專利名稱：一種錳和釔雙摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以錳和釔雙摻雜鈦酸鍶鋇(BahSrxTiO3,簡(jiǎn)稱為BST)陶瓷材料的 制備方法，具體地說，是在BST材料的制備過程中同時(shí)摻入一定含量的錳(Mn)和釔(Y)元 素。本發(fā)明屬于材料科學(xué)與工程領(lǐng)域
背景技術(shù)：
近年來由于紅外探測(cè)技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們迫切需要具有優(yōu)異熱釋電性及低成本 的材料，以滿足制作各種紅外探測(cè)器或熱成像技術(shù)器件。鈦酸鍶鋇(BST)具有介電損耗小、 抗高壓以及優(yōu)異的介電和熱釋電性能，同時(shí)由于其成本低廉，被認(rèn)為是能夠制造非制冷型 紅外焦平面陣列(UFPA)的理想材料。美國(guó)的Texas儀器公司在20世紀(jì)90年代不斷地將 BST的熱釋電性能提高并優(yōu)化，使得UFPA早已軍用和民用化。由于純的BST陶瓷具有機(jī)械性能差、介電損耗較大、漏電流大、居里峰較窄、熱釋 電性表現(xiàn)、燒結(jié)溫度高(一般在1450°C )等不足，研究者們普遍采用摻雜改性來提高BST 的綜合性能。對(duì)ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BST來說，摻雜分為A位的施主摻雜和B位的受主 摻雜。A位摻雜的施主離子主要包括Ce4+，Dy3+，La3+，Sm3+，Nd3+，Pr3+等，A位摻雜能較大改 變BST的微觀形貌、介電性和熱釋電性；B位摻雜的受主離子包括A13+，Cr3+，K+，F(xiàn)e3+, Fe2+, Mn3+，Mn2+，Mg2+，Y3+等。各類摻雜元素都使BST陶瓷材料的性能有一定的優(yōu)化效果使BST 材料的介電調(diào)諧率增加、漏電流減小、介電損耗較低和熱釋電性提高等。值得注意的是，目 前所報(bào)道的摻雜方式多為單種元素的摻雜，往往是能夠改善BST的某些性能而不能兼顧其 他性能，而制作非制冷型紅外焦平面陣列(RFPA)需要BST具有較好的綜合熱釋電性能。也 有文獻(xiàn)用多元化合物對(duì)BST陶瓷材料進(jìn)行摻雜改性的報(bào)道(Rong mi等在Journal of the European Ceramic Society (2006, 26 :1611-1617)，用 Pbci 82Lg^8TiO3 化合物對(duì) BST 材料進(jìn) 行摻雜的報(bào)道，但這些多元化合物對(duì)BST材料的摻雜仍然未能獲得較好熱釋電性能的研究 結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種以Mn和Y雙摻BST陶瓷材料的 制備方法，本發(fā)明旨在提出一種新型的雙摻雜改性的方法。該方法不僅改善了 BST陶瓷材 料在燒結(jié)過程中需要達(dá)到很高溫度的燒結(jié)溫度的不足，還增強(qiáng)了陶瓷晶粒的均勻性和致密 性，使BST陶瓷材料的介電性、鐵電性和最重要的熱釋電性有較大提高。本發(fā)明由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為摩爾份數(shù)。以錳和釔雙摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷材料的制備方法包括以下步驟(1)檸檬酸法制備前驅(qū)體按照摩爾份計(jì)，將硝酸鋇0. 6 0. 8份、硝酸鍶0. 2 0. 4份、乙酸錳0. 001 0. 005份、氧化釔0. 001 0. 02份與0. 3 3份的檸檬酸同時(shí)溶解于10 20份的去離子 水中作為A液，再將鈦酸四丁酯0. 8 1. 2份溶于2 15份的乙二醇和2 8份乙酸的混合液作為B液，A、B兩液混合后加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，在室溫下攪拌10分 鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在6 7之間，得到澄清混合液；于溫度40 80°C反應(yīng)2 6 小時(shí)后得到淺黃色前驅(qū)體溶液；(2)預(yù)制粉體將上述前驅(qū)體在烘燈下烘烤2 3小時(shí)使其膨化變干，然后在溫度800 950°C焙 燒2 4小時(shí)，使檸檬酸完全揮發(fā)，獲得錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉；⑶造粒壓片將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉100重量份，與濃度為8 15wt %的聚乙烯醇溶 液5重量份充分混合后進(jìn)行造粒，然后在壓強(qiáng)為16 20MI^壓制成直徑為10 15mm、厚度 為0. 8 1. 2mm的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片；(4)排膠燒結(jié)將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片在溫度750 950°C排膠，然后在溫度1200°C 1300°C燒結(jié)2 4小時(shí)，制成錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片；(5)被銀測(cè)試將上述燒結(jié)后獲得的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片表面拋光后再刷上濃度為 5 15wt%的銀漿，然后在溫度700 820°C燒結(jié)10 15分鐘制成樣品。按上述方法制備得到的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷材料由通式(B^vxSrx) Ti03+yMn02+zY203 表示，式中 0. 6 彡 χ 彡 0. 8，0. 0 彡 y 彡 0. 01，0. 0 彡 ζ 彡 0. 02。錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷材料能廣泛應(yīng)用于非制冷型紅外焦平面陣列、熱釋電成 像和探測(cè)器件。性能測(cè)試?yán)肵射線衍射儀(XRD，DX-1000，方圓公司，中國(guó))對(duì)錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷 圓片進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)分析；利用電子顯微鏡(SEM，JSM-5900, JOEL Ltd.，Japan)觀察了 錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片的表面形貌；利用阻抗分析儀(HP4294，Agilent公司，USA) 測(cè)試了錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片的介電性能；利用壓電工作站(Precision Working Station, Radiant Tech. Inc.，USA)表征了錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片的鐵電和熱釋電 性能。測(cè)試結(jié)果見圖1 4所示。結(jié)果表明，利用本發(fā)明的方法制備的錳和釔雙摻鈦酸鍶 鋇陶瓷粉體由于晶粒尺寸更小，提高了燒結(jié)活性，燒結(jié)效果更好，在較低的燒結(jié)溫度( 1300°C )下錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷陶瓷的致密性更高。錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷具有較 高熱釋電性能，其最高熱釋電系數(shù)可達(dá)780nC/cm2 · K，同時(shí)也減小了其介電損耗，使得錳和 釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷的綜合熱釋電性能得以提高，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、摻雜元素Mn和Y都能提高BST材料的熱釋電系數(shù)，而兩種元素的共同摻雜更能 發(fā)揮其摻雜改性的優(yōu)勢(shì)。2、利用檸檬酸法制備的粉體由于晶粒尺寸更小、提高了燒結(jié)活性，燒結(jié)效果更好， 在較低的燒結(jié)溫度( 1300°C )下錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷陶瓷的致密性更高。3、錳和釔雙摻大大提到了 BST陶瓷的熱釋電性能，其最高熱釋電系數(shù)可達(dá)780nC/ cm2 · K，同時(shí)也減小了其介電損耗，使得錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷的綜合熱釋電性能得以提 高，有利于BST陶瓷材料更好地應(yīng)用于UFPA等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1，2，3，4，5具有不同含量的錳和釔雙摻BST陶瓷材料的X射線衍射 圖譜圖2為實(shí)施例3的錳和釔雙摻BST陶瓷材料的掃描電鏡照片(SEM)圖3為實(shí)施例1，2，3，4具有不同含量的錳和釔雙摻BST陶瓷材料的電滯回線4為實(shí)施例1，2，3，4，5具有不同含量的錳和釔雙摻BST陶瓷材料的熱釋電系數(shù) 隨溫度變化曲線圖
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1 以錳和釔雙摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷材料的制備方法包括以下步驟(1)檸檬酸法制備前驅(qū)體按照摩爾份計(jì)，先將硝酸鋇0. 67份、硝酸鍶0. 33份、乙酸錳0. 003份、氧化釔 0. 003份與0. 3份檸檬酸同時(shí)溶解于16份的去離子水中作為A液，再將鈦酸四丁酯鈦酸四 丁酯ι. O份溶于2份的乙二醇和2份乙酸的混合液作為B液，A、B兩液混合后加入帶有攪 拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)容器里面，在室溫下攪拌約10分鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在6 7 之間，得到澄清混合液；于溫度40°C反應(yīng)2小時(shí)后得到淺黃色前驅(qū)體溶液；(2)預(yù)制粉體將上述前驅(qū)體在烘燈下烘烤2小時(shí)使其膨化變干，然后在溫度800°C焙燒2小時(shí)， 使檸檬酸完全揮發(fā)，獲得錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉；(3)造粒壓片將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉取100重量份，與濃度為8wt %的聚乙烯醇溶液5 重量份充分混合后進(jìn)行造粒，然后在壓強(qiáng)為16MI^壓制成直徑為10mm、厚度為0. 8 1. 2mm 的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片；(4)排膠燒結(jié)將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片在溫度750°C排膠，然后在溫度1300°C燒結(jié)3小 時(shí)制成錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片；(5)被銀測(cè)試將上述燒結(jié)后獲得的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片表面拋光后再刷上濃度為 5wt%的銀漿，然后在溫度700°C燒結(jié)10分鐘制成1#樣品。實(shí)施例2 以錳和釔雙摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷材料的制備方法包括以下步驟(1)檸檬酸法制備前驅(qū)體按照摩爾份計(jì)，先將硝酸鋇0. 67份、硝酸鍶0. 33份、乙酸錳0. 003份、氧化釔 0. 004份與3份檸檬酸同時(shí)溶解于16份的去離子水中作為A液，再將鈦酸四丁酯1. 0份溶于15份的乙二醇和8份乙酸的混合液作為B液，A、B兩液混合后加入帶有攪拌器、溫度計(jì) 的反應(yīng)容器里面，在室溫下攪拌約10分鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在6 7之間，得到澄 清混合液；于溫度80°C反應(yīng)6小時(shí)后得到淺黃色前驅(qū)體溶液；(2)預(yù)制粉體將上述前驅(qū)體在烘燈下烘烤3小時(shí)使其膨化變干，然后在溫度950°C焙燒4小時(shí)， 使檸檬酸完全揮發(fā)，獲得錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉；(3)造粒壓片將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉取100重量份，與濃度為15wt %的聚乙烯醇溶 液5重量份充分混合后進(jìn)行造粒，然后在壓強(qiáng)為20MPa壓制成直徑為15mm、厚度為0. 8 1. 2mm的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片；(4)排膠燒結(jié)將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片在溫度950°C排膠，然后在溫度1300°C燒結(jié)3小 時(shí)制成錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片；(5)被銀測(cè)試將上述燒結(jié)后獲得的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片表面拋光后再刷上濃度為 15wt%的銀漿，然后在溫度820°C燒結(jié)15分鐘制成2#樣品。實(shí)施例3 以錳和釔雙摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷材料的制備方法包括以下步驟(1)檸檬酸法制備前驅(qū)體按照摩爾份計(jì)，先將硝酸鋇0. 67份、硝酸鍶0. 33份、乙酸錳0. 003份、氧化釔
0.005份與2份檸檬酸同時(shí)溶解于16份的去離子水中作為A液，再將鈦酸四丁酯1. 0份溶 于10份的乙二醇和6份乙酸的混合液作為B液，A、B兩液混合后加入帶有攪拌器、溫度計(jì) 的反應(yīng)容器里面，在室溫下攪拌約10分鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在6 7之間，得到澄 清混合液；于溫度70°C反應(yīng)4小時(shí)后得到淺黃色前驅(qū)體溶液；(2)預(yù)制粉體將上述前驅(qū)體在烘燈下烘烤2. 5小時(shí)使其膨化變干，然后在溫度900°C焙燒3小 時(shí)，使檸檬酸完全揮發(fā)，獲得錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉；(3)造粒壓片將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉取100重量份，與濃度為IOwt %的聚乙烯醇溶 液5重量份充分混合后進(jìn)行造粒，然后在壓強(qiáng)為ISMI^a壓制成直徑為15mm、厚度為0.8
1.2mm的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片；(4)排膠燒結(jié)將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片在溫度800°C排膠，然后在溫度1300°C燒結(jié)3小 時(shí)制成錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片；(5)被銀測(cè)試將上述燒結(jié)后獲得的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片表面拋光后再刷上濃度為 IOwt%的銀漿，然后在溫度800°C燒結(jié)15分鐘制成3#樣品。實(shí)施例4 (1)檸檬酸法制備前驅(qū)體
按照摩爾份計(jì)，先將硝酸鋇0. 67份、硝酸鍶0. 33份、乙酸錳0. 003份、氧化釔
0.006份與0. 5份檸檬酸同時(shí)溶解于16份的去離子水中作為A液，再將鈦酸四丁酯1. 0份 溶于5份的乙二醇和6份乙酸的混合液作為B液，A、B兩液混合后加入帶有攪拌器、溫度計(jì) 的反應(yīng)容器里面，在室溫下攪拌約10分鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在6 7之間，得到澄 清混合液；于溫度50°C反應(yīng)3小時(shí)后得到淺黃色前驅(qū)體溶液；(2)預(yù)制粉體將上述前驅(qū)體在烘燈下烘烤2. 5小時(shí)使其膨化變干，然后在溫度920°C焙燒2. 5小 時(shí)，使檸檬酸完全揮發(fā)，獲得錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉；(3)造粒壓片將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉取100重量份，與濃度為12wt %的聚乙烯醇溶 液5重量份充分混合后進(jìn)行造粒，然后在壓強(qiáng)為ISMI^a壓制成直徑為10mm、厚度為0.8
1.2mm的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片；(4)排膠燒結(jié)將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片在溫度900°C排膠，然后在溫度1300°C燒結(jié)3小 時(shí)制成錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片；(5)被銀測(cè)試將上述燒結(jié)后獲得的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片表面拋光后再刷上濃度為 15wt%的銀漿，然后在溫度820°C燒結(jié)10分鐘制成4#樣品。對(duì)比例以錳和釔雙摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷材料的制備方法包括以下步驟(1)檸檬酸法制備前驅(qū)體按照摩爾份計(jì)，將硝酸鋇0. 67份、硝酸鍶0. 33份和2份的檸檬酸同時(shí)溶解于16 份的去離子水中作為A液，再將鈦酸四丁酯1. 0份溶于16份的乙二醇和5份乙酸的混合液 作為B液，A、B兩液混合后加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)容器里面，在室溫下攪拌約10分 鐘，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在6 7之間，得到澄清混合液；于溫度60°C反應(yīng)4小時(shí)后得 到淺黃色前驅(qū)體溶液；(2)預(yù)制粉體將上述前驅(qū)體在烘燈下烘烤3小時(shí)使其膨化變干，然后在溫度900°C焙燒3小時(shí)， 使檸檬酸完全揮發(fā)，獲得錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉；(3)造粒壓片將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉100重量份，與濃度為8wt %的聚乙烯醇溶液5重 量份混合后進(jìn)行造粒，然后在壓強(qiáng)為20ΜΙ^壓制成直徑為15mm、厚度為0. 8 1. 2mm的錳和 釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片；(4)排膠燒結(jié)將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片在溫度800°C排膠，然后在溫度1300°C燒結(jié)3小 時(shí)制成錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片；(5)被銀測(cè)試將上述燒結(jié)后獲得的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片表面拋光后再刷上濃度為 IOwt%的銀漿，然后在溫度750°C燒結(jié)15分鐘制成0#樣品。
權(quán)利要求
1.一種以錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)檸檬酸法制備前驅(qū)體按摩爾份計(jì)，將硝酸鋇0. 6 0. 8份、硝酸鍶0. 2 0. 4份、乙酸錳0. 001 0. 005份、 氧化釔0. 001 0. 02份和0. 3 3份與檸檬酸同時(shí)溶解于10 20份去離子水中作為A 液，再將鈦酸四丁酯0. 8 1. 2份溶于2 15份的乙二醇和2 8份乙酸的混合液作為B 液，A、B兩液混合后加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，在室溫下攪拌10分鐘，用氨水 調(diào)節(jié)溶液的PH值在6 7之間，得到澄清混合液；于溫度40 80°C反應(yīng)2 6小時(shí)后得 到淺黃色前驅(qū)體溶液；(2)預(yù)制粉體將上述前驅(qū)體溶液在烘燈下烘烤2 3小時(shí)使其膨化變干，然后在溫度800 950°C焙 燒2 4小時(shí)，使檸檬酸完全揮發(fā)，獲得錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉；(3造粒壓片將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇干粉100重量份，與濃度為8 15wt%的聚乙烯醇溶液5 重量份混合后進(jìn)行造粒，然后在壓強(qiáng)為16 20MI^壓制成直徑為10 15mm、厚度為0. 8 1. 2mm的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片；(4)排膠燒結(jié)將上述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇圓片在溫度750 950°C排膠，然后在溫度1200 1300°C 燒結(jié)2 4小時(shí)，制成錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片；(5)被銀測(cè)試將上述燒結(jié)后的錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷圓片表面拋光后再刷上濃度為5 15wt% 的銀漿，然后在溫度700 820°C燒結(jié)10 15分鐘制成樣品。
2.如權(quán)利要求1所述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷材料的制備方法，其特征在于該方 法制備得到的陶瓷材料由通式(Β&1_χ5ι·χ) 03+γΜηΑ+ζ103表示，式中0.6彡χ彡0.8， 0. 0 ^ y ^ 0. 01,0. 0 ^ Z ^ 0. 02。
3.如權(quán)利要求2所述錳和釔雙摻鈦酸鍶鋇陶瓷材料能廣泛應(yīng)用于非制冷型紅外焦平 面陣列、熱釋電成像和探測(cè)器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳(Mn)和釔(Y)雙摻雜鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷材料的制備方法，其特點(diǎn)是該方法是采用檸檬酸鹽法制備前驅(qū)體制備錳和釔雙摻雜鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷材料前驅(qū)體；通過烘干、焙燒等工藝獲得錳和釔雙摻雜BST陶瓷粉體材料；再通過造粒壓片、排膠燒結(jié)和被銀測(cè)試等傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝制備錳和釔雙摻雜BST基陶瓷。通過錳和釔的雙摻雜，降低了BST陶瓷的燒結(jié)溫度，大大提高其熱釋電性能并降低其介電損耗，為BST陶瓷材料的實(shí)用化起到重要作用。
文檔編號(hào)C04B35/468GK102060526SQ20101058336
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者余萍, 劉果, 劉洪 , 朱建國(guó), 肖定全 申請(qǐng)人:四川大學(xué)