專利名稱：一種利用微生物發(fā)酵對硅酸鹽類增強材料進行表面修飾的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用微生物發(fā)酵對硅酸鹽類增強材料進行表面修飾的方法，屬于 復(fù)合材料界面改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在聚合物材料中加入增強材料以提高其力學(xué)性能，是聚合物材料高性能化的主要 途徑。在復(fù)合材料中，界面是重要的微結(jié)構(gòu)，是連接增強材料與基體的橋梁及應(yīng)力傳遞的紐 帶，是影響力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。通常情況下，增強材料與聚合物樹脂間的親和性及相容性 較差，在復(fù)合材料的制備過程中增強相難以形成良好的分散并在兩相間形成有效的界面粘 結(jié)，從而使增強材料無法充分發(fā)揮增強作用，無法獲得力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料。為了改善 體系的界面粘結(jié)，必須進行界面改性，以提高界面的親和性與相容性，對增強材料進行表面 處理是界面改性的最為有效手段。玻璃纖維、玻璃微珠、云母、滑石粉等硅酸鹽類材料強度及模量較高，成本相對低 廉，是聚合物復(fù)合材料中常用的增強材料，采用合成的各種偶聯(lián)劑及其與其它組分混合所 形成的表面處理劑對硅酸鹽類增強材料進行表面處理后，可以有效改善以其作為增強材料 的復(fù)合材料的界面粘結(jié)及相關(guān)的力學(xué)性能。這些偶聯(lián)劑及其它表面處理劑均通過較為復(fù)雜 的化學(xué)方法合成，制造成本較高，化學(xué)反應(yīng)過程不可避免會對環(huán)保造成壓力，另外合成偶聯(lián) 劑對產(chǎn)品的儲存條件有較高的要求，儲存不當(dāng)會造成偶聯(lián)劑的失效。本發(fā)明提出了一種利用微生物技術(shù)進行硅酸鹽類材料表面修飾的新穎方法，該方 法環(huán)境友好，實施后，可有效實現(xiàn)硅酸鹽類材料的表面改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用微生物技術(shù)進行硅酸鹽類材料表面修飾的方法。 采用微生物技術(shù)進行表面改性的硅酸鹽類增強材料表面包覆纖維素類高分子層，親油性大 幅提高，有助于改善其與聚合物基體復(fù)合時的的相容性及界面粘結(jié)。本發(fā)明的原理是細菌纖維素表面存在大量的羥基，可以與硅酸鹽類增強材料表 面的硅羥基形成化學(xué)鍵結(jié)合或氫鍵等強相互作用，經(jīng)一定溫度、一定時間的熱反應(yīng)，改善兩 者之間相互作用。覆蓋于增強材料表面的細菌纖維素能夠提高增強材料與有機高分子的親 和性和相容性，從而改善增強材料與聚合物基體復(fù)合時的相容性及界面粘結(jié)。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)通過木醋桿菌發(fā)酵生成細菌纖維素，以生 成的纖維素有機高分子涂覆于硅酸鹽類增強材料的表面，細菌纖維素可以通過分子中的羥 基與硅酸鹽類增強材料表面的硅羥基形成化學(xué)鍵結(jié)合或氫鍵等強相互作用，同時覆蓋于增 強材料表面的有機纖維素提高了增強材料與有機高分子的親和性和相容性?？梢圆捎帽景l(fā) 明方法進行表面改性的硅酸鹽類增強材料包括玻璃微珠、玻璃纖維、玄武巖纖維、云母、滑 石粉、硅灰石等。
本發(fā)明方法實施過程包括以下步驟(1)木醋桿菌培養(yǎng)基的配制木醋桿菌的培養(yǎng)基包括固體培養(yǎng)基、種子培養(yǎng)基、發(fā)酵培養(yǎng)基。固體培養(yǎng)基供木醋桿菌的恢復(fù)培養(yǎng)、菌種活化以及保存使用。其配方為葡萄糖 80. 0 120. Og,酵母浸膏10. Og,瓊脂15. 0 20. Og,碳酸鈣20. Og,去離子水1L。種子培養(yǎng)基供木醋桿菌生長和大量繁殖，并使菌體長得粗壯，成為高活性的“種 子”。其配方為葡萄糖50. 0 100. 0g，酵母浸膏5. 0 10. 0g，去離子水1L。發(fā)酵培養(yǎng)基是供菌種生長、繁殖和合成細菌纖維素產(chǎn)物之用，它既要使種子接種 后能迅速生長繁殖，又要使繁殖好的菌體能迅速合成所需的細菌纖維素產(chǎn)物。其配方為葡 萄糖50. 0 100. Og,酵母浸膏5. 0 15. Og,乙醇5 20mL，去離子水1L。優(yōu)化的發(fā)酵培 養(yǎng)基葡萄糖70. 0g，酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，去離子水IL0按培養(yǎng)基配方稱量各成分的用量，加水溶解后用lmol/L NaOH溶液或lmol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)溶液PH為6. 8，分裝至試管或錐形瓶中，在121°C下滅菌20min。(2)冷凍干燥菌種的恢復(fù)培養(yǎng)在無菌條件下，用浸過70%酒精的脫脂棉擦凈安瓿瓶，用火焰將其頂端加熱，滴加 無菌水至加熱的安瓿瓶頂端使玻璃開裂，用鑷子敲下已開裂的安瓿瓶的頂端。用無菌吸管 吸取0. 3 0. 5mL的發(fā)酵培養(yǎng)基，滴入安瓿瓶內(nèi)，輕輕振蕩，使凍干菌體呈懸浮狀。將全部 菌體懸浮液移植于已經(jīng)配制好的斜面培養(yǎng)基上，在30°C下培養(yǎng)3天。重復(fù)移植兩次，直到木 醋桿菌菌落在培養(yǎng)基上短時間就能生長起來。將長有菌落的斜面固體培養(yǎng)基保存于4°C的 冰箱中。(3)種子培養(yǎng)用接種環(huán)挑取斜面培養(yǎng)的菌株轉(zhuǎn)接到裝有20mL木醋桿菌種子培養(yǎng)液的試管中， 30°C下在150r/min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24_36h。(4)發(fā)酵培養(yǎng)細菌纖維素改性硅酸鹽類增強材料在IOOmL的發(fā)酵培養(yǎng)基中加入一定量處理過的硅酸鹽類增強材料(如玻璃微珠、 玻璃纖維、玄武巖纖維、云母、滑石粉、硅灰石等)，按接種量7%接入步驟(3)中的種子培養(yǎng) 基，30°C下恒溫靜態(tài)培養(yǎng)15天或30°C下恒溫振蕩培養(yǎng)10天，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。(5)目標(biāo)產(chǎn)物的提取與處理將步驟⑷中培養(yǎng)得到的產(chǎn)物用去離子水多次沖洗，浸入0. lmol/L的NaOH溶液 中，煮沸30min，用去離子水反復(fù)沖洗至中性(pH試紙檢測)，去除其它雜質(zhì)，75°C干燥至恒 重，即得到表面包覆細菌纖維素的硅酸鹽類材料(如圖1所示)。(6)將步驟(5)獲得的目標(biāo)產(chǎn)物置于120 150°C下反應(yīng)24 72小時，脫水縮合， 以提高細菌纖維素與硅酸鹽類增強材料之間的界面結(jié)合力，用于檢測。該方法不會污染環(huán)境，合成過程簡單。


圖1 光學(xué)顯微鏡反射光觀測細菌纖維素改性玻璃微珠圖2 光學(xué)顯微鏡反射光觀測未改性玻璃微珠圖3 肉眼觀測細菌纖維素改性玻璃片
圖4 肉眼觀測未改性玻璃片圖5 :SEM觀測包覆有細菌纖維素的玻璃微珠的表面形貌
具體實施例方式實施例11)玻璃微珠的處理篩選粒徑范圍為10 IOOym的玻璃微珠，300°C灼燒3小時。2)配制培養(yǎng)基按培養(yǎng)基配方稱量各成分的用量，加水溶解后用lmol/L NaOH溶 液或lmol/L HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6. 8，分裝至試管或錐形瓶中，在121°C下滅菌20min。種子培養(yǎng)基葡萄糖100. 0g，酵母浸膏10. 0g，去離子水1L，調(diào)節(jié)pH6. 8。發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，20g玻璃微珠，去離子水 1L。3)種子培養(yǎng)用接種環(huán)挑取斜面培養(yǎng)的菌株轉(zhuǎn)接到裝有20mL種子培養(yǎng)基的試管 中，30°C下恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24-48小時。4)細菌纖維素改性玻璃微珠的發(fā)酵培養(yǎng)以7%的接種量將已經(jīng)生長良好的種子 培養(yǎng)液接入裝有IOOmL發(fā)酵培養(yǎng)基的錐形瓶中，充分震蕩以釋放出菌體，30°C下靜置恒溫 培養(yǎng)15天。5)細菌纖維素改性玻璃微珠的提取與處理取出產(chǎn)物，用去離子水多次沖洗，浸 入0. lmol/L的NaOH溶液中，煮沸30min，用去離子水反復(fù)沖洗至產(chǎn)物表面呈中性(pH試紙 測定)，75°C干燥至恒重。實施例2細菌纖維素改性玻璃微珠的發(fā)酵培養(yǎng)采用搖床振蕩30°C下恒溫動態(tài)培養(yǎng)10天。 其他同實施例1實施例31)配制培養(yǎng)基按培養(yǎng)基配方稱量各成分的用量，加水溶解后用Imol/LNaOH溶液 或lmol/L HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6. 8，分裝至試管或錐形瓶中，在121°C下滅菌20min。種子培養(yǎng)基葡萄糖100. 0g，酵母浸膏10. 0g，去離子水1L，調(diào)節(jié)pH6. 8。發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，去離子水1L。2)在小燒杯中放入一定量灼燒處理過的玻璃微珠，用報紙封口，放入高壓蒸汽滅 菌鍋中在121°C下滅菌20min。3)種子培養(yǎng)用接種環(huán)挑取斜面培養(yǎng)的菌株轉(zhuǎn)接到裝有20mL種子培養(yǎng)基的試管 中，30°C下恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24-48小時。4)細菌纖維素改性玻璃微珠的發(fā)酵培養(yǎng)以7%的接種量將已經(jīng)生長良好的種子 培養(yǎng)液接入裝有IOOmL發(fā)酵培養(yǎng)基的錐形瓶中，充分震蕩以釋放出菌體，30°C下靜置恒溫 培養(yǎng)2天。在酒精燈火焰上方向步驟2)的小燒杯中加入少量上述接過種的發(fā)酵培養(yǎng)基， 30°C下靜置恒溫培養(yǎng)。期間向燒杯中定期添加上述發(fā)酵培養(yǎng)基，恒溫培養(yǎng)15天。產(chǎn)物的提取與處理同實施例1實施例4發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖50. 0g，酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，少量玻璃微珠，去離子水 1L，調(diào)節(jié)ρΗ6· 8，121°C滅菌20min。其他同實施例1
實施例5發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖100. 0g，酵母浸膏10. Og,乙醇10mL，少量玻璃微珠，去離子水 1L，調(diào)節(jié)pH6. 8，121°C滅菌20min。其他同實施例1實施例6發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，定量丙酮淋洗過的玄武巖 纖維，去離子水1L，調(diào)節(jié)pH6.8，121°C滅菌20min。其他同實施例1。實施例7發(fā)酵培養(yǎng)采用搖床振蕩30°C下恒溫動態(tài)培養(yǎng)10天。其他同實施例6實施例8發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，定量灼燒處理過的玻璃纖 維，去離子水1L，調(diào)節(jié)pH6. 8，121°C滅菌20min。其他同實施例1。實施例9發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，少量云母，去離子水1L，調(diào) 節(jié)pH6. 8，121°C滅菌20min。其他同實施例2。實施例10 發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，少量滑石粉，去離子水1L， 調(diào)節(jié)ρΗ6· 8，121°C滅菌20min。其他同實施例2。實施例111)玻璃片在3 5襯％鹽酸中浸泡一段時間出去表面油脂，去離子水反復(fù)沖洗。2)發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖70. 0g，酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，處理過的玻璃片，去 離子水1L，調(diào)節(jié)pH6. 8，121°C滅菌20min。其他同實施例1。實施例12在小燒杯中放入一片處理過的玻璃片(同實施例11步驟1)，用報紙封口，放入高 壓蒸汽滅菌鍋中在121°C下滅菌20min。其他同實施例3。實施例13由于實施例11中，在目標(biāo)產(chǎn)物的提取與處理過程中細菌纖維素與玻璃片會分離， 因此先制備細菌纖維素，處理之后置于鹽酸處理過的玻璃片上，排除空氣，75°C干燥至恒 重。其他同實施例1，120°C下反應(yīng)24小時實施例14120°C下反應(yīng)48小時，其他同實施例13。實施例15130°C下反應(yīng)48小時，其他同實施例13。實施例16140°C下反應(yīng)48小時，其他同實施例13。實施例17150°C下反應(yīng)24小時，其他同實施例13。實施例18150°C下反應(yīng)48小時，其他同實施例13對比例1
未經(jīng)過熱反應(yīng)處理的細菌纖維素改性玻璃片。用不同溶劑沖淋涂覆有細菌纖維素的玻璃片，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶劑為去離子水時，纖維素 膜溶脹，稍微施加外力便與玻璃表面脫離；而當(dāng)溶劑為乙醇、丙酮、四氯化碳、四氫呋喃等有 機溶劑時，纖維素膜不溶脹，與玻璃片粘結(jié)能力較強。實施例與對比例的界面粘結(jié)強度對比 見表1。表 權(quán)利要求
一種利用微生物發(fā)酵對硅酸鹽類增強材料進行表面修飾的方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1配制木醋桿菌培養(yǎng)基，包括固體培養(yǎng)基、種子培養(yǎng)基、發(fā)酵培養(yǎng)基；步驟2冷凍干燥木醋桿菌菌種的恢復(fù)培養(yǎng)在無菌條件下，加熱含有冷凍干燥木醋桿菌菌種的安瓿瓶頂端，滴加無菌水至加熱的安瓿瓶頂端使玻璃開裂，用無菌吸管吸取發(fā)酵培養(yǎng)基，滴入安瓿瓶內(nèi)，輕輕振蕩，使凍干菌體呈懸浮狀；將全部菌體懸浮液移植于已經(jīng)配制好的斜面固體培養(yǎng)基上，在30℃下培養(yǎng)；重復(fù)移植，直至木醋桿菌菌落在固體培養(yǎng)基上短時間，即3～4天，就能生長起來；將長有菌落的斜面固體培養(yǎng)基保存于4℃的冰箱中；步驟3挑取斜面固體培養(yǎng)基上的菌株轉(zhuǎn)接到裝有木醋桿菌種子培養(yǎng)基的試管中，30℃下在150轉(zhuǎn)/分鐘的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 36小時；步驟4發(fā)酵培養(yǎng)細菌纖維素改性硅酸鹽類增強材料在100mL的發(fā)酵培養(yǎng)基中加入硅酸鹽類增強材料，按接種量7％接入步驟3處理后的種子培養(yǎng)基，30℃下恒溫靜態(tài)培養(yǎng)15天或30℃下恒溫振蕩培養(yǎng)10天，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；步驟5目標(biāo)產(chǎn)物的提取與處理將步驟4中培養(yǎng)得到的產(chǎn)物用去離子水多次沖洗，浸入0.1mol/L的NaOH溶液中，煮沸30分鐘，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，去除其它雜質(zhì)，75℃干燥至恒重，即得到表面包覆細菌纖維素的硅酸鹽類材料。
2.如權(quán)利要求1所述的表面修飾的方法，其特征在于，所述步驟1中固體培養(yǎng)基、種子 培養(yǎng)基、發(fā)酵培養(yǎng)基的配方如下固體培養(yǎng)基葡萄糖、酵母浸膏、瓊脂、碳酸鈣、去離子水，其質(zhì)量比為80 120 10 15 20 20 1000 ；種子培養(yǎng)基葡萄糖、酵母浸膏、去離子水，其質(zhì)量比為50 100 5 10 1000； 發(fā)酵培養(yǎng)基葡萄糖、酵母浸膏、乙醇、去離子水，其質(zhì)量比為50 100 5 15 5 201000 ；培養(yǎng)基按上述配方配制后，加水溶解并將PH值調(diào)至6. 8，并經(jīng)高溫滅菌。
3.如權(quán)利要求2所述的表面修飾的方法，其特征在于，所述發(fā)酵培養(yǎng)基配方為葡萄 糖、酵母浸膏、乙醇、去離子水，其質(zhì)量比為70 15 10 1000。
4.如權(quán)利要求1所述的表面修飾的方法，其特征在于，所述步驟4中為硅酸鹽類增強材 料為玻璃微珠、玻璃纖維、玄武巖纖維、云母、滑石粉或硅灰石。
5.如權(quán)利要求1所述的表面修飾的方法，其特征在于，硅酸鹽類增強材料經(jīng)高溫灼燒、 丙酮淋洗或鹽酸浸泡處理。
6.如權(quán)利要求1所述的表面修飾的方法，其特征在于，還包括步驟6，將步驟5獲得的 硅酸鹽材料置于120 150°C下反應(yīng)24 72小時，脫水縮合，以提高細菌纖維素與硅酸鹽 類增強材料之間的界面結(jié)合力。
全文摘要
本發(fā)明公開一種利用微生物發(fā)酵對硅酸鹽類材料進行表面改性的方法。通過木醋桿菌發(fā)酵形成的細菌纖維素，對硅酸鹽增強材料進行表面處理，在硅酸鹽材料表面包覆纖維素有機高分子，實現(xiàn)對增強材料的表面改性，提高硅酸鹽類增強材料與聚合物基樹脂的親和性，從而達到改善復(fù)合材料界面結(jié)合的目的，形成一種環(huán)境友好的硅酸鹽增強材料的表面改性方法。
文檔編號C04B41/48GK101973781SQ201010501600
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者周曉東, 尹曉琛, 李兆乾, 林群芳, 范傳杰, 裴重華, 陳袁曦 申請人:華東理工大學(xué)