從而能延長其使用壽命。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案一種干式料用酚醛樹脂結(jié)合劑的制備方法，包括以下步驟①、將酚和醛按摩爾比1 0.5 0.9加入反應釜，再加入酸性催化劑，攪拌，同時升溫至60 100°C，且維持1 8小時，制得酚醛樹脂；②、蒸餾步驟①酚醛樹脂至酚含量小于0. 加入占總量5 15襯％的低溫結(jié)合劑、5 15襯％的中溫結(jié)合劑和5 20襯％的木質(zhì)素磺酸鹽類物質(zhì)，混勻；③、步驟②中的酚醛樹脂混合物中加入固化劑，混勻。優(yōu)選的，步驟②中的低溫結(jié)合劑為浙青、蔗糖、石蠟、松香的一種或者多種。優(yōu)選的，步驟②中的中溫結(jié)合劑為三聚磷酸鈉、九水硅酸鈉、六水氯化鎂、硼酸、十水硼砂和硼酸鹽玻璃一種或者多種。優(yōu)選的，步驟②中木質(zhì)素磺酸鹽類物質(zhì)為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂一種或者多種。優(yōu)選的，步驟③中所述固化劑為六次甲基四胺。優(yōu)選的，所述六次甲基四胺的用量占總重量6 14wt%。
優(yōu)選的，步驟③中酚醛樹脂混合物磨粉制粒，粒徑小于140目，再與固化劑混勻。優(yōu)選的，步驟②中所述蒸餾處理為減壓蒸餾。優(yōu)選的，步驟①中所述酸性催化劑選自鹽酸、草酸、磷酸、硫酸、硫酸二乙酯、鹵代磺酸和苯磺酸及其烷基取代物中的一種或多種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用酸性催化劑使得到的酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂， 提供充足的反應時間保證醛被反應完全，并對得到的酚醛樹脂進行蒸餾處理除去其中多余的酚，至酚的含量低于0. 5wt%，減少酚醛樹脂產(chǎn)品的異味；再向產(chǎn)品加入低溫結(jié)合劑、中溫結(jié)合劑和木質(zhì)素磺酸鹽類物質(zhì)；最后加入固化劑，如六次甲基四胺，進行固化處理，得到干式料用酚醛樹脂結(jié)合劑其中低溫結(jié)合劑、中溫結(jié)合劑是以物質(zhì)的熔點高低判斷，一般低于200°C的為低溫結(jié)合劑；在200°C 1000°C范圍內(nèi)一般為中溫結(jié)合劑。浙青、松香、蔗糖、石蠟熔點較低，在 300°C以下能快速熔化與酚醛樹脂相互結(jié)合，具有很好的粘結(jié)性能，經(jīng)熱處理后形成牢固的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可以提高干式料的低溫結(jié)合強度；三聚磷酸鈉、九水硅酸鈉、六水氯化鎂、硼酸、十水硼砂和硼酸鹽玻璃熔點較高，能促進干式料的燒結(jié)，從而提高材料的中溫強度；另外低溫和中溫結(jié)合劑價格低廉，在一定程度上降低酚醛樹脂的成本。木質(zhì)素磺酸鹽物質(zhì)是一種多組分高分子聚合物陰離子表面活性劑，有很強的分散性、粘結(jié)性和略帶芳香氣味，強的分散性可以減少粉狀樹脂的吸潮，增加粉狀樹脂的流動性能；強的粘合性可以用作耐火材料的結(jié)合劑；芳香氣味可以遮蓋六次甲基四胺固化時候分解釋放的甲醛和氨味，本發(fā)明使用木質(zhì)素磺酸鹽來降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明制得的中間包干式料用酚醛樹脂結(jié)合劑，具有環(huán)保、耐溫度好、耐侵蝕性能好，使用壽命長等特點。將本發(fā)明得到的酚醛樹脂結(jié)合劑產(chǎn)品，與鎂砂、石灰石組成干式料。低溫結(jié)合劑可以增加干式料在低溫的耐壓強度；中溫結(jié)合劑可以增加干式料在中高溫的耐壓強度；采用復合結(jié)合劑制備的干式料具有較好的常溫物理性能和環(huán)境友好性。木質(zhì)素磺酸鹽物質(zhì)是一種多組分高分子聚合物陰離子表面活性劑，有很強的分散性、粘結(jié)性和略帶芳香氣味，強的分散性可以減少粉狀樹脂的吸潮，增加粉狀樹脂的流動性能；強的粘合性可以用作耐火材料的結(jié)合劑；芳香氣味可以遮蓋六次甲基四胺固化時候分解釋放的甲醛和氨味。由于低溫結(jié)合劑、中溫結(jié)合劑和木質(zhì)素磺酸鹽物質(zhì)價格低廉，因此可以降低酚醛樹脂結(jié)合劑的生產(chǎn)成本。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。實施例1將苯酚、甲醛、草酸按物質(zhì)的量比1 0.5 0.02加入反應釜中，加熱攪拌至 IOO0C，在此溫度范圍內(nèi)恒溫4小時，減壓蒸餾脫酚，最后加入占總量IOwt %的松香和6wt% 的三聚磷酸鈉和1 Iwt %的木質(zhì)素磺酸鈉，使其全部融化并攪拌均勻。本實施例生產(chǎn)的酚醛樹脂的游離酚為0. 3wt%。將六次甲基四胺按總重量6wt% 的加入量加入到酚醛樹脂磨粉，制得粉狀酚醛樹脂結(jié)合劑。
實施例2將苯酚、甲醛、硫酸按物質(zhì)的量比1 0.75 0.015加入反應釜中，加熱攪拌至 80°C，在此溫度范圍內(nèi)恒溫2小時，減壓蒸餾脫酚，最后加入占總量5wt%的浙青和7wt%的九水硅酸鈉和IOwt %的木質(zhì)素磺酸鈣，使其全部融化并攪拌均勻。本實施例生產(chǎn)的酚醛樹脂的游離酚為0. 2wt%。將六次甲基四胺按總重量7wt% 的加入量加入到酚醛樹脂磨粉，制得粉狀酚醛樹脂結(jié)合劑。實施例3將苯酚、甲醛、鹽酸按物質(zhì)的量比1 0.6 0.01加入反應釜中，加熱攪拌至 700C，在此溫度范圍內(nèi)恒溫3小時，減壓蒸餾脫酚，最后加入占總量6wt %的蔗糖和5wt %的硼酸和12wt%的木質(zhì)素磺酸銨，使其全部融化并攪拌均勻。本實施例生產(chǎn)的酚醛樹脂的游離酚為0. 15wt%。將六次甲基四胺按總重量
8.5wt%的加入量加入到該酚醛樹脂磨粉，制得粉狀酚醛樹脂結(jié)合劑。實施例4將苯酚、甲醛、磷酸按物質(zhì)的量比1 0.7 0.04加入反應釜中，加熱攪拌至 600C，在此溫度范圍內(nèi)恒溫4小時，減壓蒸餾脫酚，最后加入占總量8wt%的石蠟和Swt %的十水硼砂和13wt%的木質(zhì)素磺酸鎂，使其全部融化并攪拌均勻。本實施例生產(chǎn)的酚醛樹脂的游離酚為0. lwt%。將六次甲基四胺按總重量
9.的加入量加入到該酚醛樹脂磨粉，制得粉狀酚醛樹脂結(jié)合劑。實施例5將苯酚、甲醛、苯磺酸按物質(zhì)的量比1 0.75 0.05加入反應釜中，加熱攪拌至 75 °C，在此溫度范圍內(nèi)恒溫5小時，減壓蒸餾脫酚，最后加入占總量10襯％的松香和9wt% 的硼酸鹽玻璃和14wt%的木質(zhì)素磺酸鈉，使其全部融化并攪拌均勻。本實施例生產(chǎn)的酚醛樹脂的游離酚為0. lwt%。將六次甲基四胺按總重量
10.的加入量加入到該酚醛樹脂磨粉，制得粉狀酚醛樹脂結(jié)合劑。實施例6將苯酚、甲醛、對甲苯磺酸按物質(zhì)的量比1 0.8 0.06加入反應釜中，加熱攪拌至85°C，在此溫度范圍內(nèi)恒溫3小時，減壓蒸餾脫酚，最后加入占總量15wt %的松香和 IOwt %的六水氯化鎂和15wt %的木質(zhì)素磺酸鈉，使其全部融化并攪拌均勻。本實施例生產(chǎn)的酚醛樹脂的游離酚為0. lwt%。將六次甲基四胺按總重量 10. 的加入量加入到該酚醛樹脂磨粉，制得粉狀酚醛樹脂結(jié)合劑。試驗實施例將上述實施例1 6所制得的酚醛樹脂結(jié)合劑按表1所示成分，來制備干式料。干式料的制備過程為各成分干混后在160mmX 40mmX 40mm三聯(lián)模中成型，抗渣試樣采用不定形用坩堝模具成型，尺寸為Φ IOOmmX 100mm，內(nèi)孔0 50mmX100mm。將試樣連同模具一起放入烘箱在250 300°C之間烘烤，冷卻后脫模即可。測定試樣270°C、3h和1000°C、6h熱處理后的常溫耐壓強度，以評定試樣的低溫結(jié)合性能和燒結(jié)性能。測定試樣1550°C、3h熱處理前后的尺寸變化百分率。在每個坩堝試樣中裝入等量的轉(zhuǎn)爐終渣，在電爐中于1550°C 保溫3h，冷卻后切開坩堝觀察熔蝕厚度和浸透層厚度。對比實驗結(jié)果見表2。表1干式料的成分(wt % )
權(quán)利要求
1.一種干式料用酚醛樹脂結(jié)合劑的制備方法，包括以下步驟①、將酚和醛按摩爾比1 0.5 0.9加入反應釜，再加入酸性催化劑，攪拌，同時升溫至60 100°C，且維持1 8小時，制得酚醛樹脂；②、蒸餾步驟①酚醛樹脂至酚含量小于0.5wt% ；加入占總量5 15wt%的低溫結(jié)合劑、5 15襯％的中溫結(jié)合劑和5 20襯％的木質(zhì)素磺酸鹽類物質(zhì)，混勻；③、步驟②中的酚醛樹脂混合物中加入固化劑，混勻。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②中的低溫結(jié)合劑為浙青、蔗糖、 石蠟、松香的一種或者多種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②中的中溫結(jié)合劑為三聚磷酸鈉、 九水硅酸鈉、六水氯化鎂、硼酸、十水硼砂和硼酸鹽玻璃一種或者多種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②中木質(zhì)素磺酸鹽類物質(zhì)為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂一種或者多種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟③中所述固化劑為六次甲基四胺。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述六次甲基四胺的用量占總重量 6 14wt%。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟③中酚醛樹脂混合物磨粉制粒，粒徑小于140目，再與固化劑混勻。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②中所述蒸餾處理為減壓蒸餾。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述酸性催化劑選自鹽酸、草酸、磷酸、硫酸、硫酸二乙酯、鹵代磺酸和苯磺酸及其烷基取代物中的一種或多種。
10.一種干式料，其特征在于包含由如權(quán)利要求1所述制備方法制成的結(jié)合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種干式料用酚醛樹脂結(jié)合劑的制備方法，包括以下步驟①將酚和醛按摩爾比1∶0.5～0.9加入反應釜，再加入酸性催化劑，攪拌，同時升溫至60～100℃，且維持1～8小時，制得酚醛樹脂；②蒸餾步驟①酚醛樹脂至酚含量小于0.5wt％；加入占總量5～15wt％的低溫結(jié)合劑、5～15wt％的中溫結(jié)合劑和5～20wt％的木質(zhì)素磺酸鹽類物質(zhì)，混勻；③步驟②中的酚醛樹脂混合物中加入固化劑，混勻。利用本發(fā)明制備的結(jié)合劑生產(chǎn)的干式振動料，具有較高的體積密度，其在低溫、中溫以及高溫處理后的強度也較高，燒后線變化較小，抗侵蝕性能高的特點。
文檔編號C04B28/34GK102351500SQ20111017953
公開日2012年2月15日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 胡偉, 魏務翠 申請人:山東圣泉化工股份有限公司