專(zhuān)利名稱(chēng)：促進(jìn)劑混合物及其使用方法
促進(jìn)劑混合物及其使用方法本發(fā)明涉及一種促進(jìn)劑，其優(yōu)選用于混凝土或砂漿，更優(yōu)選用于噴射用混凝土或噴射用砂漿；該促進(jìn)劑優(yōu)選地以粉末組合物形式存在，更優(yōu)選地以水性混合物形式作為溶液或分散體形式存在，該促進(jìn)劑含有(a) 3價(jià)氧化態(tài)的鋁(b)硫酸根(c)六氟硅酸本發(fā)明還涉及本發(fā)明的促進(jìn)劑的制備方法，其中硫酸鋁和/或羥基硫酸鋁、優(yōu)選硫酸鋁和/或羥基硫酸鋁和氫氧化鋁、最優(yōu)選硫酸鋁和氫氧化鋁、優(yōu)選無(wú)定形氫氧化鋁，六氟硅酸和任選的胺與水混合。當(dāng)使用氫氧化鋁時(shí)，優(yōu)選使用無(wú)定形氫氧化鋁。在本發(fā)明中， 無(wú)定形氫氧化鋁一般要較其他形式的氫氧化鋁更優(yōu)選，尤其在和結(jié)晶氫氧化鋁比較時(shí)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的促進(jìn)劑和混凝土或砂漿一起用于涂覆基材的用途，所述基材優(yōu)選隧道表面、礦井表面、建筑溝槽或豎井，所述混凝土或砂漿優(yōu)選噴射用混凝土或噴射用砂漿；以及由其制備的硬化層，所述硬化層通過(guò)施用混凝土或砂漿、優(yōu)選噴射用混凝土或噴射用砂漿而制造，所述硬化層的硬化通過(guò)使用本發(fā)明的促進(jìn)劑得以加強(qiáng)。六氟硅酸作為促進(jìn)劑混合物的穩(wěn)定劑的用途也屬于本發(fā)明的一部分。施用于基材諸如隧道的巖石表面的混凝土和砂漿必須能夠快速凝固和硬化(尤其是當(dāng)采用噴射時(shí))，以便確保其粘附性和機(jī)械強(qiáng)度，由此保障人員和機(jī)器的安全?；谝陨显?，通常往噴射用混凝土或噴射用砂漿中添加確保快速硬化的促進(jìn)劑。促進(jìn)劑溶液在以下專(zhuān)利中都有描述，這些專(zhuān)利有WO 9818740、EP-A1878713、 WO 03029163、EP-A 812 812、EP-A 1167317、KR-B-9606223、JP-A-2003246659 禾P JP-A-2003321263oKR-B-9606223中描述了在非無(wú)堿(non alkali-free)促進(jìn)劑中使用六氟硅酸鹽 (六氟硅酸的鹽)，所述非無(wú)堿促進(jìn)劑含有氧化鈉和堿金屬鹽。JP-A-200332U63中公開(kāi)了一種液體促進(jìn)劑混合物，其中含有六氟硅酸鹽(六氟硅酸的鹽)，用于含有飛灰作為第二粘結(jié)劑的混凝土中。JP-A-2003246659中公開(kāi)了在促進(jìn)劑混合物中使用六氟硅酸鹽(六氟硅酸的鹽)。該發(fā)明可降低噴射時(shí)的灰塵形成、所謂的反彈(rebound)(噴射混凝土的一部分通常由待涂覆表面彈回)和堿性化合物引起的健康問(wèn)題。常規(guī)的用于噴射用混凝土和其他含水泥的材料中的無(wú)堿促凝劑的特點(diǎn)在于其或者導(dǎo)致較快凝固和相對(duì)低的早期強(qiáng)度或者較慢凝固和相對(duì)高的早期強(qiáng)度。而且，上述在混凝土中的表現(xiàn)結(jié)果往往隨著水泥類(lèi)型的變化而變化。因此在工業(yè)中對(duì)適用于全世界范圍內(nèi)多種類(lèi)型的水泥的強(qiáng)力促進(jìn)劑添加物的需求很高。以現(xiàn)有技術(shù)為起點(diǎn)，本發(fā)明的目標(biāo)是開(kāi)發(fā)一種可獲得良好的早期強(qiáng)度以及優(yōu)化的凝固時(shí)間的促進(jìn)劑。此外，該促進(jìn)劑還應(yīng)具有良好的水溶液穩(wěn)定性或良好的分散體穩(wěn)定性。尤其是溶解成分或懸浮成分的沉淀是不利的，因?yàn)樵谶@些情況時(shí)不能夠保證促進(jìn)劑的穩(wěn)定品質(zhì)。當(dāng)出現(xiàn)不溶物時(shí)，通常很難通過(guò)例如攪拌再將促進(jìn)劑均化。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是避免在促進(jìn)劑添加物中使用氫氟酸(HF)。HF的毒性很強(qiáng)，
3在生產(chǎn)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)室中只能在采取十分嚴(yán)格的安全防范措施時(shí)才能使用。該目標(biāo)可以通過(guò)一種促進(jìn)劑混合物、其制備方法、其用途和可用其獲得的產(chǎn)品來(lái)實(shí)現(xiàn)，該促進(jìn)劑混合物含有a) 3價(jià)氧化態(tài)的鋁，b)硫酸根，c)六氟硅酸。本發(fā)明的促進(jìn)劑混合物可以為粉末組合物、溶液、分散體或懸浮液。特別優(yōu)選為分散體或溶液。本發(fā)明的促進(jìn)劑可優(yōu)選地通過(guò)以下方法制備將硫酸鋁和/或羥基硫酸鋁、優(yōu)選硫酸鋁和/或羥基硫酸鋁和氫氧化鋁、最優(yōu)選硫酸鋁和氫氧化鋁(優(yōu)選無(wú)定形氫氧化鋁)、 六氟硅酸、任選的胺和水混合。促進(jìn)劑混合物的制備優(yōu)選在40-80°C的溫度進(jìn)行，特別優(yōu)選 50-70°C的溫度。因此，加入促進(jìn)劑水性混合物的硫酸鋁可一部分呈現(xiàn)分散狀態(tài)，一部分是溶解液狀態(tài)。經(jīng)常，至少有一部分硫酸鋁與分散體中或者溶液中的其他成分發(fā)生反應(yīng)(例如優(yōu)選與無(wú)定形氫氧化鋁反應(yīng))形成鋁復(fù)合物。因此，通常至少有一部分溶解的硫酸鋁以復(fù)合物結(jié)構(gòu)的形式存在。本發(fā)明促進(jìn)劑優(yōu)選是無(wú)堿的。無(wú)堿促進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)特別是在噴射期間產(chǎn)生的灰塵量可保持在相當(dāng)?shù)?，而且不?huì)有各自為堿性PH值的堿性化合物對(duì)工人健康產(chǎn)生的負(fù)面影響。優(yōu)選的促進(jìn)劑是含有(d)胺的混合物。胺的類(lèi)型沒(méi)有特別限制，例如，可能使用烷基胺、芳族胺和/或烷醇胺。優(yōu)選支鏈型烷基胺或非支鏈烷基胺。特別優(yōu)選至少有一種烷醇胺存在于混合物中。特別優(yōu)選的胺有二乙醇胺和/或三乙醇胺，尤其特別優(yōu)選二乙醇胺。二乙醇胺具有提高促進(jìn)劑組合物穩(wěn)定性的作用，尤其是與六氟硅酸一起?？箟簭?qiáng)度形成也得以改善?；谒曰旌衔锟傊亓坑?jì)，胺的量?jī)?yōu)選為 0. 1_10%，更加優(yōu)選0.3-6%。添加這類(lèi)胺的作用是改善抗壓強(qiáng)度形成。還優(yōu)選促進(jìn)劑中含有亞烷基二胺，優(yōu)選乙二胺，和/或二亞烷基三胺，優(yōu)選二亞乙基三胺。優(yōu)選亞烷基二胺(優(yōu)選乙二胺)和/或二亞烷基三胺(優(yōu)選二亞乙基三胺)的總量各自為水性混合物總重量的0. 1-10%，更優(yōu)選0.3-6%。添加上述胺的作用是改善抗壓強(qiáng)度形成。穩(wěn)定劑(e)可存在于本發(fā)明的促進(jìn)劑混合物中，尤其優(yōu)選水性促進(jìn)劑添加物中。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，促進(jìn)劑混合物中含有硅酸鎂、粘土礦物、高嶺土、磷酸、亞磷酸、有機(jī)羧酸和/或水鋁英石作為穩(wěn)定劑(e)。穩(wěn)定劑能夠抑制在本發(fā)明促進(jìn)劑中形成顆?；蛘咦柚狗稚㈩w粒發(fā)生沉淀。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的分散體中含有穩(wěn)定劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑，其為水性混合物總重量的0. 1-10 重量％。更加優(yōu)選的穩(wěn)定劑含量為促進(jìn)劑混合物總重量的0. 2-3重量％，尤其是0. 3-1. 3
重量％。適合的穩(wěn)定劑是無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑，例如某些硅酸鹽、粘土礦物、高嶺土、水鋁英石，和一般說(shuō)來(lái)非常惰性的觸變物質(zhì)，以及磷酸、亞磷酸和/或任何一種有機(jī)羧酸。有機(jī)羧酸的一個(gè)實(shí)例是天門(mén)冬氨酸。優(yōu)選的穩(wěn)定劑有硅酸鎂、粘土礦物(例如膨潤(rùn)土)、磷酸、亞磷酸，和/或任何一種有機(jī)羧酸，包括以上提到的各種酸的鹽。特別優(yōu)選海泡石，尤其特別優(yōu)選 Si12Mg8O30 (OH) 4 (OH2) 4 和 / 或 Mg4Si6O15 (OH)20海泡石可理解為一種水合硅酸鎂，其可根據(jù)以下經(jīng)驗(yàn)式定義Si12Mg8O30 (OH) 4 (OH2) 4 · 8H20 或 Mg4Si6O15 (OH) 2 · 6H20。
海泡石優(yōu)選由通過(guò)氧原子與含鎂原子的八面體非連續(xù)中間層相連的兩層四面體氧化硅組成。這種結(jié)構(gòu)使海泡石顆粒具有微纖維狀形態(tài)。有許多適用于本發(fā)明的包含海泡石的合適的無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑產(chǎn)品都可以買(mǎi)到——例如，Tolsa產(chǎn)的“Pangel”。Pangel是一種流變添加劑，是通過(guò)對(duì)海泡石的纖維束進(jìn)行疏松和分離顆粒而不破壞其特別的伸長(zhǎng)形狀由海泡石制備而成。基于膨潤(rùn)土的穩(wěn)定劑的一個(gè)實(shí)例是^ld-Chemie產(chǎn)的Tixoton⑧。根據(jù)定義，適用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑特別優(yōu)選也理解為這樣的產(chǎn)品通過(guò)改性方法直接由特別優(yōu)選的海泡石本身獲得，例如所述“Pangel”，所述改性方法至少基本使海泡石顆粒保持伸長(zhǎng)形狀。本申請(qǐng)上下文中所提到的改性方法優(yōu)選涉及對(duì)海泡石本身進(jìn)行疏松化和分離海泡石顆粒的方法。對(duì)海泡石本身進(jìn)行濕磨是這樣的改性方法的一個(gè)例子。優(yōu)選這樣一種促進(jìn)劑，其含有在水性混合物中的如下物質(zhì)(a)優(yōu)選2. 7-10重量％，特別優(yōu)選4_9重量％，尤其優(yōu)選5_8重量％的3價(jià)氧化態(tài)的鋁，(b)優(yōu)選12-34重量％，特別優(yōu)選14-34重量％，尤其優(yōu)選16_30重量％，最優(yōu)選 20-30重量％的硫酸根，(c)優(yōu)選0.05-20重量％，特別優(yōu)選0. 1_20重量％，特別是0. 2_15重量％，尤其優(yōu)選0. 3-13重量％的六氟硅酸，各百分比以水性混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。特別優(yōu)選這樣一種促進(jìn)劑，其含有在水性混合物中的如下物質(zhì)(a) 5-9重量％的3價(jià)氧化態(tài)的鋁，(b) 16-30重量％，優(yōu)選18-30重量％的硫酸根，(c)0. 2-10重量％，特別優(yōu)選0. 3-8重量％的六氟硅酸，各百分比以水性混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。重量數(shù)據(jù)是以鋁離子的重量為基準(zhǔn)計(jì)——就鋁而言一一，以硫酸根的重量為基準(zhǔn)計(jì)一一就硫酸根而言——，和以六氟硅酸的重量為基準(zhǔn)計(jì)。鋁和硫酸根的重量數(shù)據(jù)并沒(méi)有考慮抗衡離子。應(yīng)該指出，本專(zhuān)利申請(qǐng)中所給出的重量比例，如果沒(méi)有其他說(shuō)明是指所述水性添加物。通常，促進(jìn)劑混合物的固含量為約30重量％-70重量％，其他成分優(yōu)選水。最優(yōu)選促進(jìn)劑添加物的固含量為40重量％ -60重量％。粉末組合物中各種化合物(例如六氟硅酸、硫酸根、3價(jià)氧化態(tài)的鋁、胺類(lèi)、穩(wěn)定劑等)的重量百分比是以粉末組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)算的。為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，粉末組合物的具體重量％范圍沒(méi)有明確地以數(shù)據(jù)形式給出，因?yàn)闀?huì)導(dǎo)致許多重復(fù)。其適用以下簡(jiǎn)單規(guī)則 所有對(duì)水性添加物所述的重量％比例必須乘以因數(shù)2以計(jì)算針對(duì)粉末組合物的各自的值 (作為對(duì)水性混合物中含水量的補(bǔ)償)。于是，例如，提及“以水性混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)的2. 7-10重量％的3價(jià)氧化態(tài)鋁”應(yīng)理解為“以粉末組合物的總重量為基準(zhǔn)的5. 4-20重量％的3價(jià)氧化態(tài)的鋁”。本發(fā)明的具有所述的優(yōu)選量數(shù)據(jù)的促進(jìn)劑的特點(diǎn)在于，這些促進(jìn)劑在取得良好的早期強(qiáng)度及優(yōu)化的(相對(duì)較短)凝固時(shí)間的同時(shí)，又具有良好的儲(chǔ)存壽命和有利的生產(chǎn)成本。
對(duì)于產(chǎn)品的儲(chǔ)存壽命，與未加六氟硅酸的促進(jìn)劑相比，在促進(jìn)劑中存在六氟硅酸特別能夠通過(guò)防止沉淀的形成來(lái)提高穩(wěn)定性。沉淀很難處理，因?yàn)槔缤ㄟ^(guò)攪拌再均化常常極為困難。在絕大多數(shù)情況下，用六氟硅酸替代氫氟酸改善了儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明的含有六氟硅酸的促進(jìn)劑樣品有時(shí)會(huì)發(fā)生相分離，形成兩個(gè)液相。這種情況下，通過(guò)簡(jiǎn)單攪拌可以很容易將樣品再均化。值得一提的是，在較高溫度(30-40°C)時(shí)也觀察到穩(wěn)定性提高，而這樣的溫度區(qū)間通常難以制備出穩(wěn)定的促進(jìn)劑。促進(jìn)劑混合物的生產(chǎn)相對(duì)方便和安全，因?yàn)樘幚砹杷崤c氫氟酸相比環(huán)境和安全方面的問(wèn)題少很多。例如，有多個(gè)國(guó)家利用六氟硅酸對(duì)水進(jìn)行氟化。已知六氟硅酸也可用作木材防腐劑。六氟硅酸是一種無(wú)色液體，通常作為濃度25-40%的水溶液供應(yīng)。據(jù)信六氟硅酸的毒性要比氫氟酸小，并且在實(shí)驗(yàn)室和在生產(chǎn)過(guò)程中僅需在常規(guī)安全措施下進(jìn)行處理。當(dāng)利用六氟硅酸時(shí)，通常不必像在使用氫氟酸時(shí)一樣采取特別的安全措施(例如，專(zhuān)用的有過(guò)濾器的面罩、通風(fēng)設(shè)施和防護(hù)服)。水泥組合物中六氟硅酸的作用尤其是可獲得良好的抗壓強(qiáng)度(也是與HF相比) 和與具有氫氟酸的組合物相比縮短的凝固時(shí)間。而且，如果含有六氟硅酸，對(duì)抗促進(jìn)劑添加物的分離的穩(wěn)定性也能夠改善。有多種不同的水泥在使用本發(fā)明的促進(jìn)劑時(shí)產(chǎn)生良好的砂漿，這是本發(fā)明特別重要的優(yōu)點(diǎn)。這不僅包括相對(duì)容易被促進(jìn)、用傳統(tǒng)的促進(jìn)劑也可獲得良好結(jié)果的水泥。而且特別是迄今還沒(méi)有足夠有效的促進(jìn)劑的特別遲緩(sluggish)或者不兼容的水泥。本發(fā)明的促進(jìn)劑優(yōu)選作為粉末組合物存在，更優(yōu)選以水性混合物的形式作為溶液或者分散體存在，其含有3價(jià)氧化態(tài)的鋁、硫酸根和六氟硅酸。這種成分組合與不含六氟硅酸的促進(jìn)劑添加物相比，可縮短凝固結(jié)時(shí)間，并且在硬化階段能獲得良好的強(qiáng)度發(fā)展。使用本發(fā)明的促進(jìn)劑，現(xiàn)在可獲得快速的凝固同時(shí)獲得顯著高的早期強(qiáng)度(例如，在噴射6小時(shí)后)。一種優(yōu)選的促進(jìn)劑除了(a)、(b)、(c)夕卜，還在水性混合物中含有(d) 0. 1-10重量％，優(yōu)選0. 3-6重量％，尤其優(yōu)選0. 4-4. 5 %的胺，優(yōu)選烷醇胺，特別優(yōu)選二乙醇胺和/或三乙醇胺，最優(yōu)選二乙醇胺，以上各比例基于水性混合物的總重量計(jì)。本發(fā)明的促進(jìn)劑優(yōu)選含有0. 05-10重量％，優(yōu)選0. 1-10重量％，特別優(yōu)選0. 2-8 重量％，優(yōu)選0. 3-8重量％的比例的六氟硅酸，以上各比例基于水性混合物的總重量計(jì)。該混合物可優(yōu)選地作為分散體或溶液存在。在這些分散體中，優(yōu)選含有一種穩(wěn)定劑的分散體。本發(fā)明還涉及優(yōu)選用于混凝土或砂漿、更優(yōu)選用于噴射用混凝土或噴射用砂漿的促進(jìn)劑的制備方法，該促進(jìn)劑以水性混合物形式存在，其特征在于硫酸鋁和/或羥基硫酸鋁、優(yōu)選硫酸鋁和/或羥基硫酸鋁和氫氧化鋁、最優(yōu)選硫酸鋁和氫氧化鋁(優(yōu)選無(wú)定形氫氧化鋁)，六氟硅酸和任選的胺與水混合。具體而言，前面所描述的本發(fā)明的促進(jìn)劑混合物是根據(jù)本發(fā)明方法制備而成。本發(fā)明方法可以?xún)?yōu)選地通過(guò)以下步驟實(shí)施，其中17-37重量％、特別優(yōu)選22-36重量％的硫酸鋁，0-15重量％、特別優(yōu)選0. 1-14重量％的優(yōu)選的無(wú)定形氫氧化鋁，
0. 1-10重量％、特別優(yōu)選0. 4-4. 5重量％的烷醇胺、特別優(yōu)選二乙醇胺，0.05-20重量％、優(yōu)選0. 1_20重量％、特別優(yōu)選0. 2_8重量％的六氟硅酸，和水一起混合，上述的重量數(shù)據(jù)基于液體促進(jìn)劑的總重量計(jì)。在制備和存放期間，本發(fā)明的促進(jìn)劑的pH值優(yōu)選為0-5，最優(yōu)選為2-3. 6。可優(yōu)選在劇烈攪拌下將各種成分加入到最初加入的水中或者最初加入的一種促進(jìn)劑成分的溶液中。為了獲得溶液，優(yōu)選實(shí)施該步驟時(shí)對(duì)混合物加熱。加熱和隨后的冷卻不是絕對(duì)必要的， 沒(méi)有這些步驟可節(jié)省能量成本，簡(jiǎn)化制備過(guò)程。然而，加熱到40-80°C的溫度可有利地縮短制備時(shí)間，從而提高生產(chǎn)設(shè)備的生產(chǎn)率。本發(fā)明還涉及上述促進(jìn)劑和混凝土或砂漿、優(yōu)選和噴射用混凝土或噴射用砂漿一起用于涂覆基材的用途，特別是在隧道表面、礦井表面、建筑溝槽或豎井中。本發(fā)明還涉及六氟硅酸作為促進(jìn)劑混合物的穩(wěn)定劑的用途，所述促進(jìn)劑混合物優(yōu)選含3價(jià)氧化態(tài)的鋁和硫酸根。本發(fā)明還涉及六氟硅酸作為這樣一種促進(jìn)劑混合物的穩(wěn)定劑的用途，所述促進(jìn)劑混合物含3價(jià)氧化態(tài)的鋁、硫酸根和其他穩(wěn)定劑。六氟硅酸用于穩(wěn)定促進(jìn)劑混合物的用量?jī)?yōu)選0. 05-10重量％，以水性混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。更加優(yōu)選的穩(wěn)定劑含量為0. 1-3重量％，尤其是0. 2-1. 3重量％。通常，在施工地點(diǎn)每IOOkg水泥用5-10kg的本發(fā)明促進(jìn)劑。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明促進(jìn)劑的混凝土或砂漿、優(yōu)選噴射用混凝土或噴射用砂漿。本發(fā)明還涉及通過(guò)施用混凝土或砂漿、優(yōu)選噴射用混凝土或噴射用砂漿形成的混凝土或砂漿的硬化層，其硬化過(guò)程通過(guò)上述的促進(jìn)劑得到加強(qiáng)。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)混凝土和砂漿、相應(yīng)的噴射用混凝土和噴射用砂漿，也可含有其他水泥材料。例如，用于采礦的基于水泥的薄漿和用于混凝土的防火保護(hù)的水泥砂漿。
實(shí)施例下面通過(guò)參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的解釋。本發(fā)明促進(jìn)劑的實(shí)例制備如下將所需量的冷水和穩(wěn)定劑(如有必要)加入置于電加熱板上的燒杯中，用槳式攪拌器進(jìn)行劇烈攪拌。在加熱過(guò)程中，先加入硫酸鋁，其次加入六氟硅酸、無(wú)定形氫氧化鋁，最后加二乙醇胺。在計(jì)算開(kāi)始時(shí)所需水量時(shí)計(jì)入原料中的含水量。達(dá)到60°C后，在該溫度下繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)，然后冷卻到室溫?cái)?shù)小時(shí)并繼續(xù)攪拌。原料加入順序影響獲得均勻產(chǎn)品所需的攪拌時(shí)間，但是并不影響經(jīng)完全反應(yīng)和正確攪拌后的促進(jìn)劑的性能。在制備促進(jìn)劑時(shí)也可不加熱，但是會(huì)增加制備時(shí)間。在實(shí)施例中使用以下原料—水一硫酸鋁(a和b)(為Al2(SO4)3· 14. 8H20 ；對(duì)應(yīng)的硫酸鋁含量為56. 2重量％ )一無(wú)定形氫氧化鋁(a) 75 士 2 %的Al (OH) 3一六氟硅酸(c) ::34%的水溶液一二乙醇胺(d) 90%
一Pangel S9(穩(wěn)定劑(e))一氧氟酸40%的水溶液一六氟硅酸鎂六水合六氟硅酸鎂，工業(yè)級(jí)，min. 99%1.促進(jìn)劑的組成(表1-1)現(xiàn)在參照本發(fā)明的促進(jìn)劑和比較例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。所有試驗(yàn)制劑的組成和不同溫度下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性數(shù)據(jù)都在表1-1中列出。另外一些制劑的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)由表1-2 給出。本發(fā)明(I)的促進(jìn)劑的實(shí)施例含六氟硅酸，比較例(C)不含該產(chǎn)品。表1-1和表1-2 中的所有份數(shù)均用重量表示。2.試驗(yàn)體系(砂漿和混凝土)2. 1砂漿試驗(yàn)體系(表2)表2給出了不同水泥的砂漿組成，它們用作表1-1中促進(jìn)劑的試驗(yàn)體系。2. 2混凝土試驗(yàn)體系(表3)用于促進(jìn)劑的混凝土試驗(yàn)的混凝土組成在表3中列出。3.促進(jìn)劑試驗(yàn)方法3. 1砂漿試驗(yàn)方法根據(jù)DIN EN196-1和DIN EN196-3用砂漿對(duì)本發(fā)明的促進(jìn)劑和比較例的凝固時(shí)間和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果在表4至表7中列出。3. 2混凝土試驗(yàn)方法根據(jù)EFNARC European Specification for Sprayed Concrete 1999用本發(fā)明促進(jìn)劑和比較例對(duì)抗壓強(qiáng)度發(fā)展進(jìn)行了噴射用混凝土試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果在表8中列出。5.促進(jìn)劑試驗(yàn)結(jié)果5. 1砂漿中的促進(jìn)劑試驗(yàn)結(jié)果(表4至表7)表4至表7總結(jié)了本發(fā)明促進(jìn)劑和比較例與不同水泥的砂漿所得的性能結(jié)果。在表4中的本發(fā)明例E-I至E-3中，與比較例E-7至E_9(不含六氟硅酸)相比， 觀察到對(duì)砂漿體系M-I的凝固時(shí)間的明顯改善以及令人滿(mǎn)意的強(qiáng)度發(fā)展。本發(fā)明的實(shí)施例E-4至E-6和比較例E-IO至E_12(不含六氟硅酸)相比，表明六氟硅酸對(duì)其他各種水泥也具有同樣作用。在表5中，在實(shí)施例E-13至E-15中觀察到在6小時(shí)和1天(尤其是實(shí)施例E_14 和實(shí)施例E-K)時(shí)的凝固時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的發(fā)展與比較例E-21至E-23(不添加六氟硅酸) 相比都有明顯改進(jìn)。本發(fā)明的實(shí)施例E-16至E-20中，觀察到與比較例E-M至E-28(不添加六氟硅酸)相比，對(duì)于不同水泥在凝固時(shí)間方面有明顯改善，同時(shí)觀察到令人滿(mǎn)意的強(qiáng)
度發(fā)展。在表6中，和非本發(fā)明的實(shí)施例E-34相比，本發(fā)明實(shí)施例E-四至E_31的初始和最終凝固時(shí)間的提高要比抗壓強(qiáng)度的降低更明顯。在實(shí)施例E-32和E-33中觀察到，與比較例E_35和E_36(未加六氟硅酸)相比， 對(duì)于兩種不同的水泥，凝固時(shí)間有顯著提高，同時(shí)還獲得令人滿(mǎn)意的強(qiáng)度發(fā)展。實(shí)施例E-37(不含二乙醇胺)和E-38(含二乙醇胺)證明了本發(fā)明制劑中二乙醇胺的作用。觀察到抗壓強(qiáng)度發(fā)展的提高。表7中的實(shí)施例表明了六氟硅酸與六氟硅酸的鎂鹽和氫氟酸比較顯示出優(yōu)點(diǎn)。
在實(shí)施例E-39、E-48以及E_40和E_49中，制劑中的六氟硅酸類(lèi)物質(zhì)的量(按 [SiF6]2_計(jì)算)是相同的，而六氟硅酸根的來(lái)源是不同的。在實(shí)施例E-39和E-40中，來(lái)源是六氟硅酸(H2SiF6),而在實(shí)施例E-48和E-49中，來(lái)源是六氟硅酸的鎂鹽(六氟硅酸鎂 OfeSiig )。實(shí)施例E-39和E-48以及實(shí)施例E_40和E_49的比較表明，和六氟硅酸的鎂鹽相比，使用六氟硅酸會(huì)縮短凝固時(shí)間以及改善抗壓強(qiáng)度發(fā)展。實(shí)施例E-41至E_47(添加了六氟硅酸)和含氫氟酸的實(shí)施例E_50至E_56比較表明了六氟硅酸的作用。這些實(shí)施例表明，與添加氫氟酸的實(shí)施例相比，六氟硅酸在6小時(shí)和1天時(shí)對(duì)凝固時(shí)間和抗壓強(qiáng)度都具有積極影響。觀察到實(shí)施例E-41至E-43和E-45 (添加六氟硅酸)和比較例E-50至E-52和E-54(添加氫氟酸)相比，在6小時(shí)時(shí)抗壓強(qiáng)度有顯著提高。5. 2混凝土中的促進(jìn)劑試驗(yàn)結(jié)果(表8)表8表明了噴射用混凝土試驗(yàn)的結(jié)果。在混凝土噴射實(shí)驗(yàn)中，觀察到本發(fā)明的實(shí)施例E-57與比較例E-58 (不添加六氟硅酸)相比，在經(jīng)過(guò)6分鐘、15分鐘、1小時(shí)、4小時(shí)和M小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度發(fā)展有明顯改善。表1-1中的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)是在5_40°C的溫度下測(cè)定的。將80ml促進(jìn)劑溶液存放在玻璃容器中，液面高度55mm，觀察穩(wěn)定性。結(jié)果表明，促進(jìn)劑中的六氟硅酸與不添加六氟硅酸的促進(jìn)劑相比改善其穩(wěn)定性。并且，對(duì)于絕大多數(shù)情況，以六氟硅酸替代氫氟酸可提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。值得一提的是，在40°C時(shí)，也觀察到穩(wěn)定性的提高，在該溫度下通常難以得到穩(wěn)定的促進(jìn)劑。還有一些其他穩(wěn)定性數(shù)據(jù)由表1-2給出，這些數(shù)據(jù)表明六氟硅酸能夠明顯提高促進(jìn)劑的穩(wěn)定性。表1-1中的兩層(符號(hào)X)意思是形成兩個(gè)液相。這是分離不太嚴(yán)重的情況。不均勻的樣品通常是不希望的，但是如前所述，該兩相通過(guò)攪拌可以容易地再均化?？傊?，具有六氟硅酸的本發(fā)明的促進(jìn)劑的實(shí)例證明這種新的化合物對(duì)凝固時(shí)間具有積極影響，同時(shí)對(duì)不同水泥的強(qiáng)度發(fā)展又有改善作用。六氟硅酸的這種效果在砂漿和在噴射用混凝土試驗(yàn)中都已觀察到。表1-1
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權(quán)利要求
1.一種促進(jìn)劑混合物，含有(a)3價(jià)氧化態(tài)的鋁(b)硫酸根以及(c)六氟硅酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的促進(jìn)劑，其特征在于所述混合物為液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的促進(jìn)劑，其特征在于該混合物含有一種胺(d)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑，其特征在于該混合物含有至少一種烷醇胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑，其特征在于該混合物含有亞烷基二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑，其特征在于該混合物含有硅酸鎂、粘土礦物、高嶺土、磷酸、亞磷酸、有機(jī)羧酸和/或水鋁英石作穩(wěn)定劑(e)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑，其特征在于該混合物含有(a)2. 7-10重量％的3價(jià)氧化態(tài)的鋁，(b)12-34重量％、優(yōu)選14-34重量％的硫酸根，(c)0.05-20重量％、優(yōu)選0. 1-20重量％的六氟硅酸， 以上各比例均以水性混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑，其特征在于該混合物含有(a)5-9重量％的3價(jià)氧化態(tài)的鋁，(b)16-30重量％、優(yōu)選18-30重量％的硫酸根，(c)0.2-10重量％的六氟硅酸，以上各比例均以水性混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑，其特征在于水性混合物中存在的六氟硅酸的比例為0.1-10重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑，其特征在于該混合物以溶液或者分散體的形式存在。
11.一種制備液體促進(jìn)劑的方法，其特征在于(i)硫酸鋁和/或羥基硫酸鋁，任選還有氫氧化鋁、更優(yōu)選無(wú)定形氫氧化鋁，和(ii)六氟硅酸， 和水混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于制備根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任意一項(xiàng)的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑和混凝土或砂漿一起用于涂覆基材的用途。
14.六氟硅酸作為促進(jìn)劑混合物——優(yōu)選含有3價(jià)氧化態(tài)的鋁和硫酸根的促進(jìn)劑混合物——的穩(wěn)定劑的用途。
15.含有根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑的混凝土或砂漿。
16.通過(guò)施用混凝土或砂漿形成的硬化層，其硬化用根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任意一項(xiàng)的促進(jìn)劑而得到增強(qiáng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有3價(jià)氧化態(tài)的鋁、硫酸根以及六氟硅酸的無(wú)堿且無(wú)HF的促進(jìn)劑混合物、所述促進(jìn)劑的制備方法以及所述促進(jìn)劑和混凝土或砂漿一起用于涂覆基材的用途。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明促進(jìn)劑的混凝土或砂漿以及通過(guò)將本發(fā)明促進(jìn)劑用于混凝土和砂漿產(chǎn)生的硬化層。本發(fā)明還涉及六氟硅酸作穩(wěn)定劑的用途。
文檔編號(hào)C04B22/06GK102239126SQ200980148976
公開(kāi)日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者E·科洛米茨, M·阿方索, M·韋貝爾 申請(qǐng)人:建筑研究和技術(shù)有限公司