專利名稱：一種原位(TiB₂+SiC)/Ti₃SiC₂復(fù)相陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法，具體為原位熱壓燒結(jié)合成由柱狀TiB2與顆粒狀SiC多元增強(qiáng)的Ti3SiC2基復(fù)相陶瓷材料及其制備方法，即一種原位 (TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
Ti3SiC2是三元層狀可加工陶瓷MAX的代表，集金屬和陶瓷特性、結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)于一身，具有低密度、高模量、抗熱震、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性等特點(diǎn)，同時(shí)還具有比傳統(tǒng)潤(rùn)滑材料石墨和MO&更低的摩擦系數(shù)和更好的自潤(rùn)滑性能，極有希望成為新一代的高溫結(jié)構(gòu)材料、熔融金屬中的電極材料、可加工陶瓷材料、自潤(rùn)滑材料和電極電刷材料。但是，Ti3SiC2常溫下的硬度和抗蠕變強(qiáng)度較低，耐磨性和抗氧化性較差，這嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用。復(fù)相化、自增韌結(jié)構(gòu)是改善材料力學(xué)性能、實(shí)現(xiàn)補(bǔ)強(qiáng)增韌的有效途徑。目前已有通過(guò)引入A1203、TiC、SiC、C-BN、TiB2, ZrO2等作為增強(qiáng)相來(lái)改善Ti3SiC2性能(Hu C F，Zhou Y C，Bao Y W，Wan D T. Al2O3增強(qiáng)Ti3SiC2復(fù)相材料的摩擦性能[J],美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)雜志，2006，89 (11) :3456-3461 ；Zhang J F，Wang L J, Jiang W, Chen L D. TiC 含量對(duì)放電等離子發(fā)原位合成Ti3SiC2-TiC復(fù)相材料顯微結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].材料科學(xué)與工程 A，2008，487 (1-2) :137-143 ；Zhang J F，Wang L J，Jiang W, Chen L D.放電等離子法制備 Ti3SiC2-SiC 納米復(fù)相材料[J]·材料快報(bào)，2007，56 (3) :241-244 ；Benko E, Klimczyk P, Mackiewicz S，BarrT L，Piskorska E. CBN-Ti3SiC2 復(fù)相材料[J],類金剛石膜的性質(zhì)及應(yīng)用，2004，13 (3) =521-525 ；Zhou W B,Mei B C，Zhu J Q.熱壓法原位合成 Ti3SiC2/TiB2 復(fù)相材料[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2008，23 (6) =863-865 ；Shi S L,Pan W.放電等離子法制備3Y-TZP增韌的Ti3SiC2LJ].材料科學(xué)與工程，2007，447 (1- :303-306)，但通常采用一種強(qiáng)韌相，補(bǔ)強(qiáng)增韌機(jī)構(gòu)單一，補(bǔ)強(qiáng)增韌效果有限。Chen等(Chen J X，Li J L,Zhou Y C.在TiO2-Al-C體系中原位合成Ti3AlC2/TiC-Al203復(fù)相材料[J].材料科學(xué)與技術(shù)，2006， 22(4) =455-458)在利用3Ti02_5Al_2C體系的燃燒反應(yīng)制備Ti3AlC2-Al2O3復(fù)合材料時(shí)，意外制得了 Ti3AlC2/SiC_Al203復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出比純Ti3AlC2陶瓷更高的硬度和強(qiáng)度， 但斷裂韌性略有下降。Zan等Can Q F, Dang L M, Wang C, Wang C A, Huang Y.通過(guò)向?qū)訝預(yù)l2O3弓丨入SiC晶須增強(qiáng)Al203/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷的機(jī)械性能[J].陶瓷國(guó)際，2007，33 385-388)向多層陶瓷Al203/Ti3SiC2的Al2O3層中引入SiC晶須，由于多層結(jié)構(gòu)韌化和晶須增韌的協(xié)同作用，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能彎曲強(qiáng)度688MPa，斷裂功2583J ·πΓ2，但采用機(jī)械混合法引入增強(qiáng)相，制備工藝也比較復(fù)雜。顧巍等(顧巍，楊建，丘泰，祝社民原位合成 (TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)合材料及其性能研究[J],無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2010，25 (10) :1_6)通過(guò)向 Ti3SiC2基體中引入TB2和TiC兩相復(fù)合增強(qiáng)提高材料的綜合性能抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均分別高于700MPa與9MPa · m1/20原位合成的(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料顯微結(jié)構(gòu)均勻， 晶粒細(xì)小，增強(qiáng)相顆粒界面無(wú)污染，但復(fù)相材料的顯微硬度和抗氧化性能仍有待改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種成本低、力學(xué)性能好、工藝簡(jiǎn)單且條件容易控制的原位 (TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料及其制備方法。柱狀的TB2、顆粒狀的SiC兩種增強(qiáng)相協(xié)同增強(qiáng)，材料的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性顯著提高，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案為利用原位合成的方法制備(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料，其基本原理是以Al作為燒結(jié)助劑，TiH2在高溫下分解產(chǎn)生了 Ti，然后Ti與Si、TiC反應(yīng)生成Ti3SiC2基體，同時(shí)Ti也與B4C、Si通過(guò)反應(yīng)原位生成TW2與SiC兩種不同形貌不同增強(qiáng)機(jī)理的聯(lián)合增強(qiáng)相，從而一步制備得(TiB2+SiC)/Ti3SiC2材料。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種原位(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料，其特征在于由層狀Ti3SiC2基體和柱狀TB2、顆粒狀SiC兩種增強(qiáng)相組成，其中TB2占復(fù)相陶瓷材料體積的13 15%，SiC占復(fù)相陶瓷材料體積的5 15%。本發(fā)明還提供了制備上述復(fù)合材料的方法，其具體步驟為將原料TiH2粉、Si 粉、TiC粉、B4C粉和Al粉按摩爾配比為(0.9 1.3) (1) (1. 4 1. 6) (0. 15 2. 1) (0. 13 0. 16)稱量；原料經(jīng)機(jī)械方法混勻后裝于表面涂有保護(hù)涂層的石墨模具中冷壓成型，在通有保護(hù)氣氛的石墨電阻爐內(nèi)熱壓燒結(jié)。優(yōu)選所述的TiH2粉和Si粉粒度為300目；所述的B4C粉為粒度范圍為3 ΙΟμπι; 所述的TiC粉為粒度范圍為1 1. 5 μ m ;A1粉粒度為200目。優(yōu)選燒結(jié)過(guò)程中升溫速率為10 50°C /min ；燒結(jié)溫度為1350 1500°C；燒結(jié)時(shí)間為1. 5 2小時(shí)，燒結(jié)壓強(qiáng)為22 25MPa。本發(fā)明優(yōu)選在燒結(jié)過(guò)程中先升溫至800 900°C時(shí)無(wú)壓預(yù)保溫50 60分鐘。到達(dá)燒結(jié)溫度后以每隔3 5分鐘增壓2 3MPa的速率加至保溫壓力。優(yōu)選燒結(jié)過(guò)程中的保護(hù)氣氛為惰性氣體，更優(yōu)選氬氣。有益效果1.以TiH2作為提供Ti源的原料，其在加熱過(guò)程中于900°C前完全分解產(chǎn)生純凈、 細(xì)小、高活性的Ti粉，避免了傳統(tǒng)的直接以Ti粉作為鈦源時(shí)，Ti粉不可避免的氧化對(duì)材料組成、結(jié)構(gòu)和性能的不利影響。同時(shí)，TiH2價(jià)格較Ti粉低且易于保存。2.由于TB2具有良好的導(dǎo)電性，制得的(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)合材料仍然保持了良好的導(dǎo)電性，可作為電極或電刷材料。3.以Al作為燒結(jié)助劑，由于Al熔點(diǎn)較低，在高溫下所生成的液相加快Ti，Si原子的擴(kuò)散，加速Ti3SiC2的反應(yīng)合成并提高產(chǎn)物的純度。4.制得(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料顯微結(jié)構(gòu)均勻，晶粒細(xì)小，由層狀Ti3SiC2、柱狀TB2與顆粒狀SiC構(gòu)成，增強(qiáng)相顆粒界面無(wú)污染，柱狀TB2和顆粒狀SiC兩種強(qiáng)韌相之間交互作用，兩種補(bǔ)強(qiáng)增韌機(jī)制相互協(xié)同耦合，使材料的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性顯著提高。5.由于TB2和SiC高硬度的特點(diǎn)，制得的(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料具有的硬度高和耐磨性好的優(yōu)良性能。6.利用材料中的Si、Al、B元素，制得的(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料在氧化時(shí)表面會(huì)生成致密硼硅(鋁)酸鹽鈍化層，從而提高材料的抗氧化性。


圖1是實(shí)施例1所得(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料的XRD圖譜，其中★代表 Ti3SiC2, 分代表 TiB2, 代表 SiC ；圖2是實(shí)施例1所得復(fù)相材料(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料的斷口的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 按摩爾比η (TiH2) η (Si) η (TiC) η (B4C) η (Al)= 0.9194 1 1.5012 0.1833 0. 1369 稱取原料 TiH2 粉(300 目)、Si 粉(300 目)、TiC 粉(1.5ym)、B4C粉(5 μ m)與Al粉QOO目)后，于聚乙烯罐中干混24h后置于表面涂有BN 的石墨模具中冷壓成型，于氬氣氛中熱壓燒結(jié)，以30°C /min的速率升至850°C無(wú)壓預(yù)保溫 55分鐘，然后以30°C /min的速率升溫至1500°C，到達(dá)燒結(jié)溫度后以每隔3分鐘增壓3MPa 的速率升壓至22MPa，保溫時(shí)間為1.證。獲得塊體材料的致密度達(dá)到99. 7%，其中TiB2占復(fù)相陶瓷材料體積的15%，SiC占復(fù)相陶瓷材料體積的10% ；在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度大于780MPa，采用單邊缺口梁法測(cè)得材料的斷裂韌性大于8. 4MPa · mV2。對(duì)制得材料進(jìn)行XRD分析，如圖1所示材料由Ti3SiC2、TiB2與SiC組成。對(duì)材料斷口進(jìn)行SEM 分析，如圖2所示材料顯微結(jié)構(gòu)均勻，層狀Ti3SiC2、柱狀TB2和顆粒狀SiC晶粒清晰可見(jiàn)， 且晶粒細(xì)小。實(shí)施例2 按摩爾比η (TiH2) η (Si) η (TiC) η (B4C) η (Al)= 1.2003 1 1.5994 0.2003 0. 15994 稱取原料 TiH2 粉(300 目)、Si 粉(300 目)、TiC 粉(1. 5 μ m) ,B4C粉(5 μ m)與Al粉(-200目)，于聚乙烯罐中干混24h后置于表面涂有BN 的石墨模具中冷壓成型，于氬氣氛中熱壓燒結(jié)，以50°C /min的速率升至900°C無(wú)壓預(yù)保溫 50分鐘，然后以20°C /min的速率升溫至1450°C，到達(dá)燒結(jié)溫度后以每隔5分鐘增壓2. 5MPa 的速率升壓至24MPa，保溫時(shí)間為1.他。獲得塊體材料的致密度達(dá)到99. 7%，其中TiB2占復(fù)相陶瓷材料體積的14. 5%, SiC占復(fù)相陶瓷材料體積的5% ；在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度大于770MPa，采用單邊缺口梁法測(cè)得材料的斷裂韌性大于7. 4MPa · m1氣實(shí)施例3 按摩爾比η (TiH2) η (Si) η (TiC) η (B4C) η (Al)= 1.1998 1 1.6011 0.2005 0. 15994 稱取原料 TiH2 粉(300 目)、Si 粉(300 目)、 TiC粉(1μπι)、Β4(粉(IOym)與Al粉QOO目)，于聚乙烯罐中干混24h后置于表面涂有BN 的石墨模具中冷壓成型，于氬氣氛中熱壓燒結(jié)，以30°C /min的速率升至900°C無(wú)壓預(yù)保溫 60分鐘，然后以50°C /min的速率升溫至1400°C，到達(dá)燒結(jié)溫度后以每隔4分鐘增壓3MPa 的速率升壓至25MPa，保溫時(shí)間為池。獲得塊體材料的致密度達(dá)到99. 6%，其中TiB2占復(fù)相陶瓷材料體積的14. 5%, SiC占復(fù)相陶瓷材料體積的5% ；在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度大于720MPa，采用單邊缺口梁法測(cè)得材料的斷裂韌性大于7. SMPa · m1氣
權(quán)利要求
1.一種原位(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料，其特征在于由層狀Ti3SiC2基體和柱狀TW2、顆粒狀SiC兩種增強(qiáng)相組成；其中TW2占復(fù)相陶瓷材料總體積的13 15%，SiC 占復(fù)相陶瓷材料總體積的5 15%。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的復(fù)相陶瓷材料的方法，其具體步驟為將原料TiH2 粉、Si粉、TiC粉、B4C粉和Al粉按摩爾配比為0.9 1.3 1 1. 4 1. 6 0. 15 2.1 0.13 0.16稱量；原料經(jīng)機(jī)械方法混勻后裝于表面涂有保護(hù)涂層的石墨模具中成型，在通有保護(hù)氣氛的石墨電阻爐內(nèi)熱壓燒結(jié)，得到原位(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的TiH2粉和Si粉粒度為300目；所述的B4C粉粒度范圍為3 10 μ m ；所述的TiC粒度1 1. 5 μ m ；所述的Al粉粒度為200目。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的熱壓燒結(jié)過(guò)程為先以10 50°C/ min升溫速率升溫至800 900°C時(shí)保溫50 60分鐘；再以10 50°C /min升溫速率升溫1350 1500°C后，以每隔3 5分鐘增壓2 3MI^a加壓至保溫壓力燒結(jié)1. 5 2小時(shí)， 其中保溫壓力為22 25MPa。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于保護(hù)氣氛為惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位(TiB2+SiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料，其特征在于由層狀Ti3SiC2基體和柱狀TiB2、顆粒狀SiC兩種增強(qiáng)相組成；其中TiB2占復(fù)相陶瓷材料總體積的13～15％，SiC占復(fù)相陶瓷材料總體積的5～15％。其制備步驟為將原料TiH2粉、Si粉、TiC粉、B4C粉和Al粉按摩爾配比為(0.9～1.3)∶(1)∶(1.4～1.6)∶(0.15～2.1)∶(0.13～0.16)稱量，原料混勻后裝入石墨模具中冷壓成型，在通有保護(hù)氣氛的石墨電阻爐內(nèi)熱壓燒結(jié)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，材料性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C04B35/515GK102173802SQ20111002411
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者丘泰, 宋凱, 楊建 , 潘麗梅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)