專利名稱：一種在玻璃基片表面制備TiO₂復合薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在玻璃基片表面制備Ti02復合薄膜的方法，用于改善機械系統(tǒng)的 摩擦學性能。
背景技術：
現(xiàn)代機械科學的發(fā)展出現(xiàn)機電一體化、超精密化和微型化的趨勢，許多高新技術 裝置等的摩擦副間隙常處于納米量級，由于微型機械中受到尺寸效應的影響，微摩擦磨損 和納米薄膜潤滑已成為關鍵問題，目前可以用自組裝方法制備自組裝納米薄膜來解決該問 題。與其它的制備薄膜技術相比，自組裝薄膜技術具有可操作性、適應性強，具有廣泛的應 用前景。這里提出一種新的自組裝復合膜制備方法，即制備Ti02復合薄膜。
Ti02是最典型的一維納米材料，以其獨特的結構具有眾多的優(yōu)異性能。Ti02具有 超強的力學性能、很好的吸附性能，因而在材料領域引起了極大重視。但是，1102徑向的納 米級尺寸很高的表面能導致其容易團聚，分散性較差，降低了 Ti02的有效長徑比。此外， 1102在絕大部分溶劑中不溶，濕潤性能差，很難與基底形成有效粘結。為了提高1102的分 散性并增加其與基底界面的結合力，必須通過對1102的表面改性及基底表面組裝活性基團 等方法，來提高1102與基底表面之間的界面結合程度，獲得摩擦學性能良好的復合膜。
經文獻檢索發(fā)現(xiàn)，公開號為CN1358804A的中國發(fā)明專利，介紹了一種固體薄膜表 面脂肪酸自組裝單分子超薄潤滑膜的制備方法，這種方法是在固體表面自組裝一層脂肪酸 的單分子層。選取易吸附于固體表面的脂肪酸，配制成稀溶液，將制得的陶瓷膜迅速浸入配 置好的脂肪酸稀溶液于室溫下反應24 48分鐘。該方法在制備自組裝薄膜的過程中需要 24 96小時的時間來配制前驅體溶液，這樣使得整個的成膜周期過長，而且在基片處理的 過程中沒有涉及到具體方法，并且該方法是制備了一種有機自組裝薄膜，沒有涉及到Ti02 對薄膜性能的改進和研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開了一種在玻璃基片表面制備Ti02復合薄膜的方法?？梢钥朔F(xiàn)有的 固體薄膜表面脂肪酸自組裝單分子超薄潤滑膜的制備方法，在制備自組裝薄膜的過程中需
要24 96小時的時間來配制前驅體溶液，成膜周期過長的弊端。本發(fā)明提供的在玻璃基 片表面制備Ti02復合薄膜的方法，工藝簡單，大大減少制備時間，且自組裝成的復合薄膜具 有良好的減摩性能，解決微機械系統(tǒng)的摩擦學問題。 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明采用表面經過羥基化的玻璃基片作為 基底材料，在其表面采用自組裝方法制備巰基硅烷薄膜，在適當?shù)姆磻獥l件下將巰基硅烷 薄膜表面的巰基官能團氧化成磺酸基官能團，再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)Ti(^分散夜在 硅烷表面制備Ti02的復合薄膜。 —種在玻璃基片表面制備Ti02復合薄膜的方法，其特征在于按照如下步驟進行
A)、玻璃基片采用羥基化處理
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(a)將玻璃基片置于Pirahan溶液中于90。C下處理1小時，所述的Pirahan溶液 中112504與11202的體積比為70 : 30;再用去離子水超聲清洗后，放在一個防塵裝置內在烘 箱中干燥，處理出來的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕；
(b)將(a)處理后的玻璃基片浸入巰基硅烷濃度為0. 1 2. Ommol/L的苯溶液中， 靜置6 8小時取出，沖洗后用氮氣吹干； (c)再將(b)處理后的玻璃基片置于質量濃度為30% 60%的硝酸中，在50 8(TC下反應2小時，取出用去離子水沖洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；
B)、制備Ti02分散液 先將Ti02在室溫下放入N， N- 二甲基甲酰胺分散劑，選取超聲波功率為40W，超聲 波分散1 4小時，得到穩(wěn)定的Ti02懸浮液； 0、將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的1102懸浮液中，在 20 8(TC下靜置4 20小時，取出用去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面 沉積有Ti02復合薄膜的玻璃基片。 本發(fā)明在羥基化的玻璃基片上表面制備Ti02復合薄膜，由于玻璃基片表面已經進 行羥基化處理，巰基硅烷分子中含有可水解的活性基團，能夠通過化學鍵Si-0與具有活性 基團Si-OH的基底材料相結合，在基底表面形成一層帶有巰基基團的硅烷自組裝薄膜，將 表面組裝了巰基硅烷底基片置入硝酸溶液中靜置一段時間，薄膜表面的巰基基團被原位氧 化成磺酸基基團。再將其置入Ti02懸浮液后，基片表面將沉積Ti02。 本發(fā)明工藝簡單，不存在環(huán)境污染問題；在玻璃基片表面制備的Ti02復合薄膜可 以將摩擦系數(shù)從無薄膜時的0. 8降低到0. 1左右，具有十分明顯的減摩作用。此外Ti02復 合薄膜還具有良好的抗磨損性能，有望成為微型機械理想的邊界潤滑膜。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本實施例不能用于限制本發(fā)明，
凡采用本發(fā)明方法及其相似變化的，均應列入本發(fā)明的保護范圍。
實施例1 : 首先，玻璃基片采用羥基化預處理將玻璃基片浸于Pirahan溶液中，所述溶液中
h2so4 : h2o2的體積比為70 : 30，于9(rc下處理i小時，再用大量去離子水超聲清洗20分
鐘，放在一個防塵裝置內在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入巰基硅烷溶液中靜置6
小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0. 2mmol/L，溶劑為
苯溶液。取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，去除表面物理吸附的有機分子，再用氮氣
吹干置于重量濃度為30%的硝酸中，在8(TC下反應1小時后取出，用大量去離子水沖洗，這
樣就把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。在室溫下將Ti02按0. 15mg/ml放入N， N_ 二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，選取超聲
波功率為40W，超聲波分散2小時，得到穩(wěn)定的懸浮液。 將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的Ti02懸浮液中，在20°C 下靜置4小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有改性 Ti02復合薄膜的玻璃基片。采用SPM-9500原子力顯微鏡(AFM) 、 JEM-2010掃描電子顯微鏡(SEM)和rai-5702型x-光電子能譜儀(xps)來表征得到的復合膜的表面形貌和化學成分。采用點接觸純滑 動微摩擦性能測量儀測量復合膜摩擦系數(shù)。 xps圖譜表明在玻璃基片表面自組裝成的硅烷薄膜中有巰基基團；原位氧化后， 有高價態(tài)硫元素，說明表面的硅烷薄膜上的巰基基團成功的原位氧化成了磺酸基基團。sem 圖片則清晰地看到1102沉積在玻璃基片的表面，形成了 Ti02復合薄膜。在點接觸純滑動微 摩擦性能測量儀上分別測量干凈玻璃基片和玻璃基片表面Ti02復合膜的摩擦系數(shù)。在玻 璃基片表面制備的Ti02復合膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時的0. 8降低到0. 12，具有十分明顯 的減摩作用。
實施例2 : 首先，玻璃基片的羥基化預處理將玻璃基片浸于Pirahan溶液中，所述溶液
h2so4 : h2o2的體積比為70 : 30，于9(rc下處理i小時，再用大量去離子水超聲清洗20分
鐘，放在一個防塵裝置內在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷溶液 中，靜置7小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷1.0mmo1/ l，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機物后， 用氮氣吹干置于質量濃度為50%的硝酸中，在651:下反應1小時，取出用大量去離子水沖 洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
在室溫下將Ti02按0. lmg/ml放入n，n- 二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，選取超聲波 功率為40w，超聲波分散3小時，得到穩(wěn)定的懸浮液。 將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的Ti02懸浮液中，在60°c 下靜置6小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有改性 Ti02復合薄膜的玻璃基片。 采用實施例1中的表征手段對薄膜質量進行評價。 xps圖譜表明在玻璃基片表面自組裝成的復合薄膜中不同的薄膜層中含有磺酸基 基團以及鈰元素，且在硅烷薄膜組裝后觀察不到二氧化硅的指標。sem圖片則清晰地看到 Ti02沉積在玻璃基片的表面，形成了 Ti02復合薄膜。在玻璃基片表面制備的Ti02復合薄膜 可以將摩擦系數(shù)從無膜時的0. 8降低到0. 11左右，具有十分明顯的減摩作用。
實施例3 : 首先，玻璃基片的羥基化預處理將玻璃基片浸于Pirahan溶液中，所述溶液
h2so4 : h2o2的體積比為70 : 30，于9(rc下處理i小時，再用大量去離子水超聲清洗20分
鐘，放在一個防塵裝置內在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷中，靜 置8小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基三甲氧基硅烷2. Ommol/l，溶劑為 苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮氣吹干置于質量濃度為60%的硝 酸中在5(tc下反應1小時，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基， 得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。 在室溫下將Ti02按0. 2mg/ml放入n，n- 二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，選取超聲波 功率為40w，超聲波分散4小時，得到穩(wěn)定的懸浮液。 將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的Ti(^懸浮液中，在8(rC下 靜置20小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有改性 Ti02復合薄膜的玻璃基片。
采用實施例1中的表征手段對薄膜質量進行評價。XPS圖譜表明在基片表面上成 功地組裝上了巰基硅烷薄膜，并且?guī)€基基團被原位氧化成磺酸基；SEM圖片則清晰地看到 Ti02沉積在玻璃基片的表面，形成了 Ti02復合薄膜。在玻璃基片表面制備的Ti02復合薄膜 可以將摩擦系數(shù)從無膜時的0. 8降低到0. 1左右，具有十分明顯的減摩作用。
權利要求
一種在玻璃基片表面制備TiO2復合薄膜的方法，其特征在于按照如下步驟進行A)、玻璃基片采用羥基化處理(a)將玻璃基片置于Pirahan溶液中于90℃下處理1小時，所述的Pirahan溶液H2SO4與H2O2的體積比為70∶30；再用去離子水超聲清洗后，放在一個防塵裝置內在烘箱中干燥；(b)將(a)處理后的玻璃基片浸入巰基硅烷濃度為0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時取出，沖洗后用氮氣吹干；(c)將(b)處理后的玻璃基片置于質量濃度為30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反應2小時，取出用去離子水沖洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；B)、制備TiO2分散液先將TiO2在室溫下放入N，N-二甲基甲酰胺分散劑，選取超聲波功率為40W，超聲波分散1～4小時，得到穩(wěn)定的TiO2懸浮液；C)、將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的TiO2懸浮液中，在20～80℃下靜置4～20小時，取出用去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有TiO2復合薄膜的玻璃基片。
全文摘要
一種在玻璃基片表面制備TiO2復合薄膜的方法，先將玻璃基片置于H2SO4與H2O2的體積比為70∶30的Pirahan溶液中于90℃下處理1小時；用去離子水超聲清洗后，放在防塵烘箱中干燥；再將玻璃基片浸入巰基硅烷濃度為0.1～2.0mmol/L的苯溶液中靜置6～8小時，取出沖洗后用氮氣吹干；后置于質量濃度為30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反應2小時，取出用去離子水沖洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；再將此玻璃基片浸入制備好的TiO2懸浮液中，在20～80℃下靜置4～20小時，取出用去離子水沖洗、氮氣吹干，得到表面沉積有TiO2復合薄膜的玻璃基片。本發(fā)明減摩作用十分明顯。
文檔編號C03C17/42GK101746962SQ20091019712
公開日2010年6月23日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權日2009年10月13日
發(fā)明者安雙利 申請人:上海第二工業(yè)大學