專利名稱：一種利用制堿白泥生產(chǎn)鉀肥及建材產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制堿白泥的利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用制堿白泥生產(chǎn)鉀肥及建材產(chǎn) 品的方法。
背景技術(shù)：
制堿白泥是氨堿法生產(chǎn)純堿過程中產(chǎn)生的一種含水50% 60%的工業(yè)固體廢棄 物。目前，我國純堿年生產(chǎn)能力800萬噸，其中氨堿法占了一半以上，每生產(chǎn)1噸純堿約產(chǎn) 生白泥300 350公斤。制堿白泥成分大致為CaCO339. 5 60. 0% ；CaSO4 2. 8 20. 0% ；CaCl29. 8 14. 0% ；NaCl 2. 4 8. 0% ；CaO 3. 0 8. 3% ；Mg(OH)2 2. 0 15. 4% ；Si022 . 5 9. ； R2O3 3. 1 6. 9%;酸不溶物6.0 10.0%。白泥顆粒非常細小，65%以上(體積分數(shù))的 白泥粒徑< 10 μ m。制堿白泥的pH值較高，一般可達10 12，屬高堿性物質(zhì)。加之其中含有5 15% 的氯化物CaCl2和NaCl，使得制堿白泥吸水性強，易潮解，具有腐蝕性。這些均嚴重阻礙了 白泥在建材行業(yè)的應(yīng)用。大多仍采取地表堆積和外排的處理方式。堆放的白泥占用了大量 的土地資源，表面風化后會帶來揚塵污染，而易溶組分經(jīng)淋濾、地表徑流和侵蝕滲入地下水 和土壤，還會導致二次污染。白泥外排如排海則會形成一片“白?！?，造成周圍海域的污染， 破壞海洋生態(tài)環(huán)境，危害水產(chǎn)養(yǎng)殖，而且沉積以后還有可能危及航道。因此，白泥的治理問 題一直制約著純堿企業(yè)的進一步發(fā)展，是氨堿法生產(chǎn)過程中的一大技術(shù)難題。對于制堿白泥的綜合利用世界各國的情況不完全相同。在歐洲只有波蘭因為國 內(nèi)有大量的酸性土壤，才將全部堿性的白泥加工成干渣代替石灰作為土壤改良劑使用。而 其它歐洲國家大多采用將廢液進行沉降或不加處理直接排入鄰近的河流或者海洋。前蘇 聯(lián)制堿工業(yè)發(fā)展早，堿廠大多在內(nèi)陸，白泥的堆放給當?shù)貛砹艘幌盗袉栴}，因此許多科學 家很早就開展了白泥的綜合利用研究，取得了一些科研成果。他們的研究成果主要集中在 以下幾個方面(1)、首先對白泥用水脫氯，再摻入白堊，使氯含量降至2%，以用作鈣鎂肥， 特別適用于酸性土壤；(2)、用白泥與石英砂、石膏等配料制取粘合劑，再用該粘合劑制磚、 制瓦等；(3)、用白泥與高爐渣、石英砂、二水石膏配料生產(chǎn)無熟料水泥。1977年，前蘇聯(lián)建 成了年產(chǎn)8萬t堿渣水泥的試驗廠，用堿渣代替石灰配成飽和系數(shù)0. 93 0. 95，硅酸系數(shù) 2. 2 2. 5的混合料，經(jīng)煅燒可制的符合蘇聯(lián)標準的水泥；(4)、將白泥中的CaCl2降到4% 以下，NaCl降至3%以下后可用作家禽或牲畜的添加劑，但要求Pb、As等有毒金屬的濃度達 到標準要求；(5)、用白泥代替石灰石配料制取含氯水泥等。日本則將堿渣漿液脫水后填海 造地，廢清液則排入海中。但上述處理法往往由于處理費用高，用量有限或技術(shù)不成熟等種 種原因，使得仍未獲得廣泛地綜合應(yīng)用。目前，大多數(shù)國家仍然采用堿渣堆存，清液排放的 處理方法。國內(nèi)對氨堿廠制堿白泥的處理，大多采用廢漿液澄清后，白泥圍地堆放，廢清液則 自然排放。這種處理方式占用大量的土地，且會造成環(huán)境污染。由于制堿白泥的主要成份為CaC03、Mg(0H)2，其次為Ca0、Si02等，這些成份與水泥的主要成份類似，因而可以生產(chǎn)普通硅 酸鹽水泥。以白泥為原料生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥標號可達450號，符合國家標準。然而，此 方案有量大技術(shù)難題，一是白泥中大量的可溶氯化物的脫除；二是白泥中鎂鹽含量高。為了 脫除氯化物，必須進行水洗或者真空過濾。其中水洗法耗水量大，設(shè)備龐大，成本高。候貴華研究提出，以原狀濕排粉煤灰和原狀濕堿渣(白泥)為主要原料，按比例 加入其它輔料，可制備堿渣磚。經(jīng)過反復(fù)試驗得出的各種原料配比為(質(zhì)量比)原狀濕堿 渣原狀粉煤灰硅酸鹽水泥熟料細集料=40 60 10 11 ；工藝過程為將原料 計量后進行研磨，研磨細度0. 045mm，方孔篩篩余量為30%。為防止物料粘磨，添加0. 5% (質(zhì)量分數(shù))外加劑(工業(yè)廢料)，出磨后摻加計量的細集料混合均勻(控制物料含水率為 50% )，振動成型，按GB/T 17671-1999養(yǎng)護7d，水中再養(yǎng)護14d，得粉煤灰-堿渣磚。由白泥的成分和特性，可知白泥自身與增鈣粉、粉煤灰、水泥等材料拌和后，均可 形成堿渣土。堿渣土可用作低洼地、地下坑道的回填以及作房屋的地基或道路路基等。但 是，同樣由于氯化物等鹽類的影響，堿渣土經(jīng)長期的淋洗后，可溶性的鹽類容易溶解流失， 可引發(fā)工程問題，如塌陷等。此外，由于堿渣土的觸變性大，容易風干粉化，從而產(chǎn)生局部地 基或路基軟化，使其強度和承載力降低。因此，到目前為止，很少將白泥用作堿渣土和填墊 材料。另外，還有將制堿白泥應(yīng)用于制抹灰砂漿、生產(chǎn)建筑膠凝材料及防水建筑涂料和 塑料行業(yè)中的填料、用于煙氣脫硫等以及制取殺菌等。從國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀可以看出對制 堿白泥的綜合利用程度目前依然很低，許多工作還處于探索階段。制堿白泥中雖然含有許 多極具深度開發(fā)利用價值的組分，但綜合利用的時候，還需要從經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和社會 效益等方面全盤考慮。從目前重點應(yīng)用的兩個領(lǐng)域(建材和農(nóng)業(yè))來看，仍存在諸多問題。 在建筑材料應(yīng)用方面，需要對堿渣進行脫氯，也是長期困擾堿渣綜合利用的難題之一。在農(nóng) 業(yè)應(yīng)用方面，利用制堿白泥生產(chǎn)鈣鎂復(fù)合肥料仍存在堿性太高，有效組分偏低，可能使土壤 出現(xiàn)鹽堿化的問題。為此，如何提高制堿白泥的綜合利用效率，防止和杜絕利用過程中可能 對環(huán)境帶來的二次污染，提高使用過程中的經(jīng)濟效益和社會效益可能是制堿白泥今后綜合 利用研究的發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決制堿白泥大量堆積和污染環(huán)境的問題，提供一種利用制堿 白泥生產(chǎn)鉀肥及建材產(chǎn)品的方法。一種利用制堿白泥生產(chǎn)鉀肥及建材產(chǎn)品的方法，具體是將制堿白泥、鉀礦石和添 加劑按質(zhì)量百分比20 70%、20 70%、0. 3 15%摻和，球磨后制成塊體烘干，進入高溫 爐內(nèi)進行焙燒，焙燒溫度為950 1100°C，反應(yīng)完全后所得的燒成物水溶，可溶性物質(zhì)經(jīng)過 濃縮結(jié)晶制成鉀肥；而經(jīng)過濾后不溶性物質(zhì)配以活性粘土，混合均勻后經(jīng)過壓縮、成型、蒸 汽養(yǎng)護制成建材產(chǎn)品。上述的方法中，所述可溶性物質(zhì)包括硫酸鉀和氯化鉀。上述的方法中，所述不溶性物質(zhì)包括硅酸二鈣、鋁酸三鈣、氫氧化鈣和硫酸鈣。上述的方法中，所述鉀礦石包括白榴石、鉀長石、微斜長石、鉀霞石、白云母、伊利 石的一種或多種。
上述的方法中，所述添加劑包括硫酸鈣、硫酸鈉、氟化鈉、碳酸鈉、氯化鈉的一種或 多種。上述的方法中，所述球磨具體是加水球磨至粒級大于200目。上述的方法中，所述烘干具體是烘干至水分質(zhì)量含量小于6%。上述的方法中，所述焙燒的時間為0. 2 3. Oh。本發(fā)明的反應(yīng)機理如下正如前面所述，制堿白泥主要由二類鈣基化合物組成。一 類為CaC03、Ca (OH) 2和CaO，它們在焙燒過程中均會發(fā)生脫碳和脫水反應(yīng)，其中CaCO3的分解 溫度大致在898°C，而Ca(OH)2的分解溫度大致在580°C。總之，它們在1000°C以下的氧化 焙燒氣氛下，將會轉(zhuǎn)化成CaO的形式存在；另一類鈣基化合物為CaS04。因此，最終產(chǎn)物將轉(zhuǎn) 變成CaO與CaSO4 二種鈣基化合物，與鉀礦石摻合后，將轉(zhuǎn)變成鉀礦石-CaSO4-CaO體系。在 反應(yīng)溫度為850 1150°C的條件下，對已搜集的有關(guān)鉀礦石-CaSO4-CaO體系中可能發(fā)生的 一系列化學反應(yīng)的AGT°值計算表明其AGT°值均小于-400kJ/mol。反應(yīng)產(chǎn)物主要為硫酸 鉀、硅酸二鈣、鋁酸三鈣以及其它硅酸鈣和硅鋁酸鈣化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和效果通過上述工藝過程，每噸制堿白泥可生產(chǎn)鉀肥80 150公斤，制成合格磚塊 360 560塊(約900 1400公斤)。每噸制堿白泥消耗鉀礦石0. 2 0. 7噸，每噸制堿 白泥消耗煤100 150公斤，電耗50度；而整個過程的生產(chǎn)成本不超過350元，而二項產(chǎn)品 市場銷售價在400-700元之間。本發(fā)明可以使制堿白泥中含有的硫酸鹽和氯化物變成農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所需要的硫酸 鉀和氯化鉀，大大降低了磚坯原料中可溶性氯化物的含量，提高了建材產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明 解決了制堿白泥長期以來難以處理和利用的技術(shù)難題，而且生產(chǎn)的鉀肥可以彌補我國鉀鹽 資源匱乏，解決大量鉀肥依賴進口的窘境。本發(fā)明可應(yīng)用于目前國內(nèi)氨堿法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的量大面廣的制堿白泥的處理 上。生產(chǎn)出的副產(chǎn)品有二類，一類為硫酸鉀和氯化鉀鉀肥系列，可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)當中 ’另 一類為建材產(chǎn)品磚塊，應(yīng)用于建筑材料行業(yè)。本發(fā)明工藝流程簡單、設(shè)備投入小，均是一些 常規(guī)和標準設(shè)備；成本低，利潤空間較大，因此，應(yīng)用前景廣闊。
具體實施例方式以下結(jié)合實例對本發(fā)明的具體實施作進一步說明，但本發(fā)明的實施和保護范圍不 限于此。實例1南方某氨堿法生產(chǎn)過程中排放的制堿白泥成分如表1 :表1 按照成分中制堿白泥鉀礦石添加劑硫酸鈣的重量比67 31 2的比例，將 其充分混合后，加上物料總質(zhì)量40%的水，球磨30分鐘，至物料粒度大于200目，烘干成塊 進行焙燒，焙燒溫度1000度，時間30分鐘，焙燒產(chǎn)品冷卻后進行水溶，水與焙燒產(chǎn)物的重量 比為3. 56 1，充分溶解后用濾布過濾，濾液進行濃縮結(jié)晶，至硫酸鉀溶解度55%時，降低 溫度至室溫，得到硫酸鉀和氯化鉀結(jié)晶體。而不溶物主要成分硅酸二鈣和鋁酸三鈣，在其中 加入占不溶物重量6%的粘土，在塑性條件下將其壓制成磚塊，然后經(jīng)升壓(在0.5小時內(nèi) 將溫度從常溫上升到179度，蒸汽壓力上升到10公斤)、恒壓(在5小時內(nèi)保持溫度179 度，蒸汽壓力10公斤)、降壓(在2小時內(nèi)，將溫度和蒸汽壓力逐漸降到常溫常壓)等程序 進行蒸汽養(yǎng)護。蒸養(yǎng)完畢后通風放置25天，即可制成蒸壓建筑磚塊。實例2江蘇某氨堿法生產(chǎn)過程中排放的制堿白泥成分如表2 表2 按照制堿白泥鉀礦石添加劑氯化鈉的重量比36 59 5的比例，將其充分 混合后，加上物料總質(zhì)量45%的水，球磨37分鐘，至物料粒度大于200目，烘干成塊進行焙 燒，焙燒溫度1060度，時間38分鐘，焙燒產(chǎn)品冷卻后進行水溶，水與焙燒產(chǎn)物的重量比為 4.93 1，充分溶解后用濾布過濾，濾液進行濃縮結(jié)晶，至硫酸鉀溶解度61%時，迅速降低 溫度至室溫，得到硫酸鉀和氯化鉀結(jié)晶體。而不溶物主要成分硅酸二鈣和鋁酸三鈣，在其中 加入占不溶物重量13 %的粘土或其它天然粘合劑，在塑性條件下將其壓制成磚塊，然后經(jīng) 升壓(在1. 2小時內(nèi)將溫度從常溫上升到189度，蒸汽壓力上升到10公斤)、恒壓(在4. 9 小時內(nèi)保持溫度189度，蒸汽壓力10公斤)、降壓(在1. 8小時內(nèi)，將溫度和蒸汽壓力逐漸 降到常溫常壓)等程序進行蒸汽養(yǎng)護。蒸養(yǎng)完畢后通風放置29天，即可制成蒸壓建筑磚塊。實例3山東某氨堿法生產(chǎn)過程中排放的制堿白泥成分如表3 表3 按照制堿白泥鉀礦石添加劑氟化鈉的重量比51 45 4的比例，將其充分 混合后，加上物料總質(zhì)量39 %的水，球磨50分鐘，至物料粒度大于200目，烘干成塊進行 焙燒，焙燒溫度950度，時間80分鐘，焙燒產(chǎn)品冷卻后進行水溶，水與焙燒產(chǎn)物的重量比為 7. 90 1，充分溶解后用濾布過濾，濾液進行濃縮結(jié)晶，至硫酸鉀溶解度58%時，迅速降低 溫度至室溫，得到硫酸鉀和氯化鉀結(jié)晶體。而不溶物主要成分硅酸二鈣和鋁酸三鈣，在其中 加入占不溶物重量12 %的粘土或其它天然粘合劑，在塑性條件下將其壓制成磚塊，然后經(jīng) 升壓(在1. 2小時內(nèi)將溫度從常溫上升到168度，蒸汽壓力上升到12公斤)、恒壓(在4. 6 小時內(nèi)保持溫度168度，蒸汽壓力12公斤)、降壓(在1. 9小時內(nèi)，將溫度和蒸汽壓力逐漸 降到常溫常壓)等程序進行蒸汽養(yǎng)護。蒸養(yǎng)完畢后通風放置29天，即可制成蒸壓建筑磚塊。
權(quán)利要求
一種利用制堿白泥生產(chǎn)鉀肥及建材產(chǎn)品的方法，其特征在于將制堿白泥、鉀礦石和添加劑分別按占該三種物料總質(zhì)量百分比20～70％、20～70％、0.3～15％摻和，球磨后制成塊體烘干，進入高溫爐內(nèi)進行焙燒，焙燒溫度為950～1100℃，反應(yīng)完全后所得的燒成物水溶，可溶性物質(zhì)經(jīng)過濃縮結(jié)晶制成鉀肥；而經(jīng)過濾后不溶性物質(zhì)配以活性粘土，混合均勻后經(jīng)過壓縮、成型、蒸汽養(yǎng)護制成建材產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性物質(zhì)包括硫酸鉀和氯化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述不溶性物質(zhì)包括硅酸二鈣、鋁酸三鈣、 氫氧化鈣和硫酸鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鉀礦石包括白榴石、鉀長石、微斜長 石、鉀霞石、白云母、伊利石的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述添加劑包括硫酸鈣、硫酸鈉、氟化鈉、 碳酸鈉、氯化鈉的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述球磨具體是加水球磨至粒級大于200目。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烘干具體是烘干至水分質(zhì)量含量小于6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的方法，其特征在于所述焙燒的時間為0.2 3. Oh。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用制堿白泥生產(chǎn)鉀肥及建材產(chǎn)品的方法，將制堿白泥、鉀礦石和添加劑分別按質(zhì)量百分比20～70％、20～70％、0.3～15％摻和，球磨后制成塊體烘干，進入高溫爐內(nèi)進行焙燒，焙燒溫度為950～1100℃，反應(yīng)完全后所得的燒成物水溶，可溶性物質(zhì)經(jīng)過濃縮結(jié)晶制成鉀肥；而經(jīng)過濾后不溶性物質(zhì)配以活性粘土，混合均勻后經(jīng)過壓縮、成型、蒸汽養(yǎng)護制成建材產(chǎn)品。本發(fā)明解決制堿白泥大量堆積和污染環(huán)境的問題，工藝流程簡單、設(shè)備投入小，均是一些常規(guī)和標準設(shè)備，成本低，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C04B28/06GK101880179SQ20101019124
公開日2010年11月10日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者石林 申請人:華南理工大學