專利名稱：：適用于增強(qiáng)有機(jī)/無機(jī)材料的玻璃絲的制作方法適用于增強(qiáng)有救無機(jī)材料的玻璃絲本發(fā)明涉及有機(jī)和/或無機(jī)材料增強(qiáng)用的玻璃絲。它也涉及能夠獲得這種玻璃絲的玻璃組合物以及基于這51所述玻璃絲增強(qiáng)的材料的復(fù)合材料。增強(qiáng)玻璃絲(fildeveirederenforcement)領(lǐng)域是玻璃工業(yè)的一^4寺殊領(lǐng)域。這些絲M5i下述工藝制備該工藝在于機(jī)械拉制流經(jīng)設(shè)置于拉絲模底部的孔的熔融玻璃線，該拉絲模通常由焦審Joule)效應(yīng)加熱。這些絲由特定的玻璃組合物制備，其應(yīng)該可以獲得直徑幾微米的小纖維，并形成適用于有機(jī)和/或無機(jī)材料中實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)功能的連續(xù)絲，以便賦予它們良好的機(jī)械性能。這些增強(qiáng)用玻璃絲可原樣地或以有組織的集合體形式(如織鄉(xiāng)進(jìn)行鵬。這些被增強(qiáng)材料的機(jī)械性能主要由構(gòu)成增強(qiáng)絲的玻璃組成控制。對(duì)此應(yīng)用最為人熟知的玻璃是組成Si02-Al203-CaO的"E"型玻璃，其原型在專利US-A-2334981和US-A-2571074中已描述過，其具有基于二氧化硅、氧化鋁、石灰和硼酸酐的基本組成。該后一組分(以介于5至13%的含量存在)被加入以代替二氧化硅，并可以在極其有利的條件拉制"E"玻璃絲，特別地具有相對(duì)低的工作溫度(約120(TC)和比工作^Jt大約低12(TC的液相線溫度，以及低的反玻璃化速率。所述的"工作溫度"，應(yīng)理解為玻璃具有等于1000泊的粘度時(shí)所處的溫度(記為z;^)。所述的"液相線溫度"(記為z;,)，應(yīng)理解為最耐高溫相(其在玻璃中可反玻璃化)發(fā)生零增長的溫度，并因而對(duì)應(yīng)反玻璃相的熔融溫度。該液相線溫度提供了可拉制玻璃的溫度下限。"拉制范圍(plagedefibrage)"，記為Ar，其對(duì)應(yīng)工作、鵬與液相線^Jt之差，為熔融玻璃組合物結(jié)晶能力的度量標(biāo)準(zhǔn)。一般情況下，小纖維拉制時(shí)反玻璃化的風(fēng)險(xiǎn)在拉制范圍Ar為正時(shí)，雌地超過5(TC時(shí)可被避免。在標(biāo)準(zhǔn)ASTMD578-98中定義的E玻璃的組成為如下(以重量百分?jǐn)?shù)計(jì))Si〇252-56%;A120312-16%;CaO16-25%;B2035-10%;MgO0-5%;Na2O+K2O0-2%;Ti02(M).8%;Fe2030.05-0.4%;F20-1%。硼酸酐B203以及氟F2，在可玻璃化原材料的混合物中起熔劑作用，其正如已經(jīng)提至啲，使得在更優(yōu)條件下實(shí)M璃的拉制。然而，這些組分具有是揮發(fā)的而且產(chǎn)生硼和氟的排放物的缺點(diǎn)，該排放物必須在排入大氣前于去污設(shè)備中謝亍處理。實(shí)施這種鵬導(dǎo)致在玻璃絲方面的大量額外費(fèi)用。此外，這些組併特別地必須至少占玻璃的5重量％的8203)所獲自的原材料是相對(duì)地昂貴。標(biāo)準(zhǔn)ASTMD578-98中預(yù)測了其他不含硼的E玻璃增強(qiáng)絲。這些纖維具有如下組賄以重量百分?jǐn)?shù)計(jì))Si0252-62%;A120312-16%;CaO16-25%;B2030-10%;MgO0-5%;Na20+K200-2%;Ti020-1.5%;Fe2030.05-0.8%;F20-1%。符合后一標(biāo)準(zhǔn)的大量特種玻璃組合物已被提出。因此，US-A-3847626描述了一種玻璃組合物，其中B203和F2巳被高含量的丁102(3-5%)以及MgO(1.5-4。/。)替代。如果這兩種氧化物本可補(bǔ)償硼和氟的缺失同時(shí)使能夠拉制，相反地所形成玻璃由于T102而具有黃色著色，其往往被排除在某些應(yīng)用之外。一種高Ti02含量(24。/。)亦在US-A-4026715中被提出，其與二價(jià)氧化物(如SrO、ZnO或BaO)組合，然而其具有成本高的缺陷。US-A-4199364描述了含有高氧化鋰含量的組合物。除了其高成本之外，它還含有熟知的降低增強(qiáng)電路載板(supporte)的纖維的性能的堿金屬氧化物，。在申請(qǐng)WO96/39362中描述了不含硼的，如有必要不含氟的組合物，主要由四元系統(tǒng)Si02-Al203-CaO-MgO構(gòu)成，含有微量丁1〇2(少于0.9%)以及一般地不含諸如前述申請(qǐng)中所描述的昂貴氧化物。不過這些玻璃的液相線溫度和工作溫度相對(duì)較高。近期，已做出多種嘗試義獲得低成本但其拉制劍近于具有硼的E玻璃的拉制條件。因此，WO99/12858和WO99/01393描述了含有微量8203或&的玻璃組在WO00/73232中，由于含有低含量MgO(少于1%)以及加入一定量的減少這些組合物經(jīng)濟(jì)成本的氧化硼、氧化鋰、氧化鋅或氧化鎂，導(dǎo)致了特征溫度的降低。在W000/73231中，液相線、鵬被降低，特別地歸因于窄比例MgO(介于1.7和2.6%之間)的加入，在大部分所例舉的組合物中，其與選自氧化硼、氧化鋰、氧化鋅和氧化鎂的氧化物組合。在WO01/32576中，拉制特征、鵬的降低3131含剤氐含量二氧化硅(少于58%)的玻璃組合物獲得，以及在US2003/0224922中，通鵬擇二氧化硅與堿土金屬氧化物之和的重量比小于2.35的玻璃組合物獲得。已證實(shí)，根據(jù)前述標(biāo)準(zhǔn)ASTMD578-98的E玻璃絲的生產(chǎn)者總是期望通過M^最昂貴的組併為硼和氟)的含量來減少玻璃組合物的成本，同時(shí)保證拉制玻璃的良好能力、弱污染排放物7乂平以及與作為增強(qiáng)有機(jī)和/或無機(jī)材料的用途相適應(yīng)的性能。本發(fā)明的目的在于，提供了具有與E玻璃的不同組成的玻璃所構(gòu)成的絲，其具有特別地在于機(jī)械性能和抗水解性方面的技術(shù)水平，相對(duì)于該技術(shù)水平，成本更低。根據(jù)本發(fā)明，借助于更低氧化鋁含量的玻璃絲可以達(dá)到該目的，該玻璃絲的組成包括在下面所限定的范圍內(nèi)的如下組分，以重量百分?jǐn)?shù)表示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>二氧化硅S仏是構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的玻璃晶格的氧化物之一，對(duì)其穩(wěn)定t，重要作用。在本發(fā)明范圍內(nèi)，當(dāng)二氧化硅含量少于62%時(shí)，所得玻璃不是足夠粘稠且在拉制時(shí)極易反玻璃化。當(dāng)皿72%時(shí)，該玻璃變得過于粘稠且難以熔融。優(yōu)選地，二氧化硅百分率為63-71%。氧化鋁Al203也是根據(jù)本發(fā)明的玻璃晶格的形成劑(foraiateur)，對(duì)其穩(wěn)定性起重要作用。氧化鋁含量被限制在11%，優(yōu)選地10%，主要是由于降低玻璃最終成本的原因。氧化鋁含量低于4%導(dǎo)致玻璃水解侵1:頓著的增加，以及玻璃楊氏模量的降低。伏選地，氧化鋁含量高于或等于6%，更優(yōu)選地高于或等于7%。有利地，二氧化硅和氧化鋁含量之和高于72%，優(yōu)選地高于73%，其使獲得抗7K解性有意義的值。iM地，二氧化硅和氧化鋁含量之和低于或等于77%。CaO含量可調(diào)節(jié)粘度并控制玻璃的反玻璃化。在本發(fā)明定義的限值范圍中，高于22%的CaO含量提高了向?qū)?yōu)良拉制有害的CaSi03(硅灰茍的反玻璃lhil率。低于8%的含量以不可接受的方式降低了玻璃的^7夂解性。4m地，CaO含量高于或等于12%,并且有利地低于19%。氧化鎂MgO與CaO協(xié)同地使玻璃的液相線溫度陶氐。加入所指出含量MgO可導(dǎo)致硅灰石晶體生長和透輝石(CaOMg02Si02)晶體生長之間的競爭，這具有緩和這兩種類型的晶體生長的作用，并最終賦予玻璃更優(yōu)異的抗反玻璃化性。此外，MgO促使獲得高抗7jC解性。MgO含量介于l至7。/。之間，優(yōu)選地3至5%之間。BaO和SiO，可以在玻璃組合物中以低于4%，優(yōu)選地低于2%的總含量存在，以便不增加玻璃的成本和密銜其具有降低比楊氏模量作用)。一般情況下，該組合物不含BaO和SrO。根據(jù)本發(fā)明，5威金屬氧化物Na20、K20和Li20，可引入到組合物中以便有助于限制反玻璃化以及降低玻璃的粘度。但堿金屬氧化物含量應(yīng)該保持低于或等于9%，以便不降級(jí)玻璃的抗水解性，并將絲的機(jī)械性能維持于可接受的水平。堿金屬氧化物含量4，地低于7%，特別地高于1%。根據(jù)第一種實(shí)施方式，Na20含量高于或等于3。/。，1地低于或等于7%，更^^地低于6%;K2。含量低于或等于iy。，^^地低于或等于0.5%，更4，地低于或等于0.3%，；Li20含量低于1。/。，^i^也為零。根據(jù)第二種實(shí)施方式，Na20含量介于2至4。/。之間，優(yōu)選地約為3%;K20含量亦在相同范圍內(nèi)變化；"0含量低于1%，地為零。氧化硼B(yǎng)2Cb起流化劑作用。其在本發(fā)明的玻璃組合物中的含量被限制在4%，j腿地，低于或等于2%，以便避免揮發(fā)以及污染物排放的問題，并沒有明顯提高該組合物的成本。可以加入硼作為呈含硼玻璃絲(特別地，E玻萄的廢料的形式的原料，作為原材料加入。一般情況下，本發(fā)明的組合物不含13203。氟可以被微量地加入，以便改善玻璃的熔融，或者以來自可玻璃化原材料的雜質(zhì)狀態(tài)存在，然而不得艦2%。tm地，氟含量低于1%，因?yàn)槌爸悼砂l(fā)生污染物的排放以及爐的耐火材料的腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。一般情況下，本發(fā)明的組合物不含氟。組分Ti02、Zi02、Fe20《總鐵)、P205、MnO、Cr203、Mo03、ZnO和SO:在玻璃組合物中可以以至多等于4%，優(yōu)選地至多等于2%的總含量存在。iM地，這些組分以如下含量存在Ti020-2%，特別地0-1%ZrCb0-2%，特別地0-1%Fe2Cb(總鐵)0-1%,特別地0-0.5%P2050-2%MnO0-0.5%Cr2030-0.5%Mo030-0.5%ZnO0-2%SCh0-1%本發(fā)明的玻璃絲由前述組合物的玻璃根據(jù)如下方法獲得通過將流經(jīng)設(shè)置于一個(gè)或多個(gè)拉絲模底部的多個(gè)孔的多個(gè)熔融玻璃線(filaments)拉制成一個(gè)或多個(gè)連續(xù)絲巻的形式，然后將所述小纖維集合成一個(gè)或多個(gè)絲，將該絲收集在運(yùn)動(dòng)支架上。當(dāng)所述絲以繞組形式被收集時(shí)，其可以是旋轉(zhuǎn)支架，或當(dāng)所述絲被同時(shí)用于拉制它們的裝置切斷時(shí)，或當(dāng)所述絲通過用于拉制它們的裝置噴出以形成團(tuán)f爽mat)時(shí)，其可以是移動(dòng)支架。所得絲通常由可達(dá)5至30直徑的線構(gòu)成，其單位長度質(zhì)量在較大范圍內(nèi)變動(dòng)。這些絲可經(jīng)歷轉(zhuǎn)化操作，例如為了使其"體積化(voluminiser)"，對(duì)它們賦予搓或集合操作從而形成更高單位長度質(zhì)量的絲。這些絲因而可以具有不同形式:連續(xù)或切斷的絲、網(wǎng)、織物、針織物、辮狀、帶狀或團(tuán)簇。伏選地，這些絲被集合成呈網(wǎng)、織物和團(tuán)簇形式的結(jié)構(gòu)。這些絲具有小于或等于11'的直徑以及低于或等于200Tex的單位長度質(zhì)量，更特別地，這些絲用于紡織應(yīng)用。這些絲有利地被捻制和/或搓制(c淑6s)，并涂覆特定的膠，以保證其可經(jīng)受紡織操作。這些直徑和單位長度質(zhì)量更高的絲，優(yōu)選地?zé)o捻制的絲，更特別地，用于塑料材料增強(qiáng)。進(jìn)料該拉絲模的熔融玻璃由純凈的原材料(例如來自化學(xué)工業(yè))或更一般地由天然材f4(后者偶爾含有痕量狀態(tài)的雜質(zhì))獲得，這些主要原料以適當(dāng)比例被混合，以便獲得所需組成，然后將其熔融。以傳統(tǒng)方式控制熔融玻璃的纟鵬(因此，粘度)，從而可以拉制，同時(shí)避免反玻璃化問題。在它們以絲的形式集合前，這些纖維一般被涂覆膠組合物，以保護(hù)它們不受磨損并且有利于其與欲增強(qiáng)材料的后續(xù)結(jié)合。任選地，本發(fā)明的玻璃絲可以與有機(jī)材料的小纖維結(jié)合，例如在拉制過程中，以便構(gòu)成復(fù)合絲。由本發(fā)明的絲獲得的復(fù)合材料，包括至少一種有機(jī)豐才料和/或至少一種無機(jī)材料以及玻璃絲，絲的至少一部分是本發(fā)明的絲。這些復(fù)合材料具有良好的機(jī)械性能和抗水解性。下面的實(shí)施例可舉例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。a)塊狀玻璃的獲取我們制造了具有表1所示的組成的玻璃，以重量百分?jǐn)?shù)表示。實(shí)施例1-9舉例說明了本發(fā)明的玻璃；實(shí)施例Cl和C2慰寸比例Cl來自申請(qǐng)WO-A-96/39362的無硼玻璃，C2是含硼的標(biāo)準(zhǔn)E玻璃。表l中報(bào)道了>工作溫度7^3，其對(duì)應(yīng)玻璃粘度等于103泊的、溫度>對(duì)應(yīng)于在最耐高溫相時(shí)的溫度的液相線溫度/;,，其可在玻璃中反玻璃化，具有零的增頓率，因而對(duì)應(yīng)于反玻璃相的熔融^Jt。>拉制范圍Ar，對(duì)應(yīng)7^和7;《的差。>軟化t，7^,(pointdeLittleton),對(duì)應(yīng)玻璃粘度等于1076泊的溫度。該^Jt是用來估計(jì)玻璃耐火性的指標(biāo)，因而是含有該玻璃的復(fù)合材料耐火性的指標(biāo)。>i央狀玻璃的比楊氏模量值，其對(duì)應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMC1259-01所測楊氏模量值與通過阿基米銜ArchimMe)方法所測玻璃樣品的體積質(zhì)量之比。確切指出，對(duì)i央狀玻璃所觀啲比楊氏模量與同種玻璃小纖維構(gòu)成的絲的比楊氏模量之間存在很好的關(guān)聯(lián)；因此，表l中的值給出了依據(jù)拉制后的玻璃模量的機(jī)械性能的估計(jì)。>抗水解性，逝i"DGG"方法測定(DeutscheGlastechincheGesellschaft根據(jù)Fisher、Fischer及Tepoel，，Glastech.Ber.;第VI巻，第522頁；1928),該法在于測定玻璃的水侵蝕。為此，將10g研細(xì)的玻璃(顆粒尺寸；360-400拜)浸入100ml在98。C的水中5小時(shí)?？焖倮鋮s后，該溶液被過濾。對(duì)濾液，我們測定了千火薪戔留物質(zhì)量(以mg/10g玻璃表示)以及(其對(duì)應(yīng)351鹽酸滴定測得的量)，以mg當(dāng)量Na2O/10g玻璃表不o顯然，本發(fā)明的實(shí)施例具有在熔融和拉制性能、機(jī)械性能、抗水解性之間的優(yōu)異折衷。在本發(fā)明的實(shí)施例中，工作溫度保持可接受，即便其高于實(shí)施例C1和C2;拉制范圍至少等于5(TC，可達(dá)93tX實(shí)施例1)。符合本發(fā)明的實(shí)施例的比楊氏模量，特別地在實(shí)施例4中，幾乎等于實(shí)施例C1和C2的比楊氏模量。實(shí)施例1和8的抗7K解性可與實(shí)施例Cl和C2的抗水解性相比，實(shí)施例9的抗水解性更好。實(shí)施例4至6的玻璃具有高于含硼E玻璃(實(shí)施例C2)的軟化溫度(Littleton點(diǎn))，因此具有優(yōu)良的耐火性。b)玻璃絲的獲取玻璃絲(纖維直徑17,;單位長度質(zhì)量235tex)由實(shí)施例4、7和C2的玻璃在傳統(tǒng)拉制設(shè)備中獲得。單位拉伸強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)ISO3341的劍牛下測得，于如下表2中給出表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由本發(fā)明的實(shí)施例4和7的玻璃所得絲的斷裂率與實(shí)施例C2的玻璃絲斷裂率近似。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、增強(qiáng)玻璃絲，其組成包括在下面限定的范圍內(nèi)的如下組分，以重量百分?jǐn)?shù)表示SiO262-72％Al2O34-11％CaO8-22％MgO1-7％Na2O+K2O+Li2O0-9％BaO+SrO0-4％B2O30-4％F20-2％其他組分TiO2+ZrO2+Fe2O3(總鐵)+P2O5+MnO+Cr2O3+MoO3+ZnO+SO30-4％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的玻璃絲，其特征在于Si02含量為63-71%。3、根據(jù)權(quán)利要求l或2中任一項(xiàng)所述的玻璃絲，其特征在于Al203含量高于或等于6%，伏選地高于或等于7%。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的玻璃絲，其特征在于Si02和A1203的含量之和高于72%，優(yōu)選地高于73%，更好地低于或等于77%。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的玻璃絲，其特征在于CaO含量高于或等于12%,ite地低于19%。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的玻璃絲，其特征在于MgO含量為3-5%。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的玻璃絲，其特征在于堿金屬氧化物含量低于9%,優(yōu)選地高于1。/。。8、根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的玻璃絲，其特征在于Na20含量高于或等于3%，K20含量低于或等于l。/。，Li20含量低于1。/。。9、根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的玻璃絲，其特征在于Na20含量和K20含量為2-4%，Li20含量低于1%。10、根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的玻璃絲，其特征在于B203含量不艦2%。11、適合獲得根據(jù)禾又利要求1至10中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)玻璃絲的玻璃組合物，其包括在下面限定的范圍內(nèi)的如下組分，以重量百分?jǐn)?shù)^:Si0262-72%A12034-11%CaO8-22%MgO1-7%Na20+K20+Li200-9%BaO+SiO04%B20304%F20-2%其他組分Tl02+ZlO2+Fe203C+P205+MnO+Cr203+MoCh+ZnO+S0304%12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的玻璃組合物，其特征在于它具有至少等于約50。C的拉制范圍A『。13、包括增強(qiáng)玻璃絲的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)玻璃絲特別地為團(tuán)簇、網(wǎng)或織物，其特征在于該結(jié)構(gòu)包含如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所定義的玻璃絲。14、玻璃絲和一種或多種有機(jī)和/或無機(jī)材料的復(fù)合材料，特征在于它包括如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所定義的玻璃絲。全文摘要本發(fā)明涉及增強(qiáng)玻璃絲，其組成包括在所定義范圍內(nèi)的如下組分，以重量百分?jǐn)?shù)表示SiO₂62-72％，Al₂O₃4-11％，CaO8-22％，MgO1-7％，Na₂O+K₂O+Li₂O0-9％，BaO+SrO0-4％，B₂O₃0-4％，F(xiàn)₂0-2％，其他組分TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃(總鐵)+P₂O₅+MnO+Cr₂O₃+MoO₃+ZnO+SO₃0-4％。這些絲由經(jīng)濟(jì)的玻璃組成，并提供了在用比楊氏模量表示的機(jī)械性能與拉制條件之間的優(yōu)異折衷。本發(fā)明也涉及適合獲得前述玻璃絲的玻璃組合物、基于這些絲的結(jié)構(gòu)，所述絲特別地為網(wǎng)、織物和團(tuán)簇，以及含有這些絲的復(fù)合材料。文檔編號(hào)C03C3/087GK101687691SQ200880016954公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日發(fā)明者A·伯塞芳,J·拉蘭德申請(qǐng)人:歐洲圣戈班技術(shù)結(jié)構(gòu)公司