專利名稱：一種球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷材料的制備方法，尤其涉及一種在水熱條件下制備壓電 陶瓷材料粉體的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今，堿金屬鈮酸鹽基材料吸引了科學(xué)界的極大興趣，由于其優(yōu)越的鐵電、壓電、 電光、離子電導(dǎo)率、焦熱電、光致折變、選擇離子交換、光催化、非線性光學(xué)性質(zhì)。堿金屬鈮酸 鹽基鈣鈦礦型化合物表現(xiàn)出高的居里溫度和低的各向異性，其中Ka5Naa5NbO3被認(rèn)為是鉛 基壓電陶瓷最好的替代材料，因?yàn)槠渚哂凶吭降蔫F電和壓電性質(zhì)。PZT陶瓷材料雖然具有較 好的壓電特性，但是鉛對(duì)環(huán)境和人類健康都有很大的危害，其中氧化鉛占其原料含量的60% 以上，在制備、使用以及廢棄后處理中都會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。堿金屬鈮酸鹽基材料在 驅(qū)動(dòng)器、超聲換能器、傳感器、光調(diào)制器、二次諧波發(fā)生器、光束偏轉(zhuǎn)器、介質(zhì)導(dǎo)波管、全息數(shù) 據(jù)存儲(chǔ)器以及選擇性離子交換器(隔離有害的二價(jià)金屬離子)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前
旦
ο鈮酸鹽粉體的合成主要有固相合成法、溶膠凝膠法、水熱法等方法。固相合成法是 一種傳統(tǒng)的粉體合成方法，將原料混合經(jīng)高溫固相反應(yīng)后粉碎而得到粉體；而溶膠凝膠法 則是用堿金屬前驅(qū)物和有機(jī)化合物反應(yīng)而得到堿金屬鈮酸鹽材料。水熱法制備的超細(xì)粉 體具有高純、超細(xì)、流動(dòng)性好、粒徑分布窄、顆粒團(tuán)聚程度輕、晶粒發(fā)育完整等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)， 水熱法制備粉體是在液相中一次完成，不需要后期的高溫?zé)崽幚?。而水熱高溫混合法是?jīng) 過(guò)改良的水熱法，將反應(yīng)原料加熱到一定的溫度，使反應(yīng)在高溫下開(kāi)始，這種方法可以避免 水熱過(guò)程中中間相的產(chǎn)生，此外可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶性。近年來(lái)水熱法在納米材料等領(lǐng)域 得到了廣泛的應(yīng)用，以Nb205、KOH和NaOH為原料，在水熱環(huán)境中制備出K4Nb6O17 (Uchida S, Inoue Y, Fujishiro Y, SatoT, [J], J. Mater. Sci. 1998，335125),KNbO3(Liu J F, Li Y D, [J], J. Cryst. Growth. 2003,247:419) ,NaNbO3( Goh, G K L, et al. [J], J. Mater. Res. 2003,18:338)。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，精細(xì)金屬氧化物粉末或者過(guò)渡金屬水合沉淀物，與KOH在溫和 的水熱條件下反應(yīng)，可以制備出納米級(jí)尺寸的一維結(jié)構(gòu)的金屬氧化物或氫氧化物。由于這 些納米纖維和納米管結(jié)構(gòu)是無(wú)機(jī)分子(晶胞)到大塊固體材料的中間過(guò)渡產(chǎn)物，可以表現(xiàn) 出新的反應(yīng)機(jī)理或者理化性質(zhì)，因此具有重要的研究意義。然而文獻(xiàn)中報(bào)道的涉及NaOH溶 液的水熱合成反應(yīng)時(shí)，通常關(guān)注的重點(diǎn)是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的最終產(chǎn)物，而沒(méi)有研究固體反 應(yīng)物一中間產(chǎn)物一最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。因此，無(wú)法控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以發(fā)現(xiàn)新的精美 的結(jié)構(gòu)。而近幾年來(lái)，由八面體單元所組成的多微孔結(jié)構(gòu)材料，像Sandia八面體分子篩 (SOMS)，由于與傳統(tǒng)的沸石相(通常由[SiO4]和[AlO4]四面體組成的結(jié)構(gòu))相比擁有獨(dú)特 的性能，成為研究的重點(diǎn)。這種多微孔分子篩的分子式通常為Na2MvxMxCVx (OH) χ·Η20。離子 交換實(shí)驗(yàn)表明，相比于堿性金屬陽(yáng)離子，SOMS對(duì)堿土金屬陽(yáng)離子有更高的選擇吸附性。例如分配系數(shù)(Kd)，通常定義為吸附到離子交換劑中的陽(yáng)離子與溶液中剩余陽(yáng)離子的比例。 對(duì)于 Nii2Nb1.6Ti。405.6 (OH)a4·Η20 相，Sr2+ 的 Kd 是 105，K+ 則是 95(Nyman Μ, Tripathi A, Parise JB, Maxwell RS, Harrison WTA, Nenoff TM. [J], J. Am. Chem. Soc. 2001, 123:15^-30)。因此，這種材料在從放射性核廢料或污染的地下水中分離出放射性的9°Sr 有著潛在的應(yīng)用。此外，經(jīng)過(guò)加熱，經(jīng)Sr交換過(guò)的SOMS相會(huì)脫水并轉(zhuǎn)變成熱穩(wěn)定和化學(xué)持 久性的鈣鈦礦相。因此，這些鈣鈦礦可以作為永久性的主晶相陶瓷，以封存放射性的9°Sr廢 物。由于在結(jié)構(gòu)中Ti、^ 與Nb占據(jù)相同的位置，通過(guò)以下取代反應(yīng)M4+ + OH" — Nb5+ + O2 _，所以Na2Nb2_xMx06_x (OH)x-H2O相可以認(rèn)為是Na2Nb206*H20的派生物。最近，文獻(xiàn)也報(bào)道了 只有Nb而沒(méi)有Ti、Zr的端元相Na2Nb206*2/3H20，這種多微孔鈮酸鹽分子篩纖維在組分、形 貌、晶相、離子交換率方面與立方結(jié)構(gòu)的NaNbO3有著顯著地不同(Zhu HY, Zheng ZF, Gao XP, Huang YN, Yan ZM, Zou J, et al. [J], J. Am. Chem. Soc. 2006，128:2373-84·)。

發(fā)明內(nèi)容
1、技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖 維的制備方法，所述的方法用于在水熱條件下制備球狀多微孔的鈮酸鹽。2、技術(shù)方案為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維 的制備方法包括下列步驟
步驟一配制堿溶液，其濃度為0. 5M^2M ；
步驟二 稱取的五氧化二鈮粉體，量取所述的堿溶液，分別加入雙腔聚四氟乙烯內(nèi)襯
中；
步驟三在加入五氧化二鈮粉體的聚四氟乙烯內(nèi)襯單腔中加入異丙醇，保持異丙醇與 水的體積比為1:1，保持填充度為20% 80%;
步驟四將步驟三所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進(jìn)行水熱 反應(yīng)，溫度為180°C 240°C，時(shí)間為2 16小時(shí)，得到沉淀物；
步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水及乙醇真空抽濾至中性；得到的濾餅在 600C 100°C下干燥M 48小時(shí)，得到球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維。其中，步驟一中的堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；
如果用氫氧化鈉為原料制備所述的球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維，則鈮酸鹽分子式為 N￡i2Nb206*nH20，其中 n=0_6。本發(fā)明的方法制備得到的球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維在微觀呈似蒲公英花結(jié) 果時(shí)的球狀，如圖2所示。這種蒲公英球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維，在組分、形貌、晶 相、離子交換率方面與現(xiàn)有的立方結(jié)構(gòu)的NaNbO3有著顯著的不同，纖維的直徑50nm，長(zhǎng)度 200um左右，這種材料在從放射性核廢料或污染的地下水中分離出放射性的9°Sr有著很好 的應(yīng)用前景。3、有益效果
本發(fā)明提供的球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維的制備方法簡(jiǎn)單，不需要添加任何模板和 表面活性劑、纖維通過(guò)自組裝方式形成蒲公英花結(jié)果時(shí)的球狀的微觀形貌的優(yōu)點(diǎn)，制備得 到的蒲公英狀鈮酸鹽粉體可用于分離放射性核廢料或污染的地下水中的有害物質(zhì)，對(duì)于環(huán) 境保護(hù)工程有著重要意義。


圖1是本發(fā)明中不銹鋼水熱反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖2是本發(fā)明水熱高溫混合法合成的蒲公英狀鈮酸鹽粉體的SEM示意圖，其分子式是 N￡i2Nb206*nH20，其中 n=0_6。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一本實(shí)施例球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維的制備方法，包括下列步驟 步驟一配制氫氧化鈉溶液，其濃度為0. 5M ；
步驟二 稱取五氧化二鈮粉體，量取所述的氫氧化鈉溶液，分別加入如圖1所示的雙腔 聚四氟乙烯內(nèi)襯的腔體中；
步驟三在加入五氧化二鈮粉體的聚四氟乙烯內(nèi)襯單腔中加入異丙醇，保持異丙醇與 水的體積比為1:1，保持填充度為20%;
步驟四將步驟三所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進(jìn)行水熱 反應(yīng)，溫度為180°C，時(shí)間為2小時(shí)，得到沉淀物；
步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水及乙醇真空抽濾至中性；得到的濾餅在 60°C下干燥M小時(shí)，得到球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維，其分子式為Na2Nb2O6TiH2O，其中 n=0-6o
實(shí)施例二 本實(shí)施例的球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維的制備方法，包括下列步驟 步驟一配制氫氧化鈉溶液，其濃度為2M ；
步驟二 稱取五氧化二鈮粉體，量取所述的氫氧化鈉溶液，分別加入雙腔聚四氟乙烯內(nèi) 襯的腔體中；
步驟三在加入五氧化二鈮粉體的聚四氟乙烯內(nèi)襯單腔中加入異丙醇，保持異丙醇與 水的體積比為1:1，保持填充度為80%;
步驟四將步驟三所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進(jìn)行水熱 反應(yīng)，溫度為240°C，時(shí)間為16小時(shí)，得到沉淀物；
步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水及乙醇真空抽濾至中性；得到的濾餅在 100°C下干燥48小時(shí)，得到球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維，其分子式為Na2Nb2O6TiH2O，其中 n=0-6o
實(shí)施例三本實(shí)施例的球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維的制備方法，包括下列步驟 步驟一配制氫氧化鉀溶液，其濃度為2M ；
步驟二 稱取五氧化二鈮粉體，量取所述的氫氧化鉀溶液，分別加入雙腔聚四氟乙烯內(nèi) 襯的腔體中；
步驟三在加入五氧化二鈮粉體的聚四氟乙烯內(nèi)襯單腔中加入異丙醇，保持異丙醇與 水的體積比為1:1，保持填充度為80%;
步驟四將步驟三所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進(jìn)行水熱 反應(yīng)，溫度為240°C，時(shí)間為16小時(shí)，得到沉淀物；步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水及乙醇真空抽濾至中性；得到的濾餅在 100°C下干燥48小時(shí)，得到球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維，其分子式為K2Nb2O6TiH2O，其中 n=0-6o
權(quán)利要求
1.一種球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維的制備方法，其特征在于，包括下列步驟 步驟一配制堿溶液，其濃度為0. 5M^2M ；步驟二 稱取五氧化二鈮粉體，量取所述的堿溶液，分別加入雙腔聚四氟乙烯內(nèi)襯中； 步驟三在加入五氧化二鈮粉體的聚四氟乙烯內(nèi)襯單腔中加入異丙醇，保持異丙醇與 水的體積比為1:1，保持填充度為20% 80% ；步驟四將步驟三所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進(jìn)行水熱 反應(yīng)，溫度為180°C 240°C，時(shí)間為2 16小時(shí)，得到沉淀物；步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水及乙醇真空抽濾至中性；得到的濾餅在 600C 100°C下干燥M 48小時(shí)，得到球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維的制備方法，其特征在于， 步驟一所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維的制備方法，其特征在于，所述 的球狀多微孔鈮酸鹽分子式為Na2Nb2O6TiH2O，其中n=0_6。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維的制備方法，其步驟為配制濃度為0.5M~2M的堿溶液；稱取五氧化二鈮粉體，量取所述的堿溶液，分別加入雙腔聚四氟乙烯內(nèi)襯中；再在聚四氟乙烯內(nèi)襯單腔中加入異丙醇，保持異丙醇與水的體積比為1:1，填充度為20%~80%；將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度為180℃~240℃，時(shí)間為2~16小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物抽濾至中性；再在60℃~100℃下干燥24~48小時(shí)，得到球狀多微孔鈮酸鹽分子篩纖維。本發(fā)明的方法過(guò)程簡(jiǎn)單，不需添加模板和表面活性劑，得到的蒲公英狀鈮酸鹽粉體可用于分離放射性核廢料或受污染水中的有害物質(zhì)，對(duì)于環(huán)境保護(hù)工程有著重要意義。
文檔編號(hào)C04B35/626GK102060545SQ20101056368
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者季宏麗, 朱孔軍, 柏林, 裘進(jìn)浩, 顧洪匯 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)