專利名稱：一種不銹鋼廠含鉻廢酸渣的應用處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢渣處理技術領域，具體涉及一種不銹鋼廠含鉻廢酸渣的應用處理方法。
背景技術：
隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，不銹鋼的使用量越來越大，隨之帶來的產(chǎn)量也越來越高。中國、韓國、印度等新興經(jīng)濟體不銹鋼消費需求的增長，全球不銹鋼產(chǎn)業(yè)正加速向這些國家轉(zhuǎn)移。2009年，在歐美地區(qū)不銹鋼消費需求下降的背景下，全球不銹鋼粗鋼產(chǎn)量為2460萬噸。亞洲地區(qū)不銹鋼產(chǎn)量則增長6. 2%，其中，中國不銹鋼粗鋼產(chǎn)量達到880. 5萬噸，增幅達26. 8%0不銹鋼在生產(chǎn)過程中，不可避免地要經(jīng)過退火、正火、淬火、焊接等加工過程，表面 會產(chǎn)生黑色的氧化皮。氧化皮不僅影響不銹鋼的外觀質(zhì)量，也會對產(chǎn)品的后續(xù)加工產(chǎn)生不利影響，故在后續(xù)加工前必須采用酸洗、拋光等表面處理方法將其除去。不銹鋼酸洗過程中，一般首先是用硫酸預酸洗除去表面的氧化鐵皮，然后用90-160g/L硝酸和50 60g/L氫氟酸混酸進行酸洗。具有強氧化性的硝酸可以將金屬和金屬氧化物氧化，生成Cr3+、Fe3+和Ni2+離子，這些金屬離子(尤其是Cr3+和Fe3+)和氫氟酸形成穩(wěn)定的復合物。發(fā)生的化學反應主要有Fe203+6HN03 — 2Fe (NO3) 3+3H20Fe+4H++N(V — Fe3++N0+2H20Cr+4H++N(V — Cr3++N0+2H203Ni (微量)+8H++2NCV — 3Ni2+ (微量)+2N0+4H20而HF與溶液中的各種金屬離子發(fā)生反應，生成一些可溶或難溶的金屬氟化物3HF+Fe3+ — FeF3 丨 +3H+2HF+Fe3+ — FeF2++2H+ 3HF+Cr3+ — CrF3 I (微量)+3H.2HF+Cr3+ — CrF2++2H+HF+Ni2+ (微量)—NiF+ (微量)+H+隨著酸洗過程的進行，酸洗液中游離的硝酸和氫氟酸越來越少，反應生成物越來越多。當酸洗液中金屬的含量達到50-60g/L時，金屬鹽將從酸洗液中結晶析出，就得清洗或更換酸洗槽。這些結晶物就是本發(fā)明所稱的含鉻廢酸渣。該含鉻廢酸渣主要的成分為Fe5% -40%, Cr 5% -40%, Ni 0-5%, F 10-40%,另外還有大量的結晶水和附著水及少量的Mn、Mo、Cu、Ti等，并含有少量的Cr6+。尤其是在無縫不銹鋼鋼管的生產(chǎn)，采用的鈍化酸洗工藝，這個過程中會產(chǎn)生大量的廢酸渣。在廢酸渣處置方面，目前工廠主要采用填埋的處理方式。這樣既浪費了資源，而且有可能對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術不銹鋼廠含鉻廢酸渣處理存在的問題，而提供一種不銹鋼廠含鉻廢酸渣的應用處理方法，以此作為生產(chǎn)陶瓷色料、玻璃色料的原料或直接作為陶瓷色料、玻璃色料，從而節(jié)約資源，降低陶瓷玻璃色料的生產(chǎn)成本，同時又可減少環(huán)境污染，變廢為寶。本發(fā)明采用的技術方案是這種 不銹鋼含鉻廢酸渣的應用處理方法，其具體步驟為I)含鉻廢酸渣干燥處理將不銹鋼生產(chǎn)、鈍化、酸洗工藝過程中產(chǎn)生的含鉻廢酸渣經(jīng)過80-200°C的熱風烘干或曬干；2)鉻鐵氧化物混合物的制備將干燥的含鉻廢酸渣直接放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應，或者添加(NH4)2SO4后放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應，使其全部轉(zhuǎn)化為鉻鐵氧化物混合物，尾氣通入石灰水中，進行尾氣無害化處理；3)鉻鐵氧化物混合物的應用處理將鉻鐵氧化物混合物直接作為陶瓷色料或玻璃色料應用；或者將鉻鐵氧化物混合物作為合成陶瓷色料或玻璃色料的原料應用。上述技術方案中，所述的含鉻廢酸渣干燥處理中的熱風烘干的溫度為80 200。。。上述技術方案中，所述鉻鐵氧化物混合物的制備中，干燥粉碎后的含鉻廢酸渣添加(NH4)2SO4的重量份比例為I : 0. I 4。上述技術方案中，所述的鉻鐵氧化物混合物的應用處理中，鉻鐵氧化物混合物作為合成陶瓷色料或玻璃色料的原料應用，色料的制備采用Fe-Cr、Fe-Cr-Co或Fe-Cr-Co-Mn
系色料，具體方法是按質(zhì)量百分比稱取下列原料
鉻鐵氧化物混合物0. 5% 100%
Fe2O3或 Fe (OH) 30-95%
MnCO3 或MnO20-50%
Co2O30-35%
V2O5 或 NH4VO30-10%將上述物料按比例混合均勻，研磨至40目 600目，并進行充分混合，制成混合料。然后將混合料置于高溫爐合成，合成溫度為600°C 1300°C，保溫時間為0 168小時。本發(fā)明工藝的特點通過對含鉻廢酸渣的富氧加熱轉(zhuǎn)化，將其由含氟復合物的形態(tài)轉(zhuǎn)化為鉻鐵氧化物混合物的形態(tài)，使之成為陶瓷、玻璃色料或合成陶瓷、玻璃原料得以利用，消除了鉻的危害。同時將生產(chǎn)過程產(chǎn)生的有毒尾氣進行無害化處理，達到了環(huán)境保護與資源再利用的目的。本發(fā)明所采用的封閉式回轉(zhuǎn)窯富氧加熱轉(zhuǎn)化方法，無固體廢棄物排放，有較高的鉻回收率。在加熱轉(zhuǎn)化過程中，若加入(NH4)2SO4可使含鉻廢酸渣中Cr6+形式轉(zhuǎn)化為Cr3+形式而達到解毒的目的。
本發(fā)明通過合理的設計色料中各種組分的配比以及合理的制備燒成工藝，生產(chǎn)的色料，呈色純正，性能穩(wěn)定，適用范圍廣。鉻酸渣中的鉻元素以色料的形式在陶瓷、玻璃固定下來，從根本上達到環(huán)保的目的。本發(fā)明加工制造過程簡捷，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。鉻鐵氧化物混合物取代了化工原料氧化鉻和部分氧化鐵制造色料，從而大大地降低了成本，提高了產(chǎn)品的附加值，為產(chǎn)業(yè)化提供了保證。將含鉻廢酸渣以陶瓷、玻璃色料形式固定在陶瓷、玻璃中，符合固體廢渣資源化、無害化和減量化的處置原則，具有較好的社會和經(jīng)濟效益。這種方法是當前處理含鉻酸渣最行之有效的方法之一。同時，我國陶瓷、玻璃行業(yè)迅速發(fā)展，尤其是近二十年建筑衛(wèi)生陶瓷飛速發(fā)展，產(chǎn)量已穩(wěn)居世界第一。據(jù)有關統(tǒng)計資料，2009年我國釉面磚、墻地磚生產(chǎn)能力已達60億平方米，衛(wèi)生陶瓷15000萬件。因此，陶瓷顏色料的用量也隨之大幅上升，據(jù)不完全統(tǒng)計僅墻地磚、釉面磚坯體用普黑、咖啡色料用量就高達30萬噸以上。但傳統(tǒng)制造色料所采用的原料通常為鉻酸鹽、重鉻酸鹽等化工原料。其中，氧化鉻和氧化鐵的應用較為普遍，是很多配方中不可缺少的成份，而且用量也非常大。而本發(fā)明卻恰恰可以有效的解決原 料來源的問題，可以取代了現(xiàn)有的化工原料氧化鉻和部分氧化鐵制造色料，從而大大地降低了陶瓷玻璃色料的制造成本，同時還有效處理了不銹鋼廠的含鉻廢酸渣，不但減少了環(huán)境污染而且變廢為寶。檢測通過檢測結果分析表明，色料加入陶瓷坯體料或陶瓷釉中制造成陶瓷，或加入玻璃原料中制造成玻璃，含鉻廢酸渣中鉻元素以陶瓷、玻璃色料的形式固化在陶瓷、玻璃的固溶體玻璃態(tài)中，無Cr6+的溶出。因Cr6+為有毒重金屬，檢測結果無Cr6+溶出，也就達到了本發(fā)明環(huán)保處理廢鉻鈷催化劑的效果，而且本發(fā)明還將含鉻廢酸渣轉(zhuǎn)化為陶瓷玻璃色料，開辟了新的用途，是一種變廢為寶的環(huán)保新工藝。


圖I為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的具體實施步驟為I)含鉻廢酸渣的干燥處理因含鉻廢酸渣含有大量的結晶水和附著水，呈泥狀或糊狀，不便于分散和與其他原料混合，先將含鉻廢酸渣進行干燥處理。具體方法為將含鉻廢酸渣經(jīng)過80-200°C的熱風烘干或曬干，去除附著水和部分結晶水，粉碎成5-200目。2)含鉻廢酸渣轉(zhuǎn)化為鉻鐵氧化物混合物含鉻廢酸渣主要為金屬離子(尤其是Cr3+和Fe3+)和氫氟酸形成穩(wěn)定的復合物，并含有少量的Cr6+。本發(fā)明通過加熱反應使其轉(zhuǎn)化為鉻鐵氧化物混合物的形式。在含有少量的Cr6+時，通過加入(NH4)2SO4反應，將Cr6+形式轉(zhuǎn)化為Cr3+形式而達到解毒的目的。具體方法為將干燥、粉碎后的含鉻廢酸渣，直接放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應或加入添加劑如(NH4) 2S04(比例為I : 0. 1-4)后進行加熱反應，使其全部轉(zhuǎn)化為鉻鐵氧化物混合物的形式。其中加入(NH4)2SO4可使含鉻廢酸渣中Cr6+形式轉(zhuǎn)化為Cr3+形式而達到解毒的目的。在回轉(zhuǎn)窯加熱溫度為(150°C 1380°C )，氣氛為氧化氣氛，所發(fā)生的主要反應分別為2CrF3+3H20 — Cr203+6HF2CrFs+3 (NH4) 2S04 — Cr203+6NH4F+S0,3+2S02+022CrF2++3H20 — Cr203+4HF+2H+2CrF2++3 (NH4) 2S04 — Cr203+6NH4F+S0j3+2S02+02+2H+2FeF3+3H20 — Fe203+6HF
2FeFs+3 (NH4) 2S04 — Fe203+6NH4F+S0,3+2S02+022FeF2++3H20 — Cr203+6HF+2H+2FeF2++3 (NH4) 2S04 — Cr203+6NH4F+S0j3+2S02+02+2H+在燃燒過程中將產(chǎn)生HF、SO3, SO2等有害氣體，為此我們將這些氣體通入石灰水中，進行尾氣無害化處理。所發(fā)生的反應為 2HF+Ca (OH) 2 — CaF2+2H20S02+2Ca (OH) 2 — CaS03+2H20S03+2Ca (OH) 2 — CaS04+2H203)色料的制備鉻鐵氧化物混合物直接作為陶瓷、玻璃色料應用；或者鉻鐵氧化物混合物作為合成陶瓷色料、玻璃色料的原料應用。色料制備采用Fe-Cr、Fe-Cr-Co> Fe-Cr-Co-Mn系色料,具體方法是按質(zhì)量百分比來稱取下列原料
鉻鐵氧化物混合物0. 5% 100%
Fe2O3或 Fe (OH) 30-95%
MnCO3 或MnO20-50%
Co2O30-35%
V2O5 或NH4VO30-10%上述百分比為0，則表示鉻鐵氧化物混合物直接作色料用，不作合成色料的原料。將上述物料按一定的比例混合均勻，研磨至40目至600目并進行充分混合，制成配合料。然后將混合料置于高溫爐合成，合成溫度為600°C 1300°C，保溫時間為0 168小時。實施例I :陶瓷胚體黑色色料I. I含鉻廢酸渣干燥處理將含水25%的不銹鋼酸洗工藝過程中產(chǎn)生的含鉻廢酸渣經(jīng)過80°C的熱風烘干線烘干，去除含鉻廢酸渣的附著水和部分結晶水。用捶式打粉機粉碎到50目左右。I. 2鉻鐵氧化物混合物的制備
將干燥、粉碎后的含鉻廢酸渣與(NH4)2SO4按I : 0.4的比例混合均勻，放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應得鉻鐵氧化物混合物，回轉(zhuǎn)窯加熱溫度為150°C，氣氛為氧化氣氛，用磨粉機粉碎到250目左右，檢測無Cr6+。I. 3陶瓷坯體黑色色料的制備稱取粉碎后的鉻鐵氧化物混合物66%、Fe20334%、V2O5 0. 05%,混合研磨至400目左右，放入電阻爐中進行加熱合成，合成溫度為600°C，保溫時間8小時，冷卻后，制得黑色色料。I. 4黑色陶瓷的制造外加3%的黑色色料于陶瓷坯料中，混合均勻并研磨至50目左右，做成陶瓷黑色色板，放于窯爐中于1210°C燒成。燒成后的黑色陶瓷經(jīng)檢測，無Cr6+的溶出。實施例2 :陶瓷坯體咖啡色色料 2. I含鉻廢酸渣干燥處理將含水25%的不銹鋼酸洗工藝過程中產(chǎn)生的含鉻廢酸渣經(jīng)過200°C的熱風烘干線烘干，去除含鉻廢酸渣的附著水和部分結晶水。用捶式打粉機粉碎到50目左右。2. 2鉻鐵氧化物混合物的制備將干燥、粉碎后的含鉻廢酸渣與(NH4)2SO4按I : 0.4的比例混合均勻；放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應得鉻鐵氧化物混合物，回轉(zhuǎn)窯加熱溫度為1380°C，氣氛為氧化氣氛，用磨粉機粉碎到250目左右，檢測無Cr6+。2. 3陶瓷坯體咖啡色色料的制備稱取粉碎后的鉻鐵氧化物混合物15 %、Fe2O3 85 %，混合研磨至400目左右，放入電阻爐中進行加熱合成，合成溫度為1300°C，保溫時間20分鐘，冷卻后，制得咖啡色色料。2. 4咖啡色陶瓷的制造外加2. 5%的咖啡色色料于陶瓷坯料中，混合均勻并研磨至50目左右，做成陶瓷咖啡色板，放于窯爐中于1210°C燒成。燒成后的咖啡陶瓷經(jīng)檢測，無Cr6+的溶出。實施例3 :玻璃黑色色料3. I含鉻廢酸渣干燥處理將含水25%的不銹鋼酸洗工藝過程中產(chǎn)生的含鉻廢酸渣經(jīng)過105°C的熱風烘干線烘干，去除含鉻廢酸渣的附著水和部分結晶水。用捶式打粉機粉碎到50目左右。3. 2鉻鐵氧化物混合物的制備將干燥、粉碎后的含鉻廢酸渣與(NH4)2SO4按I : 0.4的比例混合均勻，放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應得鉻鐵氧化物混合物，回轉(zhuǎn)窯加熱溫度為1050°C，氣氛為氧化氣氛，用磨粉機粉碎到250目左右，檢測無Cr6+。3. 3玻璃黑色色料的制備稱取粉碎后的鉻鐵氧化物混合物35%、Fe2O3 38%，MnO2 15%, Co2O3 12%混合研磨至400目左右，放入電阻爐中進行加熱合成，合成溫度為1150°C，保溫時間2小時，冷卻后，制得黑色色料。3. 4黑色玻璃的制造外加I. 5%的黑色色料于玻璃配料中，混合均勻，放于玻璃熔窯爐中于1550°C熔制，冷卻后得黑色玻璃。黑色玻璃經(jīng)檢測，無Cr6+的溶出。
權利要求
1.一種不銹鋼廠含鉻廢酸渣的應用處理方法，其特征在于具體步驟為 1)含鉻廢酸渣干燥處理將不銹鋼生產(chǎn)、鈍化、酸洗工藝過程中產(chǎn)生的含鉻廢酸渣經(jīng)過80-200°C的熱風烘干或曬干； 2)鉻鐵氧化物混合物的制備將干燥的含鉻廢酸渣直接放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應，或者添加(NH4)2SO4后放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應，使其全部轉(zhuǎn)化為鉻鐵氧化物混合物，尾氣通入石灰水中，進行尾氣無害化處理； 3)鉻鐵氧化物混合物的應用處理將鉻鐵氧化物混合物直接作為陶瓷色料或玻璃色料應用，或者將鉻鐵氧化物混合物作為合成陶瓷色料或玻璃色料的原料應用。
2.根據(jù)權利要求I所述的不銹鋼廠含鉻廢酸渣的應用處理方法，其特征在于所述的含鉻廢酸渣干燥處理中的熱風烘干的溫度為80 200°C。
3.根據(jù)權利要求I所述不銹鋼廠含鉻廢酸渣的應用處理方法，其特征在于所述的鉻鐵氧化物混合物的制備中，干燥粉碎后的含鉻廢酸渣添加(NH4)2SO4的重量份比例為I 0. I 4。
4.根據(jù)權利要求I所述的不銹鋼廠含鉻廢酸渣的應用處理方法，其特征在于所述的鉻鐵氧化物混合物的應用處理中，鉻鐵氧化物混合物作為合成陶瓷色料或玻璃色料的原料應用，色料的制備采用Fe-Cr、Fe-Cr-Co或Fe-Cr-Co-Mn系色料；具體方法是按質(zhì)量百分比來稱取下列原料鉻鐵氧化物混合物0. 5% 100%Fe2O3或 Fe (OH) 30-95%MnCO3 或MnO20-50%Co2O30-35%V2O5 或NH4V030-10% 將上述物料按一定的比例混合均勻，研磨至40目 600目，并進行充分混合，制成配合料。然后將混合料置于高溫爐合成，合成溫度為600°C 1300°C，保溫時間為0 168小時。
全文摘要
一種不銹鋼含鉻廢酸渣的應用處理方法，其具體步驟為1)將不銹鋼生產(chǎn)、鈍化、酸洗工藝過程中產(chǎn)生的含鉻廢酸渣經(jīng)過80-20(℃的熱風烘干或曬干；2)將干燥的含鉻廢酸渣直接放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應，或者添加(NH4)2SO4后放入封閉式回轉(zhuǎn)窯中加熱反應，使其全部轉(zhuǎn)化為鉻鐵氧化物混合物，尾氣通入石灰水中，進行尾氣無害化處理；3)將鉻鐵氧化物混合物直接作為陶瓷色料或玻璃色料應用，或者將鉻鐵氧化物混合物作為合成陶瓷色料或玻璃色料的原料應用。本發(fā)明消除了鉻的危害，節(jié)約了資源，降低了陶瓷玻璃色料的生產(chǎn)成本，同時減少環(huán)境污染，變廢為寶。
文檔編號C03C1/04GK102786091SQ201110131588
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權日2011年5月19日
發(fā)明者于泳澤, 劉立力, 劉驍, 廖紅衛(wèi), 李熹熙, 王林龍, 陳孝軍, 陳曙光 申請人:長沙理工大學