專利名稱：適合下拉法的玻璃組合物及其制造和使用方法
適合下拉法的玻璃組合物及其制造和使用方法相關(guān)申請(qǐng)交叉參考本申請(qǐng)要求2007年7月31日提交的美國申請(qǐng)第11/888201號(hào)的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)通過參考結(jié)合于此。
背景技術(shù)：
液晶顯示器例如有源矩陣液晶顯示裝置(AMIXD)的生產(chǎn)非常復(fù)雜，基板玻璃的性 質(zhì)非常重要。首先最重要的是，要求對(duì)用于AMIXD裝置生產(chǎn)的玻璃基板的物理尺度進(jìn)行嚴(yán) 格控制。下拉板拉制法、尤其是都是Dockerty的美國專利第3338696和3682609號(hào)描述的 熔合法，能夠生產(chǎn)可用作基板而不需要高成本的成形后精整操作如精研和拋光的玻璃板。 不幸的是，熔合法對(duì)玻璃性質(zhì)提出更嚴(yán)格的限制，要求相對(duì)高的液相線粘度。在液晶顯示器領(lǐng)域中，基于多晶硅的薄膜晶體管(TFT)是優(yōu)選的，因?yàn)樗軌蚋?有效地傳輸電子。基于多晶的硅晶體管(P-Si)的特征在于，具有大于基于無定形硅的晶體 管(a-Si)的遷移率。這使得可以制造更小更快的晶體管，最終生產(chǎn)更亮更快的顯示器。基于p-Si的晶體管的一個(gè)問題在于，它們的制造要求高于a-Si晶體管制造中采 用的加工溫度。這些溫度范圍是450-600°C，相比之下，a-Si晶體管制造中采用的峰值溫度 是350°C。在這些溫度條件下，需要考慮玻璃組合物的一些性質(zhì)。例如，熱膨脹系數(shù)(CTE) 應(yīng)當(dāng)在一定范圍內(nèi)，使得硅晶體管在從高溫退火步驟冷卻的過程中的變形最小。使玻璃組 合物的CTE最小是有利的。要考慮的玻璃組合物的其他性質(zhì)包括密度和楊氏模量，這些性 質(zhì)是導(dǎo)致玻璃片下垂傾向的因素。玻璃板的幾何形狀受所采用的具體工藝的支配，超出玻 璃制造者的控制范圍。對(duì)于固定的密度，楊氏模量的增大是有利的，因?yàn)檫@會(huì)減小大玻璃板 在運(yùn)輸、處理和熱加工過程中表現(xiàn)出的下垂量。類似地，密度的任何增大應(yīng)當(dāng)伴隨楊氏模量 成比例的增大，否則會(huì)導(dǎo)致下垂增大。因此，具有低CTE和高比模量(即，低密度和高楊氏 模量)的玻璃組合物是有利的。玻璃組合物的其他性質(zhì)如果不在合適范圍之內(nèi)會(huì)對(duì)玻璃制造過程產(chǎn)生負(fù)面影響。 例如，如果玻璃具有非常高的200泊溫度，則會(huì)產(chǎn)生預(yù)熔化難熔物和可能侵蝕澄清器中的 Pt/Rh的問題。如果對(duì)玻璃進(jìn)行高速攪拌，則可能在玻璃中形成Pt夾雜物。另外，如果玻璃 的遞送溫度高，則可能產(chǎn)生溢流槽腐蝕和下垂的問題。最后，需要使用化學(xué)澄清劑來控制熔 合拉制法的液相線溫度、液相線粘度和液相線相(方石英)。但是化學(xué)澄清劑在控制這些性 質(zhì)方面的能力有限。而且，化學(xué)澄清劑例如砷因?yàn)榄h(huán)境考慮在玻璃制造過程中一般并不優(yōu) 選。本文描述了無堿玻璃及其制造方法，所述無堿玻璃具有下拉法所需的一些有利性 質(zhì)，對(duì)于制造用于液晶顯示器的基板很重要。發(fā)明概述根據(jù)所揭示的材料、化合物、組合物、制品、裝置和方法的目的，如本文所體現(xiàn)和寬 泛描述的，本發(fā)明涉及表現(xiàn)出用作平板顯示裝置如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)中的基板 的所需物理和化學(xué)性質(zhì)的無堿硼鋁硅酸鹽玻璃。所述玻璃組合物具有適應(yīng)下拉法的許多性 質(zhì)。以下說明內(nèi)容中將部分提出其他優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)中的一部分通過說明內(nèi)容是顯而易見的，或者可以通過實(shí)施以下描述的方面而了解。通過所附權(quán)利要求中具體指出的要素和組 合將認(rèn)識(shí)到并獲得以下描述的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)該理解，以上一般說明和以下詳細(xì)說明都僅僅是示 例性和說明性的，而非限制性的。附圖簡要說明附圖結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分，說明以下描述的一些方面。

圖1是多種LCD型玻璃的液相線粘度與液相線溫度減去軟化點(diǎn)的值的變化關(guān)系的圖。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式通過參考以下對(duì)所揭示主題具體方面和其中包括的實(shí)施例的詳細(xì)說明并參考附圖，可以更容易地理解本文描述的材料、化合物、組合物、制品、裝置和方法。在揭示和描述這些材料、化合物、組合物、制品、裝置和方法之前，應(yīng)該理解，以下 描述的方面并不限于具體的合成方法或具體的試劑，因此當(dāng)然是可以變化的。還應(yīng)該理解， 本文所用的術(shù)語僅僅是為了描述具體方面的目的而并不意在進(jìn)行限制。而且，在本說明書全部內(nèi)容中，參考了各種出版物。這些出版物的全部揭示內(nèi)容通 過參考結(jié)合在本申請(qǐng)中，從而更全面地描述所揭示主題涉及的現(xiàn)有技術(shù)。所揭示的參考文 獻(xiàn)還通過參考單獨(dú)而具體地結(jié)合在本文中，用于在以該參考文獻(xiàn)為基礎(chǔ)的句子中討論其中 包括的材料。在本說明書的描述部分和權(quán)利要求中，“包括”以及該詞的其他變化形式如“包含” 和“含有”表示包括但并不限于，并不意在排除例如其他添加物、組分、整數(shù)或步驟。如說明書和所附權(quán)利要求中所用，單數(shù)形式的“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指 代物的情況，除非上下文中有清楚相反的指示。因此，例如對(duì)“一種組合物”的引述包括兩 種或更多種此類組合物的混合物的情況，對(duì)“一種試劑”的引述包括兩種或更多種此類試劑 的混合物的情況，對(duì)“該層”的引述包括兩種或更多種此類層的混合物的情況，等等。“任選的”或“任選地”表示隨后描述的事件或情形可能發(fā)生或者可能不發(fā)生，包括 該事件或情形發(fā)生以及該事件或情形不發(fā)生的情況。本文揭示的某些材料、化合物、組合物和組分可通過商業(yè)獲得或者容易使用本領(lǐng) 域技術(shù)人員一般了解的技術(shù)合成。例如，制備所揭示化合物和組合物時(shí)使用的起始材料和 試劑要么可以從供應(yīng)商處獲得，要么可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。以下將具體參考所揭示材料、化合物、組合物、制品和方法的具體方面，這些材料、 化合物、組合物、制品和方法的例子在所附實(shí)施例和附圖中說明。本文描述具有適合下拉(如熔合)法的性質(zhì)的無堿玻璃及其制造方法。在一個(gè)方面中，該組合物包含無堿玻璃，該玻璃包含以下組分(按氧化物基準(zhǔn)的 摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì))SiO267. 0-70. 0B2O38.0-11.0Al2O39. 5-12. 0MgO< 3. 7CaO5.5-11.2SrO彡 2. 2
BaO≥ 2.2MgO/CaO≤ 0. 7其中(a) 1· O 彡 Σ (MgO+CaO+SrO+BaO) / (Al2O3) ( 1. 25，其中 AI2O3、MgO、CaO、SrO 禾口 BaO 表示代表氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)；(b) 2. 5MgO+5CaO+6SrO+7BaO 彡 59 ；(c)在0-300°C的溫度范圍內(nèi)，玻璃的熱膨脹系數(shù)小于或等于36X10_7°C ；(d)玻璃的密度小于或等于2. 46克/立方厘米；和(e)玻璃的液相線溫度減軟化點(diǎn)的值最高為200°C。要通過下拉法、尤其是熔合法成形，優(yōu)選將熔融玻璃中開始出現(xiàn)晶體時(shí)的溫度保 持盡可能合適地具有高粘度的條件。在一個(gè)方面中，所述粘度至少為85千泊，或者大于100 千泊。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，梯度舟液相線和軟化點(diǎn)之間的差值是AMLCD型玻璃的液相線粘度的精確 標(biāo)尺。例如，圖1是多種LCD型玻璃的液相線粘度與液相線溫度減去軟化點(diǎn)的值的變化關(guān)系 的圖，該圖顯示，當(dāng)液相線溫度減去軟化點(diǎn)的值小于或等于200°C時(shí)，液相線粘度大于100 千泊。因此，在一個(gè)方面中，適合通過下拉法進(jìn)行板成形的玻璃的液相線溫度減去軟化點(diǎn)的 值不超過200°C，或者為90-200°C。在另一個(gè)方面中，該玻璃組合物的液相線溫度小于或等 于1200°C，或者為1060-1200°C。如圖1所示，液相線溫度減去軟化點(diǎn)的值較小對(duì)應(yīng)于較高 的液相線粘度。因此，使液相線溫度減軟化點(diǎn)的值保持盡可能合理地低將有助于生產(chǎn)適合 于LCD應(yīng)用的玻璃板。本文所述的玻璃組合物具有的兩種另外的特性包括相對(duì)低的熱膨脹系數(shù)(CTE) 和升高的比模量。在一個(gè)方面中，在0-300°C的溫度范圍內(nèi)，CTE小于或等于36X10_7°C。 在另一個(gè)方面中，在0-300°C的溫度范圍內(nèi)，CTE為30X10_7°C彡CTE彡36X10_7°C。在顯示器的加工過程中，經(jīng)常以相對(duì)的邊緣固定玻璃板，因此會(huì)在玻璃板的未支 承中央部分產(chǎn)生下垂。下垂量是該玻璃板的幾何形狀、該玻璃的密度和楊氏模量的函數(shù)，它 們可一起表示為比模量。玻璃片的幾何形狀受所用具體工藝的支配，超出玻璃制造者的控 制范圍。對(duì)于固定的密度，楊氏模量的增大是有利的，因?yàn)檫@減小了大玻璃板在運(yùn)輸、處理 和熱加工過程中表現(xiàn)出的下垂量。類似地，密度的任何增大都應(yīng)當(dāng)伴隨楊氏模量成比例地 增大，否則將會(huì)導(dǎo)致下垂增大。在一個(gè)方面中，玻璃的密度小于或等于2. 46克/立方厘米。 在另一個(gè)方面中，玻璃的密度為2. 37-2. 46克/立方厘米。在又一個(gè)方面中，玻璃的楊氏模 量為 10-11. OMpsi，或者為 10. 4-10. 8Mpsi。本文描述的玻璃組合物還具有高應(yīng)變點(diǎn)。高應(yīng)變點(diǎn)有利于防止平板因?yàn)椴Ａе圃?之后的熱加工過程中的壓緊/收縮而變形。在一個(gè)方面中，本文描述的玻璃組合物具有大 于或等于650°C、或者650-695°C的應(yīng)變點(diǎn)。在另一個(gè)方面中，本文描述的玻璃組合物具有 小于30ppm、小于25ppm、小于20ppm、小于15ppm、或小于IOppm的熱壓緊。以下討論用于制備本文描述的玻璃組合物的各組分。在玻璃組合物中，SiO2用作 堿性玻璃形成劑。在某些方面中，SiO2的濃度可以大于67摩爾％，從而為所述玻璃提供適合 于平板顯示玻璃(如AMLCD玻璃)的密度和化學(xué)耐久性，以及液相線溫度(液相線粘度)， 使得所述玻璃能夠通過下拉法(如熔合法)成形。關(guān)于上限，一般來說，SiO2濃度小于或等 于約70摩爾％，使得能夠通過常規(guī)高容量熔融技術(shù)(例如難熔物熔化器中的焦耳熔融)對(duì)批料進(jìn)行熔融。隨著SiO2濃度的增大，200泊溫度(熔融溫度)一般上升。在各種應(yīng)用中， 調(diào)節(jié)SiO2濃度，使得所述玻璃組合物具有小于或等于1650°C的熔化溫度。 Al2O3是用于制造玻璃組合物的另一種玻璃形成劑。其濃度通過Si02+B203的總濃 度和所需RCVAl2O3比值確定。具體來說，所述玻璃的Al2O3濃度約為9. 5-12摩爾％。需要這 樣的水平在液相線溫度提供足夠的粘度，從而獲得適合于熔合的液相線粘度。使用至少9. 5 摩爾％ WAl2O3還能改進(jìn)玻璃的應(yīng)變點(diǎn)和模量。為了獲得大于或等于1的Σ [R0]/[Al2O3] 比值，使Al2O3的濃度保持低于12. 0摩爾％，或者在9. 5-11. 5摩爾％之間。B2O3是玻璃形成劑，也是幫助熔融和降低熔化溫度的熔劑。要獲得這些效果，所述 玻璃組合物的B2O3濃度等于或大于8. 0摩爾％。但是，大量的B2O3導(dǎo)致應(yīng)變點(diǎn)下降(B2O3超 過8摩爾％的每一個(gè)百分點(diǎn)對(duì)應(yīng)于約14°C )、模量和化學(xué)耐久性減小。在一個(gè)方面中，B2O3 濃度為8. 0-11. 0摩爾％，或者為8. 5-10. 5摩爾％可操縱Al2O3和B2O3濃度來實(shí)現(xiàn)所需的應(yīng)變點(diǎn)、模量、耐久性、密度和CTE，同時(shí) 保持所述玻璃的熔融和成形性質(zhì)。例如，B2O3增加和Al2O3相應(yīng)減少會(huì)降低密度和CTE，而 Al2O3增加和B2O3相應(yīng)減少會(huì)提高應(yīng)變點(diǎn)、模量和耐久性，只要Al2O3的增加不會(huì)使Σ [R0]/ [Al2O3I比值降低至小于1即可。除了玻璃形成劑(Si02、Al2O3和B2O3)之外，所述玻璃組合物還包括至少兩種堿土 氧化物。在一個(gè)方面中，所述至少兩種堿土氧化物包括MgO和CaO，以及任選的SrO和/或 BaO。所述堿土氧化物為玻璃提供各種性質(zhì)，這些性質(zhì)對(duì)于熔融、澄清、成形和最終應(yīng)用是很 重要的。玻璃中的MgO濃度和玻璃的Σ [R0]/[Al2O3I比值會(huì)顯著影響玻璃性能(例如可熔 性和澄清)，Σ [R0]/[Al2O3I 中[Al2O3]是 Al2O3 的摩爾百分?jǐn)?shù)，Σ [R0]等于 MgO, CaO、SrO 和BaO的摩爾百分?jǐn)?shù)之和。MgO濃度的增加還使R0/A1203比值增大至超過1. 0，這有助于生 產(chǎn)無氣泡的玻璃。在一個(gè)方面中，RCVAl2O3比值大于或等于1且小于或等于1.25。相對(duì)于 其他堿土氧化物，MgO的存在導(dǎo)致較低的密度和CTE，以及較高的化學(xué)耐久性、應(yīng)變點(diǎn)和模 量。在一個(gè)方面中，MgO濃度大于或等于1.0摩爾％且小于3.7摩爾％。在堿土氧化物中，所述玻璃組合物中的CaO濃度一般最高。CaO的存在產(chǎn)生低液 相線溫度(高液相線粘度)、高應(yīng)變點(diǎn)和模量、以及對(duì)于平板應(yīng)用(如AMLCD應(yīng)用)而言在 最有利范圍之內(nèi)的CTE。與類似水平的SrO或BaO相比，CaO還有助于化學(xué)耐久性，作為批 料是相對(duì)便宜的。在一個(gè)方面中，CaO濃度大于或等于5.5摩爾％以獲得這些所需的特質(zhì)。 但是，在高濃度條件下，與主要的形成玻璃的氧化物和MgO相比，CaO增大了密度和CTE。因 此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明玻璃的CaO濃度小于或等于11. 2摩爾％。MgO和CaO —起作用使無堿AMIXD基板產(chǎn)生理想的物理和流變性質(zhì)。在某些方面 中，若MgO濃度足夠高且CaO濃度足夠低，則多鋁紅柱石表現(xiàn)為液相線相，隨著進(jìn)一步增加 MgO濃度，液相線溫度非常迅速地提高。因此，在一個(gè)方面中，MgO/CaO的摩爾比小于或等于 0. 7，以避免多鋁紅柱石成為液相線相。其余的堿土氧化物SrO和BaO都能有利于低液相線溫度(高液相線粘度)。因此， 在某些方面中，所述玻璃組合物將包含至少一種這些氧化物。相對(duì)于MgO或CaO，SrO和BaO 都使CTE和密度增大并降低模量和應(yīng)變點(diǎn)。其中，BaO—般對(duì)玻璃性質(zhì)產(chǎn)生的負(fù)面影響大 于SrO，但是BaO對(duì)液相線溫度的影響要大得多，因此對(duì)液相線粘度的影響也大得多。在一 個(gè)方面中，SrO和BaO的存在水平最高為2. 2摩爾％，而不會(huì)使物理性質(zhì)變化超出以上討論的所需范圍。在另一個(gè)方面中，SrO和BaO的存在水平之和最高為2. 7摩爾％，而不會(huì)損害物理性質(zhì)和制造特征。這些升高的濃度有助于獲得足夠高的液相線粘度，使得可以通過下 拉法使玻璃成形。堿土氧化物之間的相互影響產(chǎn)生非常復(fù)雜的液相線和物理性質(zhì)依賴性。在一個(gè)方面中，當(dāng)B203、SiO2和RCVAl2O3處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，可通過下式表示堿土氧化物的量2. 5Mg0+5Ca0+6Sr0+7Ba0 彡 59其中這些氧化物按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)。這種重量關(guān)系是依據(jù)這些氧化物對(duì)物理性質(zhì)的影響產(chǎn)生的。例如，BaO的重量含量高，是因?yàn)樗浅Ｓ兄贑TE和密度，而MgO的重量含 量低，反映了對(duì)這些屬性的比較平和或有利的影響。除了以上組分之外，本文描述的玻璃組合物可包含其他氧化物，以調(diào)節(jié)所述玻璃的各種物理、熔融、澄清和成形屬性。這些其他氧化物的例子包括但并不限于Ti02、MnO, ZnO、Nb2O5, MoO3> Ta2O5, WO3> Y2O3> La2O3> CeO2、或它們的任何組合。在一個(gè)方面中，這些氧化 物各自的量小于或等于2. 0摩爾％，它們的總合并濃度小于或等于5. 0摩爾％。所述玻璃組 合物還可包含各種污染物，這些污染物與批料相關(guān)以及/或者通過用來生產(chǎn)所述玻璃的熔 融、澄清和/或成形設(shè)備引入玻璃中，這些污染物例如是Fe2O3和&02。所述玻璃還可包含 SnO2，所述SnO2是使用錫氧化物電極的焦耳熔融，以及/或者通過含錫批料(如Sn02、SnO, SnCO3、SnC2O4 等)的結(jié)果。所述玻璃組合物一般是無堿的；但是，所述玻璃還可包含一些堿金屬污染物。但是，對(duì)于AMLCD應(yīng)用，堿金屬含量應(yīng)當(dāng)保持低于0. 1摩爾％，以避免因?yàn)閴A金屬離子從玻璃 擴(kuò)散至TFT的硅中而對(duì)薄膜晶體管(TFT)性能造成負(fù)面影響。如本文所用，“無堿玻璃”是 總堿金屬濃度小于或等于0. 1摩爾％的玻璃，其中所述總堿金屬濃度是Na2CKK2O和Li2O濃 度之和。優(yōu)選總堿金屬濃度小于或等于0.07摩爾％。如以上討論的，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Σ [R0]/[Al2O3]比值大于或等于1可改善澄清(即，從已熔融的批料去除氣態(tài)夾雜物)。這種改善使得可以使用更為環(huán)境友好的澄清配 方包。例如，以氧化物為基準(zhǔn)，所述玻璃組合物可具有一種或多種以下組成特征⑴As2O3濃度最高為0. 05摩爾％ ；(ii) Sb2O3濃度最高為0. 05摩爾％ ；和/或(iii) SnO2濃度至少為0.01摩爾％。As2O3是用于AMIXD玻璃的最有效的高溫澄清劑，在某些方面中，As2O3可用于澄清的原因在于其優(yōu)越的澄清性質(zhì)。另外，如果熔融系統(tǒng)包括玻璃與鉬或鉬合金直接接觸的區(qū) 域，并且如果鉬外表的界面包含空氣或潮濕空氣，則氫在高溫下會(huì)通過鉬到達(dá)空氣界面，留 下富氧氣泡。As2O3在或多或少以氧生成速率消耗氣泡中的氧，從而消除最終玻璃的氣態(tài)缺 陷方面特別優(yōu)秀。但是，As2O3有毒，從而要求在玻璃制造過程中進(jìn)行特殊的操作。加入基 礎(chǔ)玻璃中的時(shí)候，As2O3通常提高液相線溫度，因此，必須使其控制缺陷的用途與其對(duì)液相線 粘度的影響平衡。因此，在一個(gè)方面中，進(jìn)行澄清時(shí)不使用顯著量的As2O3，S卩，完成的玻璃 最多含有0.05摩爾％的々8203。優(yōu)選不向所述玻璃中有意地添加AS203。在這個(gè)方面中，完 成的玻璃通常含有最多0. 005摩爾％的As2O3，其來源是批料以及/或者用于熔融批料的設(shè) 備中存在的污染物。Sb2O3有助于澄清并抑制玻璃-Pt界面處的富氧氣泡。從兩個(gè)方面考慮它明顯不如砷有效。因此，通常要求較高的濃度以獲得與As2O3相同的影響。雖然毒性不象As2O3那 樣大，但是Sb2O3也有毒，要求特殊的處理。另外，與使用As2O3或SnO2作為澄清劑的玻璃相 比，Sb2O3使密度升高，使CTE升高，并降低應(yīng)變點(diǎn)。對(duì)于在指定組合物中以適當(dāng)濃度使用 的Sb2O3，為了使物理性質(zhì)保持在上述范圍之內(nèi)，每摩爾百分?jǐn)?shù)的Sb2O3使BaO濃度減小1摩 爾％，或者每摩爾百分?jǐn)?shù)的Sb2O3使SrO濃度減小1. 5摩爾％。Sb2O3對(duì)粘彈性的影響與B2O3 類似，在所有溫度都降低粘度。但是，Sb2O3可降低鋁硅酸鹽晶體的穩(wěn)定性，從而延伸方石英 的液相線至較低SiO2濃度。這是改進(jìn)液相線粘度的有利結(jié)果。如果使用Sb2O3作為澄清劑 或者作為抑制鉬系統(tǒng)中形成水泡的手段，則其濃度優(yōu)選保持低于0. 4摩爾％，更優(yōu)選等于 或低于0.3摩爾％。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，進(jìn)行澄清時(shí)不使用顯著量的Sb2O3，S卩，完成的玻璃含有最多0.05摩#%&Sb203。優(yōu)選在澄清所述玻璃時(shí)并不有目的地使用Sb203。在這些情況 中，完成的玻璃通常含有最多0. 005摩爾％的Sb2O3，其來源是批料以及/或者用于熔融批 料的設(shè)備中存在的污染物。與As2O3和Sb2O3澄清相比，錫澄清(即SnO2澄清)仍然不太有效，其吸收氫滲透產(chǎn) 生的氧的能力仍然受到較大的限制；但是SnO2是沒有已知的有害性質(zhì)的普遍存在的材料。 另外，多年來，通過在用于這些玻璃的批料的焦耳熔融中使用錫氧化物電極，SnO2已經(jīng)成為 AMIXD玻璃的組分。當(dāng)玻璃用于制造液晶顯示器時(shí)，AMIXD玻璃中存在SnO2并沒有導(dǎo)致任 何已知的負(fù)面影響。但是，以高濃度使用時(shí)，SnO2會(huì)在AMLCD玻璃中形成晶體缺陷。因此， 完成的玻璃中的SnO2濃度優(yōu)選小于或等于0. 15摩爾％。可單獨(dú)使用錫澄清，或者在需要時(shí)與其他澄清技術(shù)組合。例如，錫澄清可以與鹵化 物澄清(如溴澄清)組合。其他可能的組合包括但并不限于錫澄清加硫酸鹽、硫化物、氧 化鈰、機(jī)械鼓泡和/或真空澄清。在其他方面中，這些其他澄清技術(shù)可以單獨(dú)使用，或者以 不使用錫澄清的任何組合方式使用。類似地，加入SnO2可減少As2O3和/或Sb2O3，由此獲得 更為環(huán)境友好的玻璃。在所有這些情況中，將Σ [R0]/[Al2O3]比值、MgO濃度、和MgO/CaO 比值保持在以上討論的范圍之內(nèi)使得澄清過程能更簡單地進(jìn)行并且更為有效。本文描述的玻璃可以使用本領(lǐng)域中已知的各種技術(shù)制造。在一個(gè)方面中，使用下 拉法例如熔合下拉法制造玻璃。在一個(gè)方面中，本文描述的是用于通過下拉法生產(chǎn)無堿玻 璃板的方法，所述方法包括選擇、熔融和澄清批料，使得構(gòu)成所述玻璃板的玻璃包含Si02、 A1203、B203、MgO, CaO和BaO，以氧化物為基準(zhǔn)，所述玻璃包含SiO267. 0-70. 0B2O38.0-11.0Al2O39. 5-12. 0MgO< 3. 7CaO5.5-11.2SrO(2.2BaO彡 2. 2MgO/CaO^ 0. 7其中(a) 1. 0 彡 Σ (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) / (Al2O3) ( 1. 25，其中 AI2O3、MgO、CaO、SrO 禾口 BaO表示代表氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)；(b)2. 5Mg0+5Ca0+6Sr0+7Ba0 ≤59 ；和(c)進(jìn)行澄清時(shí)既不使用顯著量的砷也不使用顯著量的銻；和(d)由已熔融和澄清的批料通過下拉法生產(chǎn)的50個(gè)連續(xù)玻璃板組，所述玻璃板包 含的平均氣態(tài)夾雜物水平小于0.10個(gè)氣態(tài)夾雜物/立方厘米，其中該組中各板的體積至少 為500立方厘米。在一個(gè)方面中，由已熔融和澄清的批料通過下拉法生產(chǎn)的50個(gè)連續(xù)玻璃板組的 平均氣態(tài)夾雜物水平小于0. 05個(gè)氣態(tài)夾雜物/立方厘米，其中該組中各板的體積至少為 500立方厘米。本文可使用下拉板拉制法，尤其是授予Dockerty的美國專利第3338696和 3682609號(hào)中所述的熔合法，這些專利通過參考結(jié)合于此。與其他成形方法如浮法相比，出 于一些理由優(yōu)選熔合法。首先，由熔合法制造的玻璃基板不需要拋光。目前的玻璃基板拋光 能生產(chǎn)平均表面粗糙度大于約0.5納米(Ra)的玻璃基板，所述平均表面粗糙度由原子力顯 微鏡測(cè)量。由熔合法生產(chǎn)的玻璃基板的平均表面粗糙度(由原子力顯微鏡測(cè)量)小于0.5 納米。該基板還具有由光延遲測(cè)量的小于或等于150psi的平均內(nèi)應(yīng)力。本文描述的玻璃 組合物可用于制造各種玻璃制品。例如，本文描述的玻璃組合物可用于制造用于液晶顯示 器如AMIXD的基板。
實(shí)施例提出以下實(shí)施例以說明根據(jù)所揭示主題的方法和結(jié)果。這些實(shí)施例并不意在包括 本文所揭示主題的全部方面，而是說明代表性的方法和結(jié)果。這些實(shí)施例并不意在排除對(duì) 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的本發(fā)明的等同項(xiàng)和變化形式。已經(jīng)努力確保關(guān)于數(shù)字(如量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但是應(yīng)當(dāng)考慮一些誤差和偏 差。除非有另外的指明，否則，份數(shù)是重量份，溫度以。C為單位或者為環(huán)境溫度，壓力等于或 接近大氣壓。存在反應(yīng)條件的許多變化和組合，例如組分濃度、溫度、壓力、以及可用于優(yōu)化 所述過程獲得的產(chǎn)物純度和產(chǎn)量的其他反應(yīng)范圍和條件。優(yōu)化這些過程條件只需要合理和 常規(guī)的實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例1-制備測(cè)試樣品通過以下步驟制備測(cè)試玻璃樣品在Pt坩堝中在1600_1650°C熔融合適批料6小 時(shí)或更長，將其倒在鋼板上，然后在約720°C退火。根據(jù)玻璃領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)確定表1中的 玻璃性質(zhì)。因此，通過纖維伸長技術(shù)(分別是ASTM文獻(xiàn)E228-85和C336)，確定0-300°C溫 度范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)(CTE，以X10_7°C表示)和應(yīng)變點(diǎn)(以。C表示)。通過阿基米 德方法(ASTM C693)測(cè)量密度，以克/立方厘米表示。報(bào)告時(shí)，采用Fulcher方程式擬合， 以旋轉(zhuǎn)柱體粘度計(jì)(ASTMC965-81)測(cè)量的高溫粘度數(shù)據(jù)計(jì)算以。C表示的熔融溫度(定義為 玻璃熔體表現(xiàn)出200泊粘度時(shí)的溫度)。使用ASTM C829-81的標(biāo)準(zhǔn)梯度舟液相線方法測(cè) 量以。C表示的玻璃的液相線溫度。這包括將粉碎的玻璃顆粒置于鉬舟中，將該舟置于具有 梯度溫度區(qū)域的熔爐中，在合適的溫度區(qū)域中加熱該舟24小時(shí)，通過顯微鏡檢測(cè)玻璃內(nèi)部 出現(xiàn)晶體時(shí)的最高溫度的方式進(jìn)行確定。由液相線溫度和Fulcher方程式的系數(shù)確定以泊 表示的液相線粘度。使用ASTM E1875-00el中提出的常規(guī)類型的共振超聲波譜技術(shù)確定以Mpsi表示的楊氏模量值。在本申請(qǐng)中，參考了多種出版物。這些出版物以其全部揭示內(nèi)容通過參考結(jié)合在本申請(qǐng)中，從而更全面地描述本文所述的化合物、組合物和方法。可以對(duì)本文描述的材料、方法和制品進(jìn)行各種修改和變化。通過考慮本文揭示的材料、方法和制品的說明和實(shí)施，本文描述的材料、方法和制品的其他方面將是顯而易見的。應(yīng)該認(rèn)為說明書和實(shí)施例是示例性的。
權(quán)利要求
一種無堿玻璃，以氧化物為基準(zhǔn)計(jì)的摩爾％表示，所述玻璃包含以下組分SiO2 67.0-70.0B2O3 8.0-11.0Al2O3 9.5-12.0MgO ＜3.7CaO 5.5-11.2SrO ≤2.2BaO ≤2.2MgO/CaO ≤0.7其中(a)1.0≤∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al2O3)≤1.25，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO表示代表氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)；(b)2.5MgO+5CaO+6SrO+7BaO≤59；(c)在0-300℃的溫度范圍內(nèi)，所述玻璃的熱膨脹系數(shù)小于或等于36×10-7/℃；(d)所述玻璃的密度小于或等于2.46克/立方厘米；和(e)所述玻璃的液相線溫度減去軟化點(diǎn)的值最大為200℃。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，在0-300°C的溫度范圍內(nèi)，所述玻璃的線性 熱膨脹系數(shù)(CTE)為 30X10_7°C 彡 CTE 彡 36X10_7/°C。
3.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的密度為2.37-2. 46克/立方厘米。
4.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相線溫度減去軟化點(diǎn)的值為 90-200 "C。
5.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的應(yīng)變點(diǎn)大于650°C。
6.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為650-695°C。
7.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的楊氏模量為10-11.OMpsi。
8.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的楊氏模量為10.4-10. SMpsi。
9.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相線溫度為1060-1200°C。
10.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃在液相線溫度減去軟化點(diǎn)的值的 粘度大于100千泊。
11.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃組合物中存在的B2O3的量為8.5-10. 5 摩爾 ％。
12.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃組合物中存在的Al2O3的量為9.5-11. 5 摩爾 ％。
13.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃組合物中存在的MgO的量為 1. 0-3. 7 摩爾 ％。
14.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃基本不含As2O3和Sb203。
15.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含至少一種以下組成特征(a) 以氧化物基準(zhǔn)計(jì)，最多0. 05摩爾； (b)以氧化物基準(zhǔn)計(jì)，最多0.05摩爾； 或(c)以氧化物基準(zhǔn)計(jì)，至少0. 01摩爾％的Sn02。
16.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含小于30ppm的尺度變化。
17.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃進(jìn)一步包含Ti02、Mn0、Zn0、Nb205、 MoO3> Ta2O5, WO3> Y2O3> La203> CeO2或它們的任何組合，其中各氧化物的量小于或等于2. O摩爾％。
18.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包括以下性質(zhì)(a)在0-300°C的溫度范圍內(nèi)，所述玻璃的熱膨脹系數(shù)為30-36X10_7°C；(b)所述玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為650-695°C；(c)所述玻璃的密度為2.37-2. 46克/立方厘米；(d)所述玻璃的楊氏模量為10.4-10. SMpsi ；(e)所述玻璃的液相線溫度為1060-1200°C；和(f)所述玻璃的液相線溫度減去軟化點(diǎn)的值為90-200°C。
19. 一種通過下拉法生產(chǎn)無堿玻璃板的方法，所述方法包括選擇、熔融和澄清批料， 使得構(gòu)成玻璃板的玻璃包含Si02、Al203、B203、Mg0、Ca0和BaO，以氧化物基準(zhǔn)計(jì)，所述玻璃包 含SiO2 67. 0-70. 0 B2O3 8.0-11.0 Al2O3 9. 5-12. 0 MgO< 3. 7CaO5.5-11.2SrO(2.2BaO彡 2. 2MgO/CaO 彡 0. 7 其中(a)1. 0 彡 Σ (MgO+CaO+SrO+BaO) / (Al2O3)彡 1· 25，其中 A1203、MgO, CaO, SrO 和 BaO 表 示代表氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)；(b)2.5Mg0+5Ca0+6Sr0+7Ba0 ^ 59 ；和(c)進(jìn)行澄清時(shí)既不使用顯著量的砷也不使用顯著量的銻；和(d)由已熔融和澄清的批料通過下拉法生產(chǎn)的50個(gè)連續(xù)玻璃板組的平均氣態(tài)夾雜物 水平小于0. 10個(gè)氣態(tài)夾雜物/立方厘米，其中該組中各板的體積至少為500立方厘米。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，由已熔融和澄清的批料通過下拉法生產(chǎn) 的50個(gè)連續(xù)玻璃板組的平均氣態(tài)夾雜物水平小于0. 05個(gè)氣態(tài)夾雜物/立方厘米，其中該 組中各板的體積至少為500立方厘米。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述玻璃板包括一種或多種以下性質(zhì)(a)在0-300°C的溫度范圍內(nèi)，所述玻璃的熱膨脹系數(shù)為30-36X10_7°C；(b)所述玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為650-695°C；(c)所述玻璃的密度為2.37-2. 46克/立方厘米；(d)所述玻璃的楊氏模量為10.4-10. SMpsi ；(e)所述玻璃的液相線溫度為1060-1200°C；和(f)所述玻璃的液相線溫度減去軟化點(diǎn)的值為90-200°C。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述玻璃板包含至少一種以下組成特征 (a)以氧化物基準(zhǔn)計(jì)，最多0. 05摩爾％的As2O3 ； (b)以氧化物基準(zhǔn)計(jì)，最多0. 05摩爾％的 Sb2O3 ；或(c)以氧化物基準(zhǔn)計(jì)，至少0. 01摩爾％的SnO20
23.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述玻璃片基本不含As203、Sb203和Sn02。
24.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述玻璃片包含小于30ppm的尺度變化。
25.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述下拉法包括熔合拉制法。
26.通過如權(quán)利要求19所述的方法生產(chǎn)的玻璃板。
27.包含如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物的液晶顯示器基板。
全文摘要
本文描述表現(xiàn)出用作平板顯示裝置如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)中的基板的所需物理和化學(xué)性質(zhì)的無堿硼鋁硅酸鹽玻璃。這些玻璃組合物具有適應(yīng)下拉法、尤其是熔合拉制法的許多性質(zhì)。
文檔編號(hào)C03C3/091GK101801872SQ200880108200
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日
發(fā)明者A·J·埃利森, L·K·科爾尼厄斯, S·E·科瓦 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司