專利名稱：一種糖蜜緩凝減水劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種糖蜜緩凝減水劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于混凝土外加劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
糖蜜作為制糖工業(yè)的副產(chǎn)品，所含有的固形物多，如蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)等有機非糖分、無機膠體、鹽類、蔗糖以及還原性糖，其中蔗糖占30%左右，還原糖占15-20%。糖蜜可以用作制備酒精、發(fā)酵母、醬油、味精等的原料，也可以用作建筑行業(yè)中的外加劑。專利CN1067231公開了一種緩凝減水劑的制備方法，將糖蜜稀釋至1. 22-1. 25波美度加熱至70-80°C之后，加入稀釋后糖蜜重量的1-2%石灰反應(yīng)，使一部分糖與石灰生成具有減水效果的可溶性糖鈣，一部分糖剩余，該產(chǎn)品既具有減水性，又有緩凝作用，同時加入無水硫酸鈉使其具有早強效果。但是該方法生成的可溶性糖鈣量不多，無水硫酸鈉的加入雖然使早期強度增大，但是后期強度仍然不好，另外此反應(yīng)周期過長，要鈣化5-7天，成本比較高。專利CN1114641同樣報道了糖鈣緩凝減水劑的生產(chǎn)方法，將石灰粉配制成石灰乳，然后輸入到盛有定量糖蜜的反應(yīng)灌中，經(jīng)循環(huán)反應(yīng)48小時，將其產(chǎn)物噴霧干燥得到粉劑糖鈣緩凝減水劑產(chǎn)品。但反應(yīng)時間仍然較長，生產(chǎn)成本偏高。專利CN1292360改進了糖鈣的生產(chǎn)工藝，采用電石渣代替石灰為原料，使糖鈣反應(yīng)時間縮短為M-62小時，并且通過過濾方法使糖鈣產(chǎn)品的純度提高，通過硫酸適度磺化使糖鈣產(chǎn)品的減水率和后期強度得到了提高。但本方法反應(yīng)時間仍然較長，減水性能仍然較差。且上述的這些方法，從糖蜜改性角度看，只是增加了可溶性糖鈣的含量，并沒有改變糖蜜中糖份的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此減水率難以提高，并且摻量增加，凝結(jié)時間過長，而減水率增加不大，甚至過大摻量能夠引起促凝和假凝。另外，糖鈣和萘系減水劑復(fù)配使用時能夠產(chǎn)生沉淀，影響使用。專利CN101006025A報道了在高于環(huán)境溫度的條件下，在酸性和堿性環(huán)境中連續(xù)處理糖蜜，使糖蜜成分酸性水解為還原性糖、醛糖酸和氨基碳酸，堿性水解為糖精酸及其鹽、醛糖酸鹽、氨基碳酸及其鹽和臘醚的可溶皂，增加了表面活性物質(zhì)，提高了分散性能。但是該方法用酸酸化和用堿堿化時所用的酸和堿用量過大，水解速度慢，反應(yīng)時間長，同時對設(shè)備的腐蝕性也很大。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明為了解決糖蜜減水劑反應(yīng)時間長、減水性能差的問題，提供一種用氧化方法制備糖蜜緩凝減水劑的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種糖蜜緩凝減水劑的制備方法為氧化糖蜜，至其中羧基含量為糖蜜固形物質(zhì)量的 1. 5-4. 0%。本發(fā)明中所提到的固形物均指反應(yīng)前糖蜜中的固形物，具體是指在溫度為100 士 2°C的條件下，將糖蜜烘干至恒重后的殘留物。根據(jù)反應(yīng)的實際情況以及性價比，控制反應(yīng)后產(chǎn)物的羧基含量，羧基含量太低，產(chǎn)物的分散性能不佳，羧基含量太高，氧化劑消耗較多，且對分散性能提高不大。上述方法優(yōu)選為在質(zhì)量固形物含量為45-65%的糖蜜水溶液中加入氧化劑和催化劑，反應(yīng)溫度為25-100°C，優(yōu)選為40-90°C ；反應(yīng)時間為0. 5_10小時，優(yōu)選為1_證。反應(yīng)溫度應(yīng)控制好，溫度太高，糖蜜易被燒焦，溫度太低，氧化速度很慢，不利于生產(chǎn)效率的提尚ο上述的氧化劑優(yōu)選為高錳酸鉀、濃硝酸、稀硝酸、濃硫酸、重鉻酸鉀、高氯酸鉀、高氯酸鈉、高釩酸鈉、高鐵酸鈉、氧氣、雙氧水、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物；更優(yōu)選為高錳酸鉀、稀硝酸、高氯酸鉀、高氯酸鈉、氧氣、雙氧水、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物。上述的催化劑優(yōu)選為草酸、亞硫酸鈉、雕白粉(甲醛次硫酸氫鈉)、抗壞血酸、氯化錳、硝酸銅、硝酸鉻、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨、鉬酸鈉、鎢酸鈉或Pt、Pd或Au負載到活性炭、氧化鋁或氧化硅上中的一種或兩種以上任意配比的混合物；更優(yōu)選為草酸、亞硫酸氫鈉、雕白粉(甲醛次硫酸氫鈉)、抗壞血酸或Pt、Pd或Au負載到活性炭、氧化鋁或氧化硅上中的一種或兩種以上任意配比的混合物。催化劑優(yōu)選為一種。為了確保產(chǎn)物的穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中或反應(yīng)結(jié)束后加入堿性物質(zhì)，使反應(yīng)結(jié)束后的 PH 為 6. 0-9.0。上述堿性物質(zhì)優(yōu)選為單價金屬的氫氧化物、二價金屬的氫氧化物、氨水、有機胺、 碳酸氫銨或碳酸銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物。堿性物質(zhì)優(yōu)選為一種。上述氧化劑的質(zhì)量用量優(yōu)選為不超過糖蜜固形物的1%。氧化劑用量不宜過大，應(yīng)保證氧化一部分糖蜜，剩余一部分糖蜜，使該產(chǎn)物既具有減水效果，也有緩凝效果。上述催化劑的用量優(yōu)選為氧化劑質(zhì)量的1-50% ；更優(yōu)選為氧化劑質(zhì)量的1-33%。本發(fā)明糖蜜可采用市售糖蜜，優(yōu)選為蔗糖的質(zhì)量含量為糖蜜固形物的30-37%，還原糖的質(zhì)量含量為糖蜜固形物的15-20%，羧基的質(zhì)量含量為糖蜜固形物的0. 5-0. 7%。由上述方法制備的糖蜜緩凝減水劑應(yīng)用，其摻量為膠凝材料質(zhì)量的0. 3-0. 5%。本發(fā)明摻量指糖蜜緩凝減水劑的有效成分與凝膠材料的質(zhì)量比。本發(fā)明制備方法簡單，操作方便，反應(yīng)時間短，產(chǎn)物分散性和分散保持性好，減水率達到10-15%，且產(chǎn)物中也沒有不溶物的產(chǎn)生，與萘系復(fù)配等不會有沉淀生成。
具體實施例方式本發(fā)明應(yīng)用實施例中，所用糖蜜購自米易華森糖業(yè)有限責(zé)任公司，固形物含量為74%，蔗糖的質(zhì)量含量為糖蜜固形物的35. 14%，還原糖的質(zhì)量含量為糖蜜固形物的 15. 12%，羧基的質(zhì)量含量為糖蜜固形物的0.65% ；所采用的水泥均為小野田52. 5P II水泥，砂為細度模數(shù)為Mx = 2. 6的中砂，石子為粒徑為5-20mm連續(xù)級配的碎石。水泥凈漿流動度參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB. T8077-2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗方法》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，取水泥300g，加水為105g，攪拌3min，測量水泥凈漿在玻璃平面上自由流淌的最大直徑?；炷撂涠取p水率、含氣量測試參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB8076-2008《混凝土外加劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。實施例1在裝有攪拌器和滴液漏斗的IL三頸燒瓶中，投入500g糖蜜、170g水、1.58g過硫酸鉀和1.2g過硫酸銨攪拌升溫至90°C，再將亞硫酸氫鈉0. 12g溶于20g水中，均勻滴加到反應(yīng)器中，滴加時間為2h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3h(酸堿滴定法測定產(chǎn)物的羧基含量為 1. 9% )，用氫氧化鈉液調(diào)節(jié)pH值為7. 8。實施例2在裝有攪拌器和滴液漏斗的IL三頸燒瓶中，投入500g糖蜜和200g水?dāng)嚢枭郎刂?75 °C，氨水調(diào)節(jié)pH值至10. 5，加0. 5gPd-C催化劑攪拌均勻，然后往反應(yīng)瓶中鼓入氧氣，反應(yīng) 2h后，加稀硝酸調(diào)節(jié)pH = 2. 0，繼續(xù)氧化(酸堿滴定法測定產(chǎn)物的羧基含量為1.6%)， 用氨水調(diào)至PH值為7。實施例3在裝有攪拌器和滴液漏斗的IL三頸燒瓶中，投入500g糖蜜、250g水和2g高錳酸鉀攪拌升溫至40°C，將溶于15g水的l.Og草酸均勻滴加到反應(yīng)器中，滴加時間lh，滴加完畢反應(yīng)0.證，用氫氧化鈉液調(diào)節(jié)pH值至8. 5，繼續(xù)保溫2h (酸堿滴定法測定產(chǎn)物的羧基含量為2.5% )后出料。實施例4在裝有攪拌器和滴液漏斗的IL三頸燒瓶中，投入500g糖蜜、IOOg水和2. Ig雕白粉，先加堿調(diào)節(jié)PH = 10，反應(yīng)溫度為25°C，滴加雙氧水(質(zhì)量濃度為30% )10g，滴加時間 0. 5h，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)Ih (酸堿滴定法測定產(chǎn)物的羧基含量為3. 9% )，反應(yīng)完后用碳酸氫銨液調(diào)PH值至6.5。實施例5在裝有攪拌器和滴液漏斗的IL三頸燒瓶中，投入500g糖蜜和MOg水?dāng)嚢杈鶆颍?并保持溫度為^°C，加入高氯酸鉀3. 5g，并把1. 2g抗壞血酸溶于30g水中，均勻滴加至反應(yīng)器中，滴加時間2h，滴加完畢后保溫池，用碳酸銨液調(diào)節(jié)pH值至8. 5，升溫至90°C后，繼續(xù)保溫4h(酸堿滴定法測定產(chǎn)物的羧基含量為3. 0% )，降溫出料。應(yīng)用實施例1選取原料糖蜜以及市售的糖鈣為對比樣，對實施例1-5所得的氧化糖蜜進行性能評價。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB. T8077-2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗方法》相關(guān)規(guī)定，取300g水泥，105g水，所有外加劑的摻量為水泥用量的0. 3%，攪拌三分鐘測試平板玻璃上凈漿的流動度，并測試1小時后的凈漿流動度。凝結(jié)時間為了比較方便，采用0. 27水灰比，摻量都為 0. 05%，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中測得初凝和終凝時間，實驗測試結(jié)果見表1。表1水泥流動性能和凝結(jié)時間評價表
權(quán)利要求
1.一種糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于氧化糖蜜至其中羧基含量為糖蜜固形物質(zhì)量的1.5-4.0%。
2.如權(quán)利要求1所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于在固形物質(zhì)量含量為 45-65%的糖蜜水溶液中加入氧化劑和催化劑，反應(yīng)溫度為25-100°C，反應(yīng)時間為0. 5-10 小時。
3.如權(quán)利要求2所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為高錳酸鉀、濃硝酸、稀硝酸、濃硫酸、重鉻酸鉀、高氯酸鉀、高氯酸鈉、高釩酸鈉、高鐵酸鈉、氧氣、 雙氧水、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述氧化劑為高錳酸鉀、稀硝酸、高氯酸鉀、高氯酸鈉、氧氣、雙氧水、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
5.如權(quán)利要求2所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑為草酸、亞硫酸鈉、雕白粉、抗壞血酸、氯化錳、硝酸銅、硝酸鉻、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨、 鉬酸鈉、鎢酸鈉或Pt、Pd或Au負載到活性炭、氧化鋁或氧化硅上中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述催化劑為草酸、 亞硫酸氫鈉、雕白粉、抗壞血酸或Pt、Pd或Au負載到活性炭、氧化鋁或氧化硅上中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
7.如權(quán)利要求2所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為 40-90 "C。
8.如權(quán)利要求2所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時間為 l-5h。
9.如權(quán)利要求2所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于在反應(yīng)過程中或反應(yīng)結(jié)束后加入堿性物質(zhì)，使反應(yīng)結(jié)束后的PH為6. 0-9. 0。
10.如權(quán)利要求9所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)為單價金屬的氫氧化物、二價金屬的氫氧化物、氨水、有機胺、碳酸氫銨或碳酸銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
11.如權(quán)利要求2至10任意一項所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述氧化劑的質(zhì)量用量不超過糖蜜固形物質(zhì)量的1%。
12.如權(quán)利要求2至10任意一項所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的用量為氧化劑質(zhì)量的1_50%。
13.如權(quán)利要求13所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的用量為氧化劑質(zhì)量的1_33%。
14.如權(quán)利要求1至10任意一項所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法，其特征在于所述糖蜜中蔗糖的質(zhì)量含量為糖蜜固形物的30-37%，還原糖的質(zhì)量含量為糖蜜固形物的 15-20%。
15.由權(quán)利要求1至14任意一項所述的糖蜜緩凝減水劑的制備方法制備的糖蜜緩凝減水劑的應(yīng)用，其特征在于其摻量為膠凝材料質(zhì)量的0. 3-0. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種糖蜜緩凝減水劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于混凝土外加劑領(lǐng)域。氧化糖蜜至其中羧基含量為糖蜜固形物質(zhì)量的1.5-4.0％。本發(fā)明制備方法簡單，操作方便，反應(yīng)時間短，所制備的產(chǎn)物分散性和分散保持性好，減水率達到10-15％，也沒有不溶物的產(chǎn)生，與萘系復(fù)配等不會有沉淀生成。
文檔編號C04B24/38GK102229478SQ20111008699
公開日2011年11月2日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者冉千平, 劉加平, 劉金芝, 張建綱, 繆昌文 申請人:江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司