專利名稱：一種減水劑大單體甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減水劑大單體的合成方法，特別是涉及一種減水劑大單體甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)中封端的合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烯丙基醚結(jié)構(gòu)具有異構(gòu)化，結(jié)合氧及聚合等性能，常用于聚合物單體或交聯(lián)劑以及減水劑等領(lǐng)域，是一類重要的有機(jī)化合物。甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚，即甲氧基聚乙二醇烯丙基醚其分子結(jié)構(gòu)的一端具有可聚合的雙鍵，是一種新型的聚羧酸類減水劑的活性大單體。聚羧酸系減水劑已經(jīng)歷了二十幾年的不斷發(fā)展和改進(jìn)，這類高性能的減水劑與以前的減水劑相比性能更加優(yōu)越。加上其生產(chǎn)和應(yīng)用上具綠色環(huán)保的特點(diǎn)，普遍公認(rèn)聚羧酸系減水劑是新一代減水劑。這類減水劑大單體的分子量一般小于5000，其主要特點(diǎn)在于具有摻量少、減水率大、不離析、不泌水、混凝土蹋落度性能保持好等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的聚羧酸系減水劑大單體的合成方主要是以聚乙二醇單甲醚與丙烯酸(甲基丙烯酸)酯化而得，在酯化過程中通常加入有毒溶劑，如苯、甲苯或環(huán)已烷等溶劑作帶水劑， 同時(shí)還需加入一定量的阻聚劑。阻聚劑的加入對(duì)下一步減水劑合成中自由基聚合有較大的影響。中國專利201010213686. 4公開了一種減水劑大單體甲氧基聚乙二醇烯丙基醚的合成方法，以甲氧基聚乙二醇和氯丙烯為原料，在NaOH或KOH存在下，甲氧基聚乙二醇與氯丙烯縮合而制得。該方法采用氯丙烯封端甲氧基聚乙二醇制備，工藝過程簡單，成本低，制備的減水劑大單體具有封端率高，不含阻聚劑的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，采用烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷為原料，合成過程中不使用有毒溶劑及阻聚劑，工藝合理，產(chǎn)品封端率高，是一種具有較好使用性能的減水劑大單體甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種減水劑大單體甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于以烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷為原料，在烯丙醇聚氧乙烯醚中加入聚醚醇鹽化試劑，反應(yīng)制得烯丙氧基聚乙二醇鹽，通入一氯甲烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)后除去生成鹽。所述的聚醚醇鹽化試劑優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀，或其混合物。所述的甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)式可表示為
式中n=17 110。更具體和優(yōu)選的方法包括以下步驟1)烯丙醇聚氧乙烯醚與NaOH和/或KOH混合后攪拌升溫，在真空條件下，60 130°C 維持，制得烯丙氧基聚乙二醇鈉和/或烯丙氧基聚乙二醇鉀；
2)將制得的烯丙氧基聚乙二醇鈉和/或烯丙氧基聚乙二醇鉀加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌條件下通入一氯甲烷，40 100°C進(jìn)行縮合反應(yīng)；
3)將步驟2)所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，加入乙二醇醚溶劑溶解，并用氯化鈉或氯化鉀的飽和溶液洗滌，分相取上層溶液，減壓蒸餾脫除溶劑和水，得甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚。上述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，以烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG， CH2=CHCH2O (CH2CH2O) nH)為原料，在NaOH或KOH溶液中，羥基化合物與一氯甲烷縮合而成。所述烯丙醇聚氧乙烯醚的聚合度為17 110。所述步驟1)中，烯丙醇聚氧乙烯醚和NaOH或KOH的摩爾比為1. 0:1. 0 3. 0。所述步驟1)中，制備醇鈉和/或醇鉀的溫度為60 130°C，優(yōu)選80 110°C。所述步驟1)中，制備醇鈉和/或醇鉀的反應(yīng)時(shí)間為30 MOmin。所述步驟1)中，制備醇鈉和/或醇鉀時(shí)所需真空度為-0. 09Mpa _0. IMpa0所述步驟2)中，烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷的摩爾比為1.0:1.0 3. O。所述步驟2)中，通入一氯甲烷的時(shí)間控制在30 180min。所述步驟2)中，縮合反應(yīng)溫度控制為40 100°C，優(yōu)選60 90°C。所述步驟3)中，乙二醇醚溶劑優(yōu)選乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。加入乙二醇醚溶劑以除去反應(yīng)生成的氯化鈉或氯化鉀，并用氯化鈉或氯化鉀的飽和溶液洗滌，以除去反應(yīng)生成的鹽。分相取上層液，減壓蒸餾脫除溶劑及水，得甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果
1、采用烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷為原料制備減水劑大單體，原料便宜易得，工藝簡單，能有效降低減水劑大單體的成本。2、和傳統(tǒng)酯化工藝相比較，不采用有毒溶劑做帶水劑，生產(chǎn)方法對(duì)環(huán)境友好。3、本發(fā)明方法制備的甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚減水劑大單體，具有封端率高， 不含阻聚劑的優(yōu)點(diǎn)，適用于高性能聚羧酸類減水劑的合成領(lǐng)域。下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實(shí)施例方式在實(shí)施例中封端率的定義為
封端率=(封端前聚醚的羥值-封端后聚醚的羥值)/封端前聚醚的羥值*100%。
實(shí)施例1
在2000ml的四口燒瓶內(nèi)投入IOOOg烯丙醇聚氧乙烯醚(聚合度為21. 4)，40gNa0H，攪拌升溫?？刂茰囟?0 90°C，真空度-0. 09Mpa -0. IMpa,反應(yīng)30 MOmin，然后冷卻至50 60°C待用。將上述制備的醇鈉投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜內(nèi)的空氣置換干凈，啟動(dòng)攪拌，緩慢通入一氯甲烷50.5g?？刂仆ㄈ霑r(shí)間在30 180min，反應(yīng)溫度控制為60 70°C。最后加入二乙二醇二甲醚溶解，用氯化鈉飽和溶液洗滌，分相取上層溶液， 減壓蒸餾脫除溶劑及水，得甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚，測得羥值小于^iigKOH/g，封端率> 98%。
實(shí)施例2
在2000ml的四口燒瓶內(nèi)投入1200g烯丙醇聚氧乙烯醚(聚合度為沈)，44gNa0H，攪拌升溫?？刂茰囟?0 100°C，真空度-0. 09Mpa -0. IMpa,反應(yīng)30 MOmin，然后冷卻至 50 60°C待用。將上述制備的醇鈉投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜內(nèi)的空氣置換干凈，啟動(dòng)攪拌，緩慢通入一氯甲烷^.5g?？刂仆ㄈ霑r(shí)間在30 180min，反應(yīng)溫度控制為 70 80°C。最后加入乙二醇二甲醚溶解，用氯化鈉飽和溶液洗滌，分相取上層溶液，減壓蒸餾脫除溶劑及水，得甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚，測得羥值小于angKOH/g，封端率> 98%。
實(shí)施例3
在2000ml的四口燒瓶內(nèi)投入1200g烯丙醇聚氧乙烯醚(聚合度為32. 7)，41.6gNa0H，攪拌升溫?？刂茰囟?00 110°C，真空度-0. 09Mpa -0. IMpa,反應(yīng)30 MOmin，然后冷卻至50 60°C待用。將上述制備的醇鈉投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜內(nèi)的空氣置換干凈，啟動(dòng)攪拌緩慢通入一氯甲烷52. 5g?？刂仆ㄈ霑r(shí)間在30 180min，反應(yīng)溫度控制為80 90°C。最后加入二乙二醇二甲醚溶解，用氯化鈉飽和溶液洗滌，分相取上層溶液， 減壓蒸餾脫除溶劑及水，得甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚，測得羥值小于angK0H/g，封端率> 98%。 實(shí)施例4
在2000ml的四口燒瓶內(nèi)投入IOOOg烯丙醇聚氧乙烯醚(聚合度為21. 4)，56gK0H，攪拌升溫?？刂茰囟?0 130°C，真空度-0. 09Mpa -0. IMpa,反應(yīng)30 MOmin，然后冷卻至 50-60°C待用。將上述制備的醇鉀投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜內(nèi)的空氣置換干凈， 啟動(dòng)攪拌，緩慢通入一氯甲烷50. 5g?？刂仆ㄈ霑r(shí)間在30 180min，反應(yīng)溫度控制為40 100°C。最后加入三乙二醇二甲醚溶解，用氯化鈉飽和溶液洗滌，分相取上層溶液，減壓蒸餾脫除溶劑及水，得甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚，測得羥值小于angK0H/g，封端率> 98%。
權(quán)利要求
1.一種減水劑大單體甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于以烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷為原料，在烯丙醇聚氧乙烯醚中加入聚醚醇鹽化試劑，反應(yīng)制得烯丙氧基聚乙二醇鹽，通入一氯甲烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)后除去生成的鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的聚醚醇鹽化試劑選自氫氧化鈉或氫氧化鉀，或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟1)烯丙醇聚氧乙烯醚與NaOH和/或KOH混合后攪拌升溫，在真空條件下，60 130°C 維持，制得烯丙氧基聚乙二醇鈉和/或烯丙氧基聚乙二醇鉀；2)將制得的烯丙氧基聚乙二醇鈉和/或烯丙氧基聚乙二醇鉀加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌條件下通入一氯甲烷，40 100°C進(jìn)行縮合反應(yīng)；3)將步驟2)所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，加入乙二醇醚溶劑溶解，并用氯化鈉或氯化鉀的飽和溶液洗滌，分相取上層溶液，減壓蒸餾脫除溶劑和水，得甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于 所述烯丙醇聚氧乙烯醚的聚合度為17 110。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的烯丙醇聚氧乙烯醚和NaOH或KOH的摩爾比為1. 0:1. 0 3. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷的摩爾比為1. 0:1. 0 3. 0。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述步驟1)中，制備醇鈉和/或醇鉀時(shí)所需真空度為-0. 09Mpa -0. IMpa0
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述步驟1)中，制備醇鈉和/或醇鉀的溫度為80 110°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述步驟2)中，縮合反應(yīng)溫度為60 90°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述步驟3)中，乙二醇醚溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
全文摘要
一種減水劑大單體甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，以烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷為原料，在烯丙醇聚氧乙烯醚中加入聚醚醇鹽化試劑，反應(yīng)制得烯丙氧基聚乙二醇鹽，通入一氯甲烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)后除去生成的鹽。本發(fā)明的合成方法，甲基封端烯丙醇聚氧乙烯醚封端率高，不含阻聚劑，工藝簡單、無污染，產(chǎn)品后處理簡單，產(chǎn)率高，質(zhì)量穩(wěn)定，適合于減水劑大單體的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B103/30GK102276823SQ20111015387
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者楊建國, 王偉, 秦怡生, 陳榮福 申請人:德納(南京)化工有限公司, 江蘇天音化工有限公司