專利名稱：：用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于多層陶瓷電容器材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種用于高溫高穩(wěn)定性的多層陶瓷電容器的介電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著信息技術(shù)和電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，對(duì)電子設(shè)備的要求也越來越高。電子設(shè)備的小型化。片式化和輕型化是發(fā)展的必然趨勢(shì)。電子設(shè)備的元器件相應(yīng)的要具有較小體積和重量，多層陶瓷電容器(簡(jiǎn)稱MLCC)因這些需要而應(yīng)運(yùn)而生。根據(jù)國(guó)際電子工業(yè)協(xié)會(huì)EIA標(biāo)準(zhǔn)，MLCC以25°C的電容值為基準(zhǔn)，在溫度-55200°C的范圍內(nèi)，電容變化率彡士15%，介電損耗彡2.5%。MLCC的核心材料是由BaTiO3基鐵電陶瓷構(gòu)成的R(ΔC/C彡士15%)系瓷料。由于鈦酸鋇陶瓷本身的燒結(jié)特性，在使用鈦酸鋇陶瓷作為主要材料時(shí)，其燒結(jié)溫度較高，一般大于1300°C。而多層陶瓷電容器要求材料與內(nèi)電極共燒，且在共燒溫度下，要求不與內(nèi)電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，內(nèi)電極不融化，且保證有良好的導(dǎo)電性。這使得多層陶瓷電容器內(nèi)電極材料的選擇受到限制。在以前的多層陶瓷電容器生產(chǎn)中，一般使用較高熔點(diǎn)的貴金屬(如Pt，Au，Pd金屬或其合金等)作為內(nèi)電極。但是，使用這些貴金屬，大大的提高了電容器的制造成本。很多資料報(bào)道，貴金屬成本為多層陶瓷電容器生產(chǎn)成本的3070%。美國(guó)專利US007061748報(bào)道，使用鈦酸鋇基陶瓷作為主要原料，燒結(jié)溫度范圍在12001320°C。使用的內(nèi)電極是Pt，Au，Pd，Ag，Rh，Ru，Ir中的一種或合金。從生產(chǎn)成本考慮，這是不可取的。使用廉價(jià)金屬(如Ni，F(xiàn)e,Co,Cu等)可以大大降低生產(chǎn)成本，提高競(jìng)爭(zhēng)力。但是，由于附，F(xiàn)e，Co,Cu等廉價(jià)金屬的熔點(diǎn)較低，在與陶瓷材料共燒時(shí)，需要在中低溫條件下進(jìn)行燒結(jié)。所以，要想使用廉價(jià)金屬作為內(nèi)電極材料，最佳的辦法是降低陶瓷的燒結(jié)溫度。但是，加入過多的低熔點(diǎn)的添加劑，勢(shì)必降低鈦酸鋇基陶瓷的介電性能。目前廣泛使用的X7R瓷料只能在+125°C以下使用，無法滿足更高溫度介電性能的穩(wěn)定性要求。當(dāng)在更高的溫度下使用時(shí)，其電容變化率將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于士15%的要求。因此多層陶瓷電容器的使用受到很大的限制。開發(fā)具有更高使用溫度且工作穩(wěn)定性更高的多層陶瓷電容器材料是很有必要的。在航空航天、汽車工業(yè)、軍用移動(dòng)通訊等特殊領(lǐng)域的應(yīng)用中，要求其工作溫度上限提高到將近200°C，因此研究和發(fā)展工作溫度更高、溫度范圍更寬的MLCC瓷料是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有中溫?zé)Y(jié)性能，寬的溫度范圍的高穩(wěn)定性多層陶瓷電容器瓷料(介電材料)及其制備方法。該瓷料具有高介電常數(shù)，低損耗，高電阻率，同時(shí)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能，并且制備工藝簡(jiǎn)單。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案—種用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料，由下法制得1)、合成按照K2CO3Na2CO3Nb2O5=1.031.032的摩爾比比例混合均勻，在600°C下預(yù)燒保溫2小時(shí)合成(Ka5Naa5)NbO3得到(Ka5Naa5)NbO3粉體，其中K2C03、Na2C03在80°C下預(yù)先干燥24小時(shí)；因?yàn)镵2C03、Na2CO3在900°C時(shí)易揮發(fā)，所以需過量添加3mol%以抵消揮發(fā)量；2)、BaTi03、Bi203、Sc203、(K0.5Na0.5)NbO3、Pb0禾口TiO2按照(1-x)0.050.050.2χχ的摩爾比例混合后加入無水乙醇溶劑中，混合球磨24小時(shí)，烘干得原料粉體；其中χ=0.030.12；3)、所得的原料粉體中加入用蒸餾水配置的2.5襯％濃度的聚乙烯醇粘結(jié)劑造粒，在空氣中陳化24小時(shí)；將造粒的粉末在190210MPa的壓力下壓成直徑12士2mm、厚度1.5士2mm的圓片；壓成的圓片在600°C下預(yù)燒2小時(shí)；即得到用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料。所述的BaTi03、Bi2O3和Sc2O3的晶粒尺寸分別在1μm以下。上述BaTi03、Bi203、Sc2O3>K2CO3>Na2C03、Nb2O5,PbO和TiO2純度均大于99%。本發(fā)明制備的用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料，具有高介電常數(shù)，低的介電損耗，很好的溫度穩(wěn)定性，材料價(jià)格低廉，且具有兩大優(yōu)點(diǎn)一是具有溫度穩(wěn)定性范圍廣(-55200°C)；二是在中溫下可以燒結(jié)，適合于與廉價(jià)的金屬進(jìn)行共同燒結(jié)，用于制備高溫穩(wěn)定性的多層陶瓷電容器材料。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；圖4為本發(fā)明實(shí)施例4樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線。具體實(shí)施例方式所有樣品均采用固相法制備，首先按照化學(xué)計(jì)量比配好(Ka5Naa5)NbO3的粉料，在800°C的溫度下煅燒10小時(shí)，初步形成所需的陶瓷相。再按照不同配方的化學(xué)計(jì)量比配好粉料，用行星球磨機(jī)粉末24小時(shí)后，烘干。所得的粉體中加入2.5襯％的PVA粘結(jié)劑造粒，在空氣中陳化24小時(shí)。將造粒的粉末在200MPa左右的壓力下壓成直徑12mm、厚度1.5mm左右的圓片。壓成的圓片在600°C下預(yù)燒2小時(shí)，排除PVA膠。隨后，陶瓷片在不同溫度下燒結(jié)210小時(shí)，以制備致密的陶瓷樣品。燒結(jié)得到的部分樣品用于性能的測(cè)試。由于樣品燒結(jié)后為規(guī)則的圓柱狀，可以用游標(biāo)卡尺進(jìn)行陶瓷樣品的直徑和厚度的測(cè)量，從而計(jì)算出陶瓷樣品的體積，進(jìn)一步根據(jù)陶瓷的質(zhì)量，可以計(jì)算出陶瓷塊體的密度。一般而言，每一個(gè)組分都存在一個(gè)燒結(jié)最致密的溫度。在所有的實(shí)驗(yàn)中，通過改變陶瓷的燒結(jié)溫度來獲得最佳密度點(diǎn)，以下的實(shí)驗(yàn)中各種分析評(píng)價(jià)采用的樣品均是在燒結(jié)最佳密度的溫度下獲得。需要提及的是，在實(shí)際的配料時(shí)，由于碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鉛和氧化鉍在高溫下的較大的揮發(fā)特性，在實(shí)際配料時(shí)還要加入過量，其中碳酸鈉、碳酸鉀過量3%mol，氧化鉛和氧化鉍過量2%mol。在最終燒結(jié)時(shí)，陶瓷片底部放置一些氧化鋁粉體，目的是避免燒結(jié)過程中的陶瓷片與基板粘結(jié)在一起。對(duì)成品陶瓷片分別利用阿基米德排水法測(cè)量其體積密度；采用X射線衍射技術(shù)進(jìn)行物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)分析；采用SEM觀察其表面和斷面的形貌、成份合晶體取向等特征；使用同惠公司生產(chǎn)的TH2818和智能溫控儀組成的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品的介電常數(shù)和損耗溫度譜，測(cè)試的溫度范圍為-55200°C，升溫速度為23°C/min，測(cè)試頻率在IOkHz300kHz，根據(jù)以下公式進(jìn)行介電常數(shù)εr的計(jì)算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，C為測(cè)試的電容，t為樣品厚度，真空介電常數(shù)ε0=8.854XIiT12F^nr1;采用美國(guó)Radiant公司的PrecisionWorkstation測(cè)試陶瓷樣品常溫下的電滯回線和電阻率，美國(guó)Trek公司的Model609A高壓電源施加外電壓，電阻率測(cè)試采用上述電學(xué)性能測(cè)試設(shè)備中的漏電流測(cè)試方法，在100V直流電壓下進(jìn)行。實(shí)施例1依據(jù)配料方式(1-x)BaTiO3-O.IBiScO3-O.2(K0.5Na0.5)NbO3^xPbTiO3,先把K2CO3>Na2CO3在801下預(yù)先干燥24小時(shí)，再按照BaTiO3PbTiO3=0.670.03摩爾比配料。所述的主要成分BaTiO3原料的晶粒尺寸在Ιμπι以下；瓷料中輔助成分以純度大于99%的Bi203、Sc203、K2C03、Na2C03、Nb205、Pb0和TiO2為反應(yīng)物原料；其中所述的K2C03、Na2C03和Nb2O5按照1.031.032的摩爾比比例通過600°C下保溫2h的預(yù)燒處理，合成為(Ka5Naa5)Nb03。將原料粉體BaTi03、Bi203、Sc203、(K0.5Na0.5)NbO3,PbO和TiO2進(jìn)行混合、球磨，然后干燥，過篩后，加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，劑量為粉末總質(zhì)量的0.25%，造粒成均勻顆粒，在200MPa壓力下壓制成型，制成圓片直徑為12毫米，厚度為1毫米。圓片在600°C下煅燒掉PVA粘結(jié)劑，然后在燒結(jié)溫度11401200°C，燒結(jié)時(shí)間為210小時(shí)，升溫速度為3°C/分鐘。燒成的陶瓷圓片經(jīng)過表面拋光，燒銀，測(cè)量其介電性能。所獲得的陶瓷樣品介電性能參數(shù)見表1。圖1為實(shí)施例1樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；從圖中可以看出，在-55200°C溫度范圍內(nèi)，電容隨溫度的變化率在士15%以內(nèi)，有很好的溫度穩(wěn)定性，而且距離士15%的變化率的上下兩條介電還有很寬一段距離。表1實(shí)施例1制備的陶瓷樣品的介電性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2依據(jù)配料方式(I-X)BaTiO3-O.IBiScO3-O.2(K0.5Na0.5)NbO3-XPbTiO3,，先把K2C03、Na2CO3在801下預(yù)先干燥24小時(shí)，再按照BaTiO3PbTiO3=0.640.06摩爾比配料。所述的主要成分BaTiO3原料的晶粒尺寸小于Ιμπι;瓷料中輔助成分以純度大于99%的Bi203、Sc2O3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、PbO和TiO2為反應(yīng)物原料；其中所述的K2C03、Na2C03和Nb2O5按照1.031.032的摩爾比比例通過600°C下保溫2h的預(yù)燒處理，合成為(K0.5Na0.5)NbO3。將原料粉體BaTi03、Bi203、Sc203、(KQ.5NaQ.5)NbO3、PbO和TiO2進(jìn)行混合、球磨，然后干燥，過篩后，加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，劑量為粉末總質(zhì)量的0.25%,造粒成均勻顆粒，在200MPa左右壓力下壓制成型，制成圓片直徑為12毫米左右，厚度為1毫米左右。圓片在600°C下煅燒掉PVA粘結(jié)劑，然后在燒結(jié)溫度11401200°C，燒結(jié)時(shí)間為210小時(shí)，升溫速度為3°C/分鐘。燒成的陶瓷圓片經(jīng)過表面拋光，燒銀，測(cè)量其介電性能。所獲得的陶瓷樣品介電性能參數(shù)見表2。圖2為實(shí)施例2樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；從圖中可以看出，在-55200°C溫度范圍內(nèi)，電容隨溫度的變化率都在士15%以內(nèi)，有很好的溫度穩(wěn)定性，而且距離士15%的變化率的上下兩條介電還有一段距離，其介電常數(shù)隨著PbTiO3W加入有一定提高。表2實(shí)施例2制備的陶瓷樣品的介電性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3依據(jù)配料方式(I-X)BaTiO3-O.IBiScO3-O.2(K0.5Na0.5)NbO3-XPbTiO3,先把K2C03、Na2CO3在801下預(yù)先干燥24小時(shí)，再按照BaTiO3PbTiO3=0.610.09摩爾比配料。所述的主要成分BaTiO3原料的晶粒尺寸小于Ιμπι;瓷料中輔助成分以純度大于99%的Bi203、Sc2O3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、PbO和TiO2為反應(yīng)物原料；其中所述的K2C03、Na2C03和Nb2O5按照1.031.032的摩爾比比例通過600°C下保溫2h的預(yù)燒處理，合成為(K0.5Na0.5)NbO3。將原料粉體BaTi03、Bi203、Sc203、(KQ.5NaQ.5)NbO3、PbO和TiO2進(jìn)行混合、球磨，然后干燥，過篩后，加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，劑量為粉末總質(zhì)量的0.25%,造粒成均勻顆粒，在200MPa壓力左右下壓制成型，制成圓片直徑為12毫米左右，厚度為1毫米左右。圓片在600°C下煅燒掉PVA粘結(jié)劑，然后在燒結(jié)溫度11401200°C，燒結(jié)時(shí)間為210小時(shí)，升溫速度為3°C/分鐘。燒成的陶瓷圓片經(jīng)過表面拋光，燒銀，測(cè)量其介電性能。所獲得的陶瓷樣品介電性能參數(shù)見表3。圖3為實(shí)施例3樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；從圖中可以看出，在-55200°C溫度范圍內(nèi)，電容隨溫度的變化率在士15%以內(nèi)，有很好的溫度穩(wěn)定性，與變化率-15%的下線基本上已經(jīng)相接，與變化率15%的上線還有一段距離，隨著PbTiO3的繼續(xù)加入，其室溫介電常數(shù)有875。表3實(shí)施例3制備的陶瓷樣品的介電性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4依據(jù)配料方式(I-X)BaTiO3-O.IBiScO3-O.2(K0.5Na0.5)NbO3-XPbTiO3,先把K2C03、Na2CO3在801下預(yù)先干燥24小時(shí)，再按照BaTiO3PbTiO3=0.580.12摩爾比配料。所述的主要成分BaTiO3原料的晶粒尺寸小于Ιμπι;瓷料中輔助成分以純度大于99%的Bi203、Sc2O3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、PbO和TiO2為反應(yīng)物原料；其中所述的K2C03、Na2C03和Nb2O5按照1.031.032的摩爾比比例通過600°C下保溫2h的預(yù)燒處理，合成為(K0.5Na0.5)NbO3。將原料粉體BaTi03、Bi203、Sc203、(KQ.5NaQ.5)NbO3、PbO和TiO2進(jìn)行混合、球磨，然后干燥，過篩后，加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，劑量為粉末總質(zhì)量的0.25%,造粒成均勻顆粒，在200MPa左右壓力下壓制成型，制成圓片直徑為12毫米左右，厚度為1毫米左右。圓片在600°C下煅燒掉PVA粘結(jié)劑，然后在燒結(jié)溫度11401200°C，燒結(jié)時(shí)間為210小時(shí)，升溫速度為3°C/分鐘。燒成的陶瓷圓片經(jīng)過表面拋光，燒銀，測(cè)量其介電性能。所獲得的陶瓷樣品介電性能參數(shù)見表4。圖4為實(shí)施例4樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；從圖中可以看出，在-55200°C溫度范圍內(nèi)，電容隨溫度的變化率已經(jīng)超出士15%，不能滿足溫度穩(wěn)定性的要求，所以在本體系中不易過多加入PbTiO3,實(shí)例三已經(jīng)是最佳組分配方。表4實(shí)施例4制備的陶瓷樣品的介電性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料，由下法制得1)、合成(K0.5Na0.5)NbO3粉體將K2CO3、Na2CO3和Nb2O5按照1.03∶1.03∶2的摩爾比比例混合均勻，在600℃下預(yù)燒保溫2小時(shí)得到(K0.5Na0.5)NbO3粉體，其中K2CO3和Na2CO3在80℃下預(yù)先分別干燥24小時(shí)；2)、將BaTiO3、Bi2O3、Sc2O3、(K0.5Na0.5)NbO3、PbO和TiO2按照(1-x)∶0.05∶0.05∶0.2∶x∶x的摩爾比例混合后加入無水乙醇溶劑中，混合球磨24小時(shí)，烘干得原料粉體；其中x＝0.03～0.12；3)、所得的原料粉體中加入用蒸餾水配置的2.5wt％濃度的聚乙烯醇粘結(jié)劑造粒，在空氣中陳化24小時(shí)；將造粒的粉末在190～210MPa的壓力下壓成直徑12±2mm、厚度1.5±2mm的圓片；壓成的圓片在600℃下預(yù)燒2小時(shí)；即得到用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料，其特征是所述的BaTi03、Bi203和Sc203的晶粒尺寸分別在1Pm以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料，其特征是上述BaTi03、Bi203、Sc203、K2C03、Na2C03、Nb205、PbO和Ti02純度均大于99%。4.權(quán)利要求1所述用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料的制備方法，包括1)、合成(K0.5Na0.5)Nb03將K2C03、Na2C03和Nb205按照1.031.032的摩爾比比例混合均勻，在600°C下預(yù)燒保溫2小時(shí)得到(Ka5Na(1.5)Nb03粉體，其中K2C03、Na2C03在80°C下預(yù)先干燥24小時(shí)，2)、BaTi03、Bi203、Sc203、(K05Na05)Nb03、PbO禾口Ti02按照(1-x)0.050.050.2xx的摩爾比例混合后加入無水乙醇溶劑中，混合球磨24小時(shí)，烘干得原料粉體；其中x=0.030.12；3)、所得的原料粉體中加入用蒸餾水配置的2.5wt%濃度的聚乙烯醇粘結(jié)劑造粒，在空氣中陳化24小時(shí)；將造粒的粉末在190210MPa的壓力下壓成直徑12士2mm、厚度1.5士2mm的圓片；壓成的圓片在600°C下預(yù)燒2小時(shí)；即得到用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的BaTi03、Bi203和Sc203的晶粒尺寸分別在liim以下。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征是上述BaTi03、Bi203、Sc203、K2C03、Na2C03、Nb205、PbO和Ti02純度均大于99%。全文摘要一種用于高溫高穩(wěn)定性的多層陶瓷電容器的介電材料，由下法制得1)將K2CO3:Na2CO3:Nb2O5混合均勻，在600℃下預(yù)燒保溫2小時(shí)合成(K0.5Na0.5)NbO3得到(K0.5Na0.5)NbO3粉體；2)將BaTiO3、Bi2O3、Sc2O3、(K0.5Na0.5)NbO3、PbO和TiO2混合后加入無水乙醇溶劑中，球磨，烘干得原料粉體；3)在原料粉體中加入粘結(jié)劑造粒，陳化；壓成圓片；在600℃下預(yù)燒2小時(shí)；即得到用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料。本發(fā)明制備的用于溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料，具有高介電常數(shù)，低的介電損耗，很好的溫度穩(wěn)定性，材料價(jià)格低廉，且具有兩大優(yōu)點(diǎn)一是具有溫度穩(wěn)定性范圍廣；二是在中溫下可以燒結(jié)，適合于與廉價(jià)的金屬進(jìn)行共同燒結(jié)，用于制備高溫穩(wěn)定性的多層陶瓷電容器材料。文檔編號(hào)C04B35/468GK101823876SQ20101015457公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年4月20日優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日發(fā)明者劉韓星,堯中華,郝華,陳磊申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)