專利名稱：長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法，具體涉及的是一種用于槽式太陽能熱發(fā)電技術(shù)裝備的長度L4000X孔徑D115mm集熱玻璃管高增透膜的涂膜方法。屬于太陽能利用裝備技術(shù)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明所述高增透膜，是一種能夠有效增強(qiáng)太陽光透過率的涂膜。所述膜層厚度一般在50 200nm范圍內(nèi)。 本發(fā)明所涉及的集熱玻璃管，是一種槽式太陽能熱發(fā)電技術(shù)裝備的受熱介質(zhì)水的通道。在所述玻璃管外部接受由高效反射銀鏡聚焦的太陽能(光)，令介質(zhì)水在較短時間內(nèi)汽化增壓，最終由高壓蒸汽驅(qū)動汽輪發(fā)電機(jī)發(fā)電。 由此可見，決定槽式太陽能熱發(fā)電效率的重要因素，除了反射銀鏡的反射率外，就是所述玻璃管的太陽能透過率。為了有效提高所述透過率，人們在孜孜不倦地改善提高玻璃管材料自身透光率的同時，研發(fā)了種種能夠有效降低太陽能(光)反射率，提高透過率的鍍膜，諸如T叫、S叫、MgF鍍膜等等，并在太陽能利用技術(shù)裝備諸如太陽能熱水器的熱管上，得到了成功應(yīng)用。 然而，要在長度/孔徑比大于30，例如長度為4000mm，孔徑為D115mm的圓形玻璃管的內(nèi)外表面，高質(zhì)量地涂布高增透膜的技術(shù)難度很大。顯然采用熱分解噴射法，化學(xué)氣相沉積法和磁控濺射法等，對于這樣深孔表面的涂膜，終究會由于涂膜厚度不均勻，薄膜與基底間的附著力較差易于脫離等等質(zhì)量問題，而無能為力無法實(shí)施的。 溶膠一凝膠技術(shù)，是一種以化學(xué)前驅(qū)體低溫制造陶瓷膜技術(shù)，它與傳統(tǒng)的高溫技術(shù)相比，該技術(shù)可以獲得較高的純度和均勻度，同時由于膜層與基體間是以化學(xué)鍵相結(jié)合的形式，因此涂層十分牢固，不易剝落。但檢索結(jié)果顯示，中國專利公開號CN1761630A、CN1686891A、 CN1588593A和CN1761626A等已有技術(shù)，都是僅僅局限在透明基板上，采用溶膠——凝膠法的甩膠涂膜技術(shù)，而在所述L4000XD115mm超大長度孔徑比的玻璃管內(nèi)外表面的涂膜技術(shù)，至今未見有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種特別適用于槽式太陽能熱發(fā)電技術(shù)裝備的長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法，為發(fā)展太陽能熱發(fā)電裝備提供技術(shù)支持。 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的的技術(shù)構(gòu)想，一是采用二層以上復(fù)合增透膜結(jié)構(gòu)，以有效提高太陽光(能)透過率，同時有效提高其使用壽命；二是所述膜層，由Ti02薄膜與Si02薄膜多層復(fù)合組成；三是采用溶膠——凝膠法提拉涂膜；首先令被加工件與溶膠液面相垂直插入溶膠內(nèi)浸漬，然后將浸漬后的被加工件與溶膠液面相垂直向上提拉涂膜，再經(jīng)過涂膜后低溫?zé)岷嫣幚?，從而完成所述玻璃管?nèi)外表面的納米級涂膜。 上述溶膠——凝膠法提拉涂膜的基本方法是，首先用金屬無機(jī)鹽或有機(jī)金屬化合物溶于溶劑中，在低溫下液相合成溶膠，然后將基材(如玻璃管)置入溶膠內(nèi)浸漬，浸漬后的基材以一定線速度向上提拉，溶膠便吸附在基材上，并經(jīng)膠化過程形成薄薄的一層凝膠，再經(jīng)過一定溫度的加熱烘干后，便在基材表面形成納米微粒的薄膜。薄膜的厚度可通過浸漬提拉的次數(shù)和提拉的線速度來控制。 鑒于上述構(gòu)想，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的的技術(shù)方案是 —種長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法，采用該方法制備的高增透涂膜玻璃管，包括玻璃管(l)，在玻璃管(1)內(nèi)外表面涂布的高增透層1102薄膜層(2)，和在管內(nèi)外Ti02薄膜層表面涂布的Si(^薄膜層(3);所述1102薄膜層(2)和Si02薄膜層(3)，各至少有1層；當(dāng)Ti02薄膜層和Si02薄膜層是2層以上時，則Ti02薄膜層與Si02薄膜層相間布置；所述涂膜玻璃管的涂膜方法，包括制備Ti02溶膠和制備Si02溶膠在內(nèi)的溶膠制備，薄膜制備及涂膜后處理，其創(chuàng)新點(diǎn)在于 a、所述Ti(^溶膠制備，是采用分步水解法，以化學(xué)純鈦酸丁酯，無水乙醇和去離子水為原料，以鹽酸為催化劑；在耐酸堿容器中依次加入無水乙醇，鈦酸丁酯，在磁力棒攪拌條件下，攪拌混合30 40min后，再加入去離子水，鹽酸和無水乙醇，密封攪拌8 10h，制得Ti02溶膠，然后在室溫條件下陳化備用； b、所述Si(^溶膠制備，是以化學(xué)純正硅酸乙酯，無水乙醇和去離子水為原料，以鹽酸為催化劑，在室溫下經(jīng)磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌现频肧i02溶膠，然后在室溫條件下陳化備用； c、所述薄膜制備，是將被清洗、干燥的被加工件所述玻璃管分別浸漬Ti02溶膠和Si02溶膠，采用溶膠——凝膠提拉法涂膜；其所用設(shè)備是能夠保障所述被加工工件玻璃管上下升降不會產(chǎn)生任一方位擺動和抖動的提拉涂膜設(shè)備；所述被加工件玻璃管的提拉線速度控制在8 10cm/min范圍內(nèi)； d、所述涂膜后處理，是緩慢升溫和緩慢冷卻的熱烘處理；被加工件玻璃管經(jīng)過c步驟完成涂膜之后，先在凈化無塵環(huán)境下晾放15 20min，然后在80 IO(TC溫度條件下，烘燥25 35min，在后自然冷卻至室溫； e、所述Ti02涂膜和Si02涂膜，分別通過c、 d兩步驟分開交替進(jìn)行。 由以上所給出的技術(shù)方案可以明了 ，與其它幾種所述制備薄膜的方法相比，本發(fā)
明具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)方法簡便，設(shè)備簡單，生產(chǎn)效率高。
(2)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，均勻度高。其多組分均勻度可達(dá)分子級或原子級。
(3)對被加工對象的形狀及大小要求低，非常適合超深孔玻璃管內(nèi)外表面的涂膜加工。 (4)涂膜后處理溫度低，在遠(yuǎn)低于陶瓷燒結(jié)或玻璃熔化的溫度下，進(jìn)行熱烘處理，低碳消耗，節(jié)約能源。
(5)Ti02與Si02復(fù)合薄膜層間的互溶性好，粘結(jié)強(qiáng)度高，制成品的使用壽命長。
這里還需要說明的是，在1102溶膠制備過程中，由于Ti的電負(fù)性能較Si的電負(fù)性能小，因而Ti更容易發(fā)生水解反應(yīng)。且在用鹽酸催化形成Ti02溶膠過程中，由于H+對Ti
4的水解有一定的抑制作用，因而可以通過調(diào)整Kl值來控制烷氧基鈦的水解速度。 而所述溶膠浸漬提拉法的薄膜制備，為了制取厚度均勻的薄膜，應(yīng)當(dāng)根據(jù)溶膠不
同的粘度，選取不同的提拉線速度，而且在整過提拉涂膜過程中，必須始終保持提拉線速度
的穩(wěn)定一致性。在被加工件玻璃管提拉上升的過程中，要做到所述玻璃管與溶膠液面保持
垂直，且在任何一個方位均不能產(chǎn)生擺動和抖動，否則會造成涂膜厚度不均勻，薄膜會出現(xiàn)
彩虹現(xiàn)象，而影響薄膜的質(zhì)量。 在提拉法涂膜過程中，由于被加工件玻璃管由所述提拉設(shè)備的夾持器沿著線性導(dǎo)
軌上下升降，從而可以有效避免被加工件左右前后任一方位的擺動；而被加工件上下可能
產(chǎn)生的抖動，可以通過變頻電機(jī)控制被加工件上下運(yùn)動速度的不變來實(shí)現(xiàn)。 在采用浸漬提拉法涂膜過程中，提拉速度是影響膜厚的關(guān)鍵因素。在較低的提拉
速度下，濕液膜中線型聚合物有較多時間使其分子取向排列平行于提拉方向，這樣聚合物
分子對液體回流的阻力較小，即聚合物分子形態(tài)對濕膜厚度的影響較小，因此形成的膜層
較薄。而對于較快的提拉速度，由于濕液膜中線形聚合物分子取向來不及平行于提拉方向，
一定程度上阻礙了液體的回流，因而其所形成的薄膜較厚，薄膜質(zhì)量較差，有時甚至?xí)a(chǎn)生
裂紋和剝落現(xiàn)象。由此可見，本發(fā)明在其浸漬提拉涂膜過程中，必須嚴(yán)格控制提拉速度。以
上所給出的所述提拉速度8 10cm/min，是本發(fā)明通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)所優(yōu)選的。 在浸漬提拉涂膜過程中，隨著被加工件玻璃管的提升，所述玻璃管內(nèi)外表面吸附
一層溶膠膜。由于水和有機(jī)溶劑(無水乙醇)的揮發(fā)，溶膠膜迅速轉(zhuǎn)為凝膠膜。而所述凝
膠膜與玻璃管基體之間的粘著力很弱。但凝膠膜在涂膠后低溫?zé)岷嫣幚磉^程中，凝膠膜與
玻璃管基體間，將通過橋氧形成化學(xué)鍵，使兩者相互粘著作用力大大加強(qiáng)。 在涂膜后低溫?zé)岷嫣幚磉^程中，如果溫度太高則薄膜中的某些元素物質(zhì)會揮發(fā)，
而使形成的薄膜的組分偏離了原計算的化學(xué)計量式，這將影響薄膜的性能。 通常高質(zhì)量的薄膜必須有精準(zhǔn)的化學(xué)計量式，因此，如何在所述低溫?zé)岷嫣幚磉^
程中，用較低的溫度來制備高質(zhì)量的薄膜，一直是人們追求的目標(biāo)。同時，由于所述低溫?zé)?br> 烘處理溫度，可以減少由于各層薄膜(復(fù)合膜)的膨脹不同所造成的應(yīng)力，而帶來的微裂
紋，和薄膜與玻璃管基體間物質(zhì)的相互擴(kuò)散遷移所造成的界面污染，直接影響太陽光透過
率的提高。 薄膜在所述熱烘處理過程中，隨著水和有機(jī)溶劑的不斷揮發(fā)，由于毛細(xì)管張力的 作用，使凝膠內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致凝膠體積收縮，如果升溫過快，則薄膜易產(chǎn)生微裂紋，甚至 脫落。而采用緩慢升溫和緩慢冷卻，可以有效減少微裂和內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，但這在實(shí)際生產(chǎn)中 將會直接影響生產(chǎn)效率。為此，本發(fā)明通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選了以上所給出的高質(zhì)量和高效率 雙贏的烘燥溫度和時間。但不局限于此。 本發(fā)明優(yōu)選所述1102溶膠原料的摩爾比是無水乙醇鈦酸丁酯去離子水鹽 酸=25 : i. o : 400 : o. 75。 本發(fā)明優(yōu)選的所述si(^溶膠原料的摩爾比是無水乙醇正硅酸乙脂去離子 水鹽酸=20 : i. o : 4. o : o. oi。 為了有效提高本發(fā)明的太陽光(能)透過率，本發(fā)明采用所述Ti02薄膜與Si02 薄膜多層復(fù)合涂布的方式。所述玻璃管內(nèi)外表面的涂膜，由內(nèi)到外依次按照Ti02薄膜層和 Si02薄膜層涂布，從而構(gòu)成Ti02-Si02兩層復(fù)合涂膜，或者是由內(nèi)到外依次按照Ti02薄膜層、Si02薄膜層和Ti02薄膜層涂布，從而構(gòu)成Ti0廠Si0廠Ti(^三層復(fù)合涂膜。但不局限于 此，可以是四層以上復(fù)合涂膜。如果用1代表Si02涂膜，用h代表Ti02涂膜，則hi代表用 浸漬提拉法分別涂布Ti02、 Si02兩層涂膜，而hlh代表用浸漬提拉法分別涂布Ti02、 Si02、 1102三層涂膜，本發(fā)明制成品初樣測試結(jié)果顯示，hl兩層涂膜的太陽光(能)透過率可達(dá) 96X，而hlh三層涂膜的太陽光(能)透過率可達(dá)到97.5%。 上述技術(shù)方案得以實(shí)施后，本發(fā)明所具有的方法簡便，設(shè)備簡單，生產(chǎn)效率高，涂 膜厚度均勻，低溫?zé)岷婺茉聪牡?，膜層粘結(jié)強(qiáng)度高，制成品使用壽命長等特點(diǎn)，是顯而易 見的。


圖1是本發(fā)明一種制成品涂膜玻璃管的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施方式
的描述，對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例之一如附圖l。 —種長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法，采用 該方法制備的高增透涂膜玻璃管，包括玻璃管(l)，在玻璃管(1)內(nèi)外表面分別涂布的高增 透層1102薄膜層(2)，和在管內(nèi)外Ti02薄膜層表面分別涂布的Si(^薄膜層(3);所述1102 薄膜層(2)和Si02薄膜層(3)，各有1層；所述涂膜玻璃管的涂膜方法，包括制備Ti02溶膠 和制備Si02溶膠在內(nèi)的溶膠制備，薄膜制備及涂膜后處理，而其 a、所述Ti02溶膠制備是，量取無水乙醇50升，鈦酸丁酯20升，去離子水和鹽酸適 量，在磁力攪拌條件下，在容器中依次加入無水無醇(部分)，鈦酸丁酯20升，混合攪拌30 分鐘后，加入去離子水(分批加入)，鹽酸、無水乙醇(剩余部分)，密封攪拌8小時后，在室 溫下陳化一天備用，用于涂膜時須經(jīng)過濾處理。 b、所述Si02溶膠制備是，取正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇(EtoH)、鹽酸(HC1)、聚 乙二醇(PEG)，去離子水0120)，按摩爾TEOS : H20 : HC1 : EtoH = 1 : 2 : 0.004 : 24 的比例充分?jǐn)嚢?小時進(jìn)行預(yù)水解。再加入聚乙二醇(PEG)，且使聚乙二醇(PEG)與正硅酸 乙酯(TEOS)摩爾量之比n(PEG)/n(TEOS) = 50 : 50，并繼續(xù)攪拌1小時半后陳化2天備 用。用于涂膜時需經(jīng)過濾處理。 c、所述薄膜制備及其涂膜后處理是，所述被加工件玻璃管經(jīng)過超聲波清洗、烘干 后放在自制的大型提拉機(jī)上，采用提拉法涂膜，把玻璃管在Ti02溶膠中浸漬，之后向上提 拉，速度為8 9cm/min，濕膜在凈化車間中晾放15分鐘，再放入干燥箱中在80 IO(TC溫 度條件下烘燥半小時；取出自然冷卻后，第二次放在提拉機(jī)上進(jìn)行提拉法涂膜，將玻璃管放 入Si02溶膠中浸漬，之后向上提拉，提拉速度為8 9cm/min，濕膜在凈化車間中晾放15分 鐘，再放入干燥箱中在80 IO(TC干燥半小時，再取出自然冷卻即制成TiO廠Si(^兩層復(fù)合 涂膜。 實(shí)施例之2，參讀附圖1。 —種長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法，采用 該方法制備的高增透涂膜玻璃管，包括玻璃管(l)，在玻璃管(1)內(nèi)外表面分別涂布的高增透層1102薄膜層(2)，和在管內(nèi)外Ti02薄膜層表面分別涂布的Si(^薄膜層(3);所述1102 薄膜層(2)和Si02薄膜層(3)相間布置；其涂膜方法是，包括制備Ti02溶膠和制備Si02溶 膠在內(nèi)的溶膠制備，薄膜制備及涂膜后處理，而其 a、所述Ti(^溶膠制備是，采用分步水解法，在磁力攪拌條件下，按摩爾比
25 : i.o : 400 : o. 75依次加入無水乙醇、鈦酸丁酯、去離子水(分批加入)、鹽酸于容器
中，密封攪拌4小時，室溫陳化一天備用，用于涂膜前須過濾處理。 b、所述Si(^溶膠制備是，在磁力攪拌作用下，取無水乙醇、正硅酸乙酯、去離子水、
鹽酸按摩爾比20 : i.o : 4.0 : o.oi依次加入容器中，密封攪拌4小時，室溫陳化三天以
上備用，用于涂膜前經(jīng)過濾處理。 c、薄膜制備及其涂膜后熱烘處理是，將被加工件玻璃管清洗干燥，放在提拉機(jī)上， 采用提拉法涂膜、把玻璃管先在Ti02液中浸漬，之后向上提拉，提拉速率為8 9cm/min， 濕膜管在凈化車間中晾放15分鐘，再在9(TC干燥箱中烘燥半小時，之后再用同樣方法涂布 Si02薄膜層，涂好Si02薄膜后，再用同樣方法涂布Ti02薄膜層，即制得Ti02-Si02-Ti02三 層復(fù)合高增透涂膜玻璃管。也可以在第二層Ti02薄膜層表面，再用同樣的方法涂布第二層 Si02薄膜層，從而構(gòu)在TiO廠SiO廠TiO廠Si(^四層復(fù)合高增透涂膜玻璃管。如此類推可以構(gòu) 成五層或六層等多層復(fù)合高增透涂膜玻璃管。
本發(fā)明小試和中試效果，都是非常令人滿意的。
權(quán)利要求
一種長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法，采用該方法制備的高增透涂膜玻璃管，包括玻璃管(1)，在玻璃管(1)內(nèi)外表面涂布的高增透層TiO2薄膜層(2)，和在管內(nèi)外TiO2薄膜層(2)表面涂布的SiO2薄膜層(3)；所述TiO2薄膜層(2)和SiO2薄膜層(3)，各至少有1層；當(dāng)TiO2薄膜層和SiO2薄膜層是2層以上時，則TiO2薄膜層與SiO2薄膜層相間布置；所述涂膜玻璃管的涂膜方法，包括制備TiO2溶膠和制備SiO2溶膠在內(nèi)的溶膠制備，薄膜制備及涂膜后處理，其特征在于a、所述TiO2溶膠制備，是采用分步水解法，以化學(xué)純鈦酸丁酯，無水乙醇和去離子水為原料，以鹽酸為催化劑；在耐腐蝕容器中依次加入無水乙醇，鈦酸丁酯，在磁力棒攪拌條件下，攪拌混合30～40min后，再加入去離子水，鹽酸和無水乙醇，密封攪拌8～10h，制得TiO2溶膠，然后在室溫條件下陳化備用；b、所述SiO2溶膠制備，是以化學(xué)純正硅酸乙酯，無水乙醇和去離子水為原料，以鹽酸為催化劑，在室溫下經(jīng)磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌现频肧iO2溶膠，然后在室溫條件下陳化備用；c、所述薄膜制備，是將被清洗、干燥的被加工件所述玻璃管分別浸漬TiO2溶膠和SiO2溶膠，采用溶膠——凝膠提拉法涂膜；其所用設(shè)備是能夠保障所述被加工工件玻璃管上下升降不會產(chǎn)生任一方位擺動和抖動的提拉涂膜設(shè)備；所述被加工件玻璃管的提拉線速度控制在8～10cm/min范圍內(nèi)；d、所述涂膜后處理，是緩慢升溫和緩慢冷卻的熱烘處理；被加工件玻璃管經(jīng)過c步驟完成涂膜之后，先在凈化無塵環(huán)境下晾放15～20min，然后在80～100℃溫度條件下，烘燥25～35min，在后自然冷卻至室溫；e、所述TiO2涂膜和SiO2涂膜，分別通過c、d兩步驟分開交替進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法，其特征在于，所述1102溶膠原料的摩爾比是無水乙醇鈦酸丁酯去離子水鹽酸=25 : i. o : 400 : o. 75。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增 >透膜的方法，所述sio2溶膠原料的摩爾比是無水乙醇正硅酸乙脂去離子水鹽酸=20 : i.o : 4.0 : o.oi。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法，其特征在于，所述玻璃管內(nèi)外表面的涂膜，由內(nèi)到外依次按照1102薄膜層和Si02薄膜層涂布，從而構(gòu)成Ti02-Si02兩層復(fù)合涂膜，或者是由內(nèi)到外依次按照Ti02薄膜層、Si02薄膜層和Ti02薄膜層涂布，從而構(gòu)成Ti02-Si02-Ti02三層復(fù)合涂膜。
全文摘要
本發(fā)明所公開的是一種長度/孔徑比大于30的玻璃管內(nèi)外表面涂布多層復(fù)合高增透膜的方法，用該方法制備的是TiO2和SiO2至少各有1層薄膜的復(fù)合高增透涂膜玻璃管；其涂膜方法包括水解法溶膠制備，提拉法薄膜制備和低溫?zé)岷嫱磕ず筇幚?。具有方法簡便，涂膜質(zhì)量好，節(jié)約能耗，制成品使用壽命長等特點(diǎn)，為槽式太陽能熱發(fā)電裝備提供了技術(shù)支持。
文檔編號C03C17/34GK101786803SQ20101012212
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者俞科, 郭廷瑋 申請人:常州龍騰太陽能熱電設(shè)備有限公司