專利名稱：光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高折射率低色散光學(xué)玻璃，具體地說(shuō)，涉及折射率(nd)為1.75以上、且阿貝數(shù)(vd)為35以上的光學(xué)玻璃、和使用該光學(xué)玻璃得到的透鏡、棱鏡等光學(xué)元件。特別涉及光學(xué)元件和光學(xué)儀器，其由以要求高精度的成像特性的照相機(jī)和投影儀為代表的光學(xué)儀器的投影透鏡或棱鏡中適合的高折射率低色散光學(xué)玻璃及其光學(xué)玻璃制作而成。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，光學(xué)儀器的數(shù)字化和高精細(xì)化在發(fā)展，不僅對(duì)數(shù)碼照相機(jī)、攝像機(jī)等攝影儀器、以及投影儀、投影電視等圖像再生(投影)儀器中使用的光學(xué)元件要求較高的性能。特別是高折射率低色散玻璃，其作為各種透鏡等光學(xué)元件用材料要求非常高，且對(duì)折射率(nd)為1.75以上、且阿貝數(shù)(νvd)為35以上的光學(xué)玻璃的需要特別大。
此外，光學(xué)玻璃所要求的性能不僅是折射率、阿貝數(shù)、著色度這樣的特性，而且大多要求實(shí)際使用環(huán)境中的特性變化少。這是因?yàn)樵趯?shí)際使用環(huán)境中成像特性較大變化的情況下，透鏡或棱鏡等光學(xué)元件由于在光學(xué)儀器中被夾具等固定，因而因使用環(huán)境的溫度變化(筐體內(nèi)部的溫度變化、高溫下使用等)而產(chǎn)生光學(xué)元件的熱膨脹、與固定夾具的膨脹系數(shù)不同，從而光學(xué)元件產(chǎn)生應(yīng)力，其結(jié)果，有時(shí)光學(xué)元件產(chǎn)生雙折射、成像特性變化。
并且，以一定溫度條件下(主要是室溫程度)得到的折射率和阿貝數(shù)等光學(xué)常數(shù)設(shè)計(jì)的成像特性沒(méi)有在實(shí)際使用環(huán)境中實(shí)現(xiàn)。即，光學(xué)設(shè)計(jì)時(shí)必須假設(shè)使用環(huán)境、且預(yù)測(cè)復(fù)雜的特性變化來(lái)設(shè)計(jì)，這在光學(xué)設(shè)計(jì)上是不優(yōu)選的。
除了光學(xué)設(shè)計(jì)上的觀點(diǎn)，近年來(lái)，逐漸需求在光學(xué)玻璃制造和光學(xué)元件的加工時(shí)的環(huán)境負(fù)擔(dān)小的產(chǎn)品。
具體地說(shuō)，光學(xué)玻璃如果包含鉛(Pb)化合物、砷(As)化合物等環(huán)境上有害的成分時(shí)，則在對(duì)大氣和水質(zhì)的污染物質(zhì)的防止擴(kuò)散上要求有特別的措置。此外，即便為非有害成分，大量使用以鉭(Ta)等為代表的稀有的礦物資源，則不僅生產(chǎn)成本變高，而且有需要用于資源回收的成本和勞力的不利之處。
折射率(nd)為1.75以上、且阿貝數(shù)(vd)為35以上的光學(xué)玻璃，例如被專利文獻(xiàn)1～4公開(kāi)。
專利文獻(xiàn)1～4記載的前述玻璃，其在玻璃組成中不含鉛(Pb)化合物、砷(As)化合物，均沒(méi)有在實(shí)際使用環(huán)境中的成像特性變化的擔(dān)心。此外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了減少鉭(Ta)的高折射率低色散玻璃，但由于需要大量含有ZnO，因此成像特性的變化大、容易產(chǎn)生光學(xué)設(shè)計(jì)上的不利。進(jìn)而，近年來(lái)，ZnO還有擔(dān)心給水質(zhì)帶來(lái)影響這樣的環(huán)境上的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2005-306732號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-284542號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2004-161506號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2006-248897號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明以這樣的事實(shí)為依據(jù)，提供一種高折射率低色散光學(xué)玻璃，其使用環(huán)境的溫度變化帶來(lái)的成像特性變化小，無(wú)需大量使用環(huán)境負(fù)擔(dān)大的成分和稀有的礦物資源。
解決問(wèn)題的方法 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)前述目標(biāo)而進(jìn)行了反復(fù)深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)含有SiO2、B2O3、La2O3作為必要成分、且調(diào)整構(gòu)成成分的比例，從而可無(wú)需大量使用環(huán)境負(fù)擔(dān)大的成分和稀有礦物資源來(lái)制造高折射率低色散光學(xué)玻璃，該高折射率低色散光學(xué)玻璃實(shí)現(xiàn)了使用環(huán)境的溫度變化帶來(lái)的成像特性變化小，具體地說(shuō)，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為130×10-12℃×nm×cm-1×Pa-1以下，直至完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第1方案為一種光學(xué)玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下，其中，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有SiO2、B2O3、La2O3超過(guò)0％、ZrO2+Nb2O5超過(guò)13％且不足20％，ZnO不足2.0％。
本發(fā)明的第2方案為前述構(gòu)成1的光學(xué)玻璃，其特征在于，具有折射率(nd)為1.75～2.00、阿貝數(shù)(vd)為35～55的范圍的光學(xué)常數(shù)。
本發(fā)明的第3方案為前述構(gòu)成1或2的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有SiO2大于1.0％且不足12.0％，B2O3 8.0～35.0％、La2O3 25.0～50.0％。
本發(fā)明的第4方案為前述構(gòu)成1～3任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％之比計(jì)，SiO2/B2O3超過(guò)0且不足0.6，(ZnO+Y2O3)/La2O3不足0.5。
本發(fā)明的第5方案為前述構(gòu)成1～4任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有 Gd2O30.0～40.0％、和/或 Y2O3 0.0～15.0％、和/或 ZrO2 0.0～15.0％、和/或 Ta2O5 0.0～25.0％、和/或 Nb2O5 0.0～18.0％、和/或 WO30.0～10.0％。
本發(fā)明的第6方案為前述構(gòu)成1～5任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有 GeO2 0.0～0.1％、和/或 Yb2O30.0～1.0％、和/或 Ga2O30.0～1.0％、和/或 Bi2O3 0.0～1.0％， 且不含PbO等鉛化合物以及As2O3等砷化合物。
本發(fā)明的第7方案為前述構(gòu)成1～6任一項(xiàng)的光學(xué)玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為110×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
本發(fā)明的第8方案為前述構(gòu)成1～7任一項(xiàng)的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％之比計(jì)，(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)超過(guò)0.05且不足1.30。
本發(fā)明的第9方案為前述構(gòu)成1～8任一項(xiàng)的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有 Li2O 0～5.0％、和/或 Na2O 0～5.0％、和/或 K2O0～5.0％、和/或 Cs2O 0～5.0％、和/或 MgO0～5.0％、和/或 CaO0～5.0％、和/或 SrO0～5.0％、和/或 BaO0～5.0％、和/或 TiO2 0～3.0％、和/或 SnO2 0～3.0％、和/或 Al2O3 0～3.0％、和/或 P2O5 0～5.0％、和/或 Lu2O3 0～5.0％、和/或 TeO2 0～3.0％、和/或 Sb2O3 0～2.0％， 以及與上述各金屬元素的1種或2種以上的氧化物的一部分或全部置換的氟化物的以F計(jì)的總量為0～3.0％的范圍的各成分。
本發(fā)明的第10方案為前述構(gòu)成1～9任一項(xiàng)的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有Y2O3不足3.5％。
本發(fā)明的第11方案為前述構(gòu)成1～10任一項(xiàng)的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，2×ZnO+TiO2+WO3<4。
本發(fā)明的第12方案為一種光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有 SiO2大于1.5質(zhì)量％且不足11.0％、 B2O39.0～28.0％、 La2O3 30.0～50.0％、 Y2O30～3.0％、 Gd2O3 0～30.0％、 ZrO20～10.0％、和 ZnO 0～不足2.0％、以及 Nb2O5 5.0～16.0％、和/或 Sb2O3 0.0～1.5％、和/或 Al2O3 0.0～2.0％， 且其具有折射率(nd)為1.80～1.90、阿貝數(shù)(vd)為37～45的范圍的光學(xué)常數(shù)，且-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為105×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
本發(fā)明的第13方案為一種光學(xué)元件，其以前述構(gòu)成1～12的光學(xué)玻璃作為母料。
本發(fā)明的第14方案為一種光學(xué)元件，其將前述構(gòu)成1～12的玻璃再熱壓制加工而制成。
本發(fā)明的第15方案為一種光學(xué)儀器，其使用前述構(gòu)成13或14的光學(xué)元件。
發(fā)明效果 通過(guò)采用上述方式，可無(wú)需大量使用環(huán)境負(fù)擔(dān)大的成分和稀有礦物資源來(lái)提供高折射率低色散光學(xué)玻璃，該高折射率低色散光學(xué)玻璃難以受到使用環(huán)境的溫度變化帶來(lái)的成像特性影響，折射率(nd)為1.75以上、且阿貝數(shù)(vd)為35以上。

具體實(shí)施例方式 如上所述，本發(fā)明的光學(xué)玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為極其小的值，該α×β指標(biāo)為顯示使用環(huán)境中的成像特性的變化量指標(biāo)的參數(shù)。平均線膨脹系數(shù)α的值越大、這意味著對(duì)使用環(huán)境的溫度變化的光學(xué)元件的膨脹率(體積變化)越大，因此，意味著被夾具等固定的光學(xué)元件產(chǎn)生大的熱應(yīng)力。此外，光彈性常數(shù)β的值越大、則意味著由發(fā)生的熱應(yīng)力而產(chǎn)生的雙折射越大。即，說(shuō)明α×β進(jìn)一步越小，則使用環(huán)境中的成像特性的變化越少。并且，實(shí)際使用環(huán)境中的成像特性，其由于忠實(shí)于基于室溫附近的光學(xué)物性值算出的光學(xué)設(shè)計(jì)值，因此，存在沒(méi)有必要在假設(shè)各種使用環(huán)境方面實(shí)施復(fù)雜的光學(xué)模擬的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃主要為了還可用于照相機(jī)和投影儀，為了在實(shí)際使用環(huán)境中產(chǎn)生溫度變化的情況下也容易實(shí)現(xiàn)這些光學(xué)設(shè)計(jì)時(shí)所期望的成像特性，優(yōu)選α×β的絕對(duì)值為130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下、更優(yōu)選110×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下、最優(yōu)選105×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃除了前述實(shí)際環(huán)境中的成像特性、環(huán)境負(fù)擔(dān)以外，因光學(xué)設(shè)計(jì)上的需求而更優(yōu)選為高折射率低色散的。特別是折射率優(yōu)選為1.75以上、更優(yōu)選為1.80以上、最優(yōu)選為1.81以上。折射率的上限并沒(méi)有特別設(shè)定，大致為2.00以下、更優(yōu)選為1.90以下、最優(yōu)選為1.85以下。
阿貝數(shù)優(yōu)選35以上、更優(yōu)選37以上、最優(yōu)選40以上。上限并沒(méi)有特別設(shè)定，大致為55以下、更優(yōu)選為45以下、最優(yōu)選為44以下。
以下，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)玻璃所含的成分進(jìn)行說(shuō)明。
本說(shuō)明書(shū)中所使用的各成分的含量全部以氧化物基準(zhǔn)表述。這里，氧化物基準(zhǔn)的表述是指假設(shè)作為本發(fā)明的玻璃構(gòu)成成分的原料所使用的氧化物、復(fù)合鹽、金屬氟化物等熔融時(shí)全部分解、轉(zhuǎn)化為氧化物的情況下，表示相對(duì)于組合物全體的各成分的該生成氧化物的質(zhì)量％。其中，氟成分的含量相對(duì)于前述氧化物基準(zhǔn)的總計(jì)質(zhì)量100％，將實(shí)際所含有的F原子的質(zhì)量以質(zhì)量百分率表示。
SiO2成分為必要成分，其具有促進(jìn)穩(wěn)定的玻璃形成、抑制作為光學(xué)玻璃而不優(yōu)選的失透和波筋的效果，進(jìn)而可使玻璃的粘性提高，不過(guò)，如果過(guò)量含有時(shí)，則存在折射率(nd)容易變小、光彈性常數(shù)β顯著增大的傾向，其結(jié)果，難以得到期望的特性。因此其上限不足12.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為不足11質(zhì)量％、最優(yōu)選為不足10質(zhì)量％。
本發(fā)明中，SiO2的含量并沒(méi)有特別設(shè)定下限，為了可以選擇性地抑制給水質(zhì)污染帶來(lái)影響的ZnO的熔解、進(jìn)而用于可提高相對(duì)失透溫度的粘性，優(yōu)選為含有大于1.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為大于1.5質(zhì)量％、最優(yōu)選為大于1.6質(zhì)量％。SiO2成分可以以任意的原料形態(tài)來(lái)含有，優(yōu)選以氧化物(SiO2)、K2SiF6、Na2SiF6的形態(tài)導(dǎo)入。
B2O3成分與SiO2成分同樣是為了促進(jìn)穩(wěn)定的玻璃形成、實(shí)現(xiàn)小的平均線膨脹系數(shù)的不可缺少的成分。但是，其量過(guò)多時(shí)存在折射率(nd)容易變小、光彈性常數(shù)β顯著增大的傾向，進(jìn)而粘性也下降、成品率容易降低。因此，上限優(yōu)選為35質(zhì)量％、更優(yōu)選為28質(zhì)量％、最優(yōu)選為27質(zhì)量％。B2O3含量并沒(méi)有特別設(shè)定下限，為了容易使玻璃穩(wěn)定化，優(yōu)選為含有8.0質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為9質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。B2O3成分可以以H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等原料形態(tài)含有，優(yōu)選以H3BO3的形態(tài)導(dǎo)入。
此外，通過(guò)將質(zhì)量％比SiO2/B2O3為規(guī)定的值，不僅得到原料的熔融性以及玻璃的穩(wěn)定性增加的效果、而且得到抑制平均線膨脹系數(shù)α增大的效果。進(jìn)而為了原樣確保穩(wěn)定性、絕對(duì)抑制粘性，也可以是對(duì)成品率也帶來(lái)有利的影響的非常重要的比例。但是，該值過(guò)大時(shí)，不僅平均線膨脹系數(shù)α增大，而且玻璃熔融時(shí)容易發(fā)生溶解殘留(主要是包含SiO2的難熔融性的晶體)、生產(chǎn)效率差、有時(shí)對(duì)內(nèi)部品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。因此，優(yōu)選為超過(guò)0且不足0.6，更優(yōu)選質(zhì)量％比的范圍為0.03～0.59、最優(yōu)選為0.05～0.58的范圍。
La2O3成分是除了具有提高折射率、色散變小(阿貝數(shù)變大)的效果以外、具有使光彈性常數(shù)β減小的效果的必要成分。但是過(guò)量含有時(shí)玻璃顯著不穩(wěn)定化、容易失透。因此含有上限優(yōu)選為50質(zhì)量％、更優(yōu)選為49.5質(zhì)量％、最優(yōu)選為49.0質(zhì)量％。對(duì)于La2O3成分，其并沒(méi)有特別設(shè)定下限，為了容易實(shí)現(xiàn)高折射率低色散化，優(yōu)選含有25質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為35質(zhì)量％以上。La2O3成分可以以任意的原料形態(tài)來(lái)含有，優(yōu)選為以氧化物(La2O3)、硝酸鹽以及硝酸鹽水合物(La(NO3)3·XH2O(X為任意的整數(shù)))的形態(tài)導(dǎo)入。
ZnO成分盡管具有提高玻璃的熔融性的效果，特別是由于使β值增大，因而α×β值急劇增加，容易產(chǎn)生使使用環(huán)境中的成像特性的變化增大這樣的不利之處。
進(jìn)而近年ZnO如鉛、銅那樣可能對(duì)水質(zhì)帶來(lái)影響，光學(xué)玻璃中，ZnO成分由于存在溶解于排水等并導(dǎo)致水質(zhì)污染的問(wèn)題，因而從環(huán)境方面優(yōu)選其含量小的方面。因此，更優(yōu)選的范圍為不足2.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為不足1質(zhì)量％、最優(yōu)選為不含有。
Gd2O3成分與La2O3成分同樣為具有提高折射率、減少色散的效果的任意成分。進(jìn)而通過(guò)使其與La2O3成分共存，還具有可使失透溫度更低的效果，因此可任意含有。但過(guò)量含有時(shí)，與La2O3成分同樣容易發(fā)生失透。因此，其上限值優(yōu)選為40質(zhì)量％、更優(yōu)選為30質(zhì)量％、最優(yōu)選為25質(zhì)量％。Gd2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(Gd2O3)或氟化物(GdF3)的形態(tài)導(dǎo)入。
Y2O3成分為具有調(diào)整折射率和色散的效果的任意成分，特別是過(guò)量含有時(shí)失透溫度提高、成品率急劇降低、進(jìn)而可能無(wú)法得到期望的光學(xué)常數(shù)。其上限值優(yōu)選為15質(zhì)量％、更優(yōu)選為不足3.5質(zhì)量、最優(yōu)選為3質(zhì)量％。Y2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(Y2O3)或氟化物(YF3)的形態(tài)導(dǎo)入。另外，只要為前述范圍，則在技術(shù)上就沒(méi)有特別的不利，Y2O3由于在可實(shí)現(xiàn)高折射率低色散特性的成分當(dāng)中是最稀有的礦物資源，因此考慮制造成本時(shí)，優(yōu)選不足2.9質(zhì)量％。
ZrO2成分為具有提高折射率(nd)、提高耐失透性的效果的任意成分，由于為難熔融成分，因而過(guò)量含有時(shí)，玻璃制造時(shí)僅可在高溫熔解，能量損失容易變大。因此，上限優(yōu)選為15質(zhì)量％、更優(yōu)選為10質(zhì)量％、最優(yōu)選為8質(zhì)量％，下限優(yōu)選為1質(zhì)量％、更優(yōu)選為2質(zhì)量％、最優(yōu)選為3質(zhì)量％。另外，在即便不添加ZrO2成分玻璃也不發(fā)生失透的情況下，不含有也無(wú)妨。ZrO2成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(ZrO2)和氟化物(ZrF4)的形態(tài)導(dǎo)入。
Ta2O5成分為具有提高折射率、使玻璃穩(wěn)定化的效果的任意成分。但是，Ta2O5成分為稀有礦物資源、原料價(jià)格高，因而其含量越少越好。進(jìn)而由于其為難熔融成分，玻璃制造時(shí)僅可高溫熔解、而且還具有使光彈性常數(shù)β增大的特性，因此，其含量的上限優(yōu)選為25質(zhì)量％、更優(yōu)選為20質(zhì)量％、最優(yōu)選為不含有。Ta2O5成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(Ta2O5)的形態(tài)導(dǎo)入。
Nb2O5成分為具有不使透過(guò)率變差而可提高折射率、使玻璃穩(wěn)定化的效果的任意成分。但是，Nb2O5成分為難熔融成分，玻璃制造時(shí)僅可高溫溶解，此外具有使光彈性常數(shù)β增大的特性，因而其含量的上限優(yōu)選為18質(zhì)量％、更優(yōu)選為16質(zhì)量％、最優(yōu)選為12質(zhì)量％。本發(fā)明中即便不含有也無(wú)妨，為了調(diào)整折射率，可含有下限優(yōu)選為1質(zhì)量％、更優(yōu)選為5質(zhì)量％、最優(yōu)選為7質(zhì)量％。進(jìn)而，Nb2O5成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(Nb2O5)的形態(tài)導(dǎo)入。
WO3成分為具有調(diào)整折射率和色散、提高玻璃的耐失透性的效果的任意成分。但過(guò)量含有時(shí)，玻璃的著色變顯著，特別是可見(jiàn)-短波長(zhǎng)區(qū)域(不足500nm)的透過(guò)率容易變低。因此，上限優(yōu)選為10質(zhì)量％、更優(yōu)選為8質(zhì)量％、最優(yōu)選為6質(zhì)量％。WO3成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(WO3)的形態(tài)導(dǎo)入。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，通過(guò)在氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％中將ZrO2+Nb2O5限定為規(guī)定的范圍，從而具有容易得到進(jìn)一步提高折射率且失透溫度低的玻璃的特征。優(yōu)選為超過(guò)13.0％且不足20.0％，更優(yōu)選為13.05～18.0％、最優(yōu)選為13.1～16.0％的范圍。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，為了容易實(shí)現(xiàn)規(guī)定的阿貝數(shù)，優(yōu)選將提高色散的效果強(qiáng)的Ta2O5、Nb2O5、WO3的總量與得到減少色散的效果的Gd2O3、Y2O3的總量的質(zhì)量％比、即(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)限定為規(guī)定的范圍。優(yōu)選為超過(guò)0.05且不足1.30、更優(yōu)選為0.1～1.0、最優(yōu)選為0.2～0.9的范圍。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，通過(guò)使質(zhì)量％比(ZnO+Y2O3)/La2O3為規(guī)定的范圍，從而得到極其穩(wěn)定地形成實(shí)現(xiàn)期望的乘積α×β實(shí)現(xiàn)的光學(xué)玻璃的效果。因此，優(yōu)選為不足0.5、更優(yōu)選為不足0.2、更優(yōu)選為不足0.1。
GeO2成分為可為了調(diào)整折射率和調(diào)整熔融玻璃的粘性的而添加的任意成分，由于其為稀有礦物資源、昂貴，因而優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為完全不含有。
Yb2O3、Ga2O3、Bi2O3的各成分為可為了調(diào)整折射率而任意添加、具有使光彈性常數(shù)β增大的效果的成分。但是，這些成分由于也是稀有礦物資源，各個(gè)成分上限優(yōu)選為1.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％、最優(yōu)選為不含有。Yb2O3、Ga2O3、Bi2O3的各成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(Yb2O3、Ga2O3、Bi2O3)的形態(tài)導(dǎo)入。
PbO等鉛化合物以及As2O3等砷化合物由于是對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)大的成分，因而除了不可避免地混入以外，期望完全不含有。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，通過(guò)使以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％表示的式2×ZnO+TiO2+WO3為規(guī)定的范圍，從而實(shí)現(xiàn)期望的乘積α×β，可得到實(shí)際使用環(huán)境中成像特性優(yōu)異的玻璃，進(jìn)而可得到透過(guò)率優(yōu)異、穩(wěn)定的玻璃。進(jìn)而，其為即便不含ZnO也可容易實(shí)現(xiàn)高折射率低色散特性和小的α×β值這兩者的重要的要素。因此，式2×ZnO+TiO2+WO3的值優(yōu)選為不足4、更優(yōu)選為不足3.5、最優(yōu)選為不足3。
堿金屬氧化物成分(Li2O、Na2O、K2O、Cs2O)為具有使玻璃的熔融性提高的效果的任意成分。但過(guò)量含有時(shí)，色散容易變大，平均熱膨脹系數(shù)α增大、或折射率容易變低，容易產(chǎn)生玻璃不穩(wěn)定而產(chǎn)生失透等不優(yōu)選的現(xiàn)象。因此，各成分均優(yōu)選為0.0～5.0％的范圍。更優(yōu)選上限值為L(zhǎng)i2O、Na2O和K2O成分為4.5％、Cs2O成分為4.0％。最優(yōu)選上限為L(zhǎng)i2O成分為2.0％，完全不含Na2O、K2O、Cs2O成分。堿金屬氧化物成分可以以碳酸鹽(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3)、硝酸鹽(LiNO3、NaNO3、KNO3、CsNO3)、氟化物(LiF、NaF、KF、KHF2)、復(fù)合鹽(Na2SiF6、K2SiF6)等各種形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以碳酸鹽和/或硝酸鹽導(dǎo)入。
堿土類金屬氧化物成分(MgO、CaO、SrO、BaO)為具有使玻璃的折射率和光彈性常數(shù)減小的效果的任意成分。但過(guò)量含有時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)期望的光學(xué)常數(shù)(特別是折射率)，特別是本發(fā)明的組成體系中容易使耐失透性變差。因此，分別優(yōu)選為0.0～5.0質(zhì)量％的范圍。更優(yōu)選上限值為MgO成分和CaO成分為4.0％，SrO成分和BaO成分為4.5％。最優(yōu)選上限值為完全不含MgO成分，CaO成分為3.0％、SrO成分和BaO成分為4.0％。堿土類金屬氧化物成分可以以碳酸鹽(MgCO3、CaCO3、BaCO3)、硝酸鹽(Sr(NO3)2、Ba(NO3)2)、氟化物(MgF2、CaF2、SrF2、BaF2)等各種形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以碳酸鹽和/或硝酸鹽和/或氟化物的形態(tài)導(dǎo)入。
TiO2成分具有少量添加時(shí)失透溫度降低的效果，為了調(diào)整折射率和阿貝數(shù)而可任意含有。但過(guò)量含有時(shí)玻璃的著色容易變顯著，特別是有可見(jiàn)短波長(zhǎng)(500nm以下)的透過(guò)率變差的傾向。因此，優(yōu)選上限值為3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選上限值為2.0質(zhì)量％、最優(yōu)選為完全不含有。TiO2成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(TiO2)的形態(tài)導(dǎo)入。
SnO2成分為具有熔融玻璃的氧化抑制、澄清效果、防止對(duì)光照射的透過(guò)率變差的效果的任意成分，過(guò)量含有時(shí)，可能因熔融玻璃的還原帶來(lái)玻璃的著色，或可能與熔解設(shè)備(特別是Pt等貴金屬)合金化、使設(shè)備破損。因此，上限優(yōu)選為3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為2.0質(zhì)量％、最優(yōu)選為1.0質(zhì)量％。SnO2成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(SnO、SnO2)、氟化物(SnF2、SnF4)的形態(tài)導(dǎo)入。
Al2O3成分為具有提高光學(xué)玻璃和光學(xué)元件的化學(xué)的耐久性、或提高熔融玻璃的耐失透性的效果的任意成分。但過(guò)量含有時(shí)，折射率顯著降低、光彈性常數(shù)容易變大。因此，上限優(yōu)選為3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為2.0質(zhì)量％、最優(yōu)選為1.0質(zhì)量％。Al2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(Al2O3)、氫氧化物(Al(OH)3)、氟化物(AlF3)的形態(tài)導(dǎo)入。
P2O5成分為具有使玻璃的熔融性提高的效果的任意成分，過(guò)量含有時(shí)玻璃的耐失透性容易顯著變差、難以得到無(wú)失透的光學(xué)玻璃。因此，上限優(yōu)選為5.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％、最優(yōu)選為完全不含有。P2O5成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4的形態(tài)導(dǎo)入。
Lu2O3成分與La2O3、Gd2O3、Y2O3成分同樣為具有實(shí)現(xiàn)高折射率和低色散的效果的任意成分。但由于為稀有礦物資源，因而不優(yōu)選為過(guò)量含有。因此，優(yōu)選上限為5質(zhì)量％、更優(yōu)選上限值為3.0質(zhì)量％、最優(yōu)選為完全不含有。Lu2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(Lu2O3)導(dǎo)入。
TeO2成分為具有促進(jìn)玻璃熔融時(shí)的澄清作用的效果的任意成分。但是，過(guò)量含有時(shí)對(duì)玻璃的著色變顯著，透過(guò)率容易變差。因此，優(yōu)選上限為3質(zhì)量％、更優(yōu)選上限值為1.5質(zhì)量％、最優(yōu)選為完全不含有。TeO2成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(TeO2)導(dǎo)入。
Sb2O3成分為具有作為玻璃的脫泡材料的效果的任意成分。但過(guò)量含有時(shí)，玻璃熔融時(shí)容易產(chǎn)生過(guò)度的發(fā)泡，此外可能與溶解設(shè)備(特別是Pt等貴金屬)合金化、設(shè)備破損。因此，優(yōu)選上限為2質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％。最優(yōu)選上限為1.0質(zhì)量％。Sb2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導(dǎo)入，優(yōu)選以氧化物(Sb2O3、Sb2O5)或Na2H2Sb2O7·5H2O的形態(tài)導(dǎo)入。
F成分由于具有增大阿貝數(shù)的效果和減小光彈性常數(shù)β的效果，因而可以以0～3.0質(zhì)量％的范圍任意含有，含有超過(guò)上限時(shí)，折射率容易變低，可能平均線膨脹系數(shù)α增大。更優(yōu)選上限值為2.8質(zhì)量％、最優(yōu)選為2.5質(zhì)量％。F成分在上述的各種氧化物的導(dǎo)入時(shí)，以氟化物導(dǎo)入原料形態(tài)時(shí)，被導(dǎo)入玻璃中。
除了Ti，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等各過(guò)渡金屬成分分別少量單獨(dú)或復(fù)合含有時(shí)也會(huì)著色，對(duì)可見(jiàn)區(qū)域的特定波長(zhǎng)產(chǎn)生吸收，因而使用可見(jiàn)區(qū)域的波長(zhǎng)的光學(xué)玻璃中，優(yōu)選基本不含這些物質(zhì)。進(jìn)而，Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分近年來(lái)具有控制作為有害的化學(xué)物質(zhì)來(lái)使用的傾向，不僅是在玻璃的制造工序，甚至是加工工序和產(chǎn)品化后的處理也有必要在環(huán)境對(duì)策上的措施，因此，在重視環(huán)境上的影響的情況下優(yōu)選基本上不含有這些物質(zhì)。
如前述構(gòu)成13～15所述，本發(fā)明的光學(xué)玻璃作為用于制作透鏡·棱鏡等光學(xué)元件的母料是有用的，通過(guò)將該光學(xué)元件用于照相機(jī)和投影儀等光學(xué)儀器，可實(shí)現(xiàn)高精細(xì)且高精度的成像以及投影特性。光學(xué)元件的制作可通過(guò)再熱壓制、研削和研磨的方法來(lái)制作，但并不排除由本發(fā)明的光學(xué)玻璃制作預(yù)制品、并將該預(yù)制品精密壓制成形的方法。
本發(fā)明的玻璃組合物由于其組成以質(zhì)量％表示，因而并不直接表示為mol％的記載，滿足本發(fā)明中要求的各特性的玻璃組合物中存在的以氧化物基準(zhǔn)計(jì)的各成分的mol％表示的組成，為大致以下的值。
SiO2 大于1.0mol％且不足20.0mol％、 B2O3 20.0～70.0mol％、 La2O3 15.0～30.0mol％ Gd2O3 0.0～30.0mol％、和/或 Y2O3 0.0～10.0mol％、和/或 ZrO2 0.0～20mol％、和/或 Ta2O5 0.0～10.0mol％、和/或 Nb2O5 0.0～12.0mol％、和/或 WO30.0～8.0mol％、和/或 GeO2 0.0～0.1mol％、和/或 Yb2O3 0.0～0.5mol％、和/或 Ga2O3 0.0～1.0mol％、和/或 Bi2O3 0.0～0.5mol％、和/或 Li2O0～20.0％、和/或 Na2O0～10.0％、和/或 K2O 0～8.0％、和/或 Cs2O0～3.0％、和/或 MgO 0～15.0％、和/或 CaO 0～10.0％、和/或 SrO 0～8.0％、和/或 BaO 0～5.0％、和/或 TiO20～5.0％、和/或 SnO20～3.0％、和/或 Al2O3 0～4.0％、和/或 P2O50～5.0％、和/或 ZnO 0～15.0％、和/或 Lu2O3 0～2.0％、和/或 TeO20～3.0％、和/或 Sb2O3 0～1.0％、和/或 F 0～10％ 實(shí)施例 通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
通過(guò)將各自相當(dāng)?shù)难趸?、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氫氧化物、偏磷酸化合物等通常的光學(xué)玻璃原料均用于各成分的原料，以規(guī)定的比例稱量·混合，然后投入到鉑坩堝中，根據(jù)玻璃組成的熔融難易度在電爐中1200～1400℃的溫度范圍內(nèi)熔融3～4小時(shí)，攪拌均質(zhì)化后，降至適當(dāng)?shù)臏囟?，然后鑄入模具，緩慢冷卻，從而得到表1～4所述的本發(fā)明的實(shí)施例的玻璃以及比較例的玻璃。
對(duì)于所得的光學(xué)玻璃，如以下測(cè)定折射率(nd)、阿貝數(shù)(vd)、-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)(α)、波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)(β)。
(1)折射率(nd)和阿貝數(shù)(vd) 對(duì)緩慢冷卻降溫速度為-25℃/小時(shí)而得到的光學(xué)玻璃進(jìn)行測(cè)定。
(2)-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)(α)[10-7℃-1] 基于日本光學(xué)硝子工業(yè)會(huì)規(guī)格JOGIS 16-2003(光學(xué)玻璃的常溫附近的平均線膨脹系數(shù)的測(cè)定方法)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。作為試驗(yàn)片使用長(zhǎng)50mm、直徑4mm的試樣。
(3)波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β[10-5×nm×cm-1×Pa-1] 光彈性常數(shù)(β)如下求得制成將試樣形狀相對(duì)研磨得到的直徑25mm、厚8mm的圓板狀，沿規(guī)定方向施加壓縮負(fù)荷，測(cè)定玻璃的中心產(chǎn)生的光路差，通過(guò)δ＝β·d·F的關(guān)系式求出。546.1nm測(cè)定光源使用超高壓汞燈。上述式中，光路差以δ(nm)表述、玻璃的厚度以d(cm)表述、應(yīng)力以F(Pa)表述。
(4)α×β值[×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1] α×β值將上述(2)與(3)相乘來(lái)算出。
表1 表2 表3 表4 此外，將表1～3中記載的實(shí)施例的玻璃冷加工或再熱壓制加工，可不產(chǎn)生失透等問(wèn)題地穩(wěn)定地加工成各種透鏡和棱鏡形狀。
這樣操作而得到的本發(fā)明的光學(xué)玻璃，其α×β值非常小，因溫度等外界環(huán)境而帶來(lái)成像特性變化小。此外，將如上所述制作的透鏡、棱鏡安裝于照相機(jī)和投影儀，確認(rèn)成像特性，結(jié)果在利用室溫下取得的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)設(shè)計(jì)上所期待的成像特性，在高溫(50～70℃程度)工作時(shí)也可再現(xiàn)。
另一方面，比較例A和B大量含有ZnO、常數(shù)α×β也大、適應(yīng)于實(shí)際環(huán)境的成像特性也不充分、安裝于投影儀等光學(xué)儀器也不充分。此外熔解ZnO的可能性高、環(huán)境上也不優(yōu)選。進(jìn)而，比較例B大量含有TiO2、目視明顯看到透過(guò)率差，不適合用作光學(xué)元件。
以上，以列舉的目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本實(shí)施例也被理解為僅僅是列舉，其可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)多種改變而不脫離本發(fā)明的思想和范圍。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下，其中，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有SiO2、B2O3、La2O3超過(guò)0％，且含有ZrO2+Nb2O5超過(guò)13％且不足20％，ZnO不足2.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，具有折射率(nd)為1.75～2.00、阿貝數(shù)(vd)為35～55的范圍的光學(xué)常數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％之比計(jì)，含有SiO2大于1.0％且不足12.0％，B2O38.0～35.0％、La2O325.0～50.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，SiO2/B2O3超過(guò)0且不足0.6，(ZnO+Y2O3)/La2O3不足0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有
Gd2O3 0.0～40.0％、和/或
Y2O3 0.0～15.0％、和/或
ZrO2 0.0～15.0％、和/或
Ta2O5 0.0～25.0％、和/或
Nb2O5 0.0～18.0％、和/或
WO3 0.0～10.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有
GeO2 0.0～0.1％、和/或
Yb2O3 0.0～1.0％、和/或
Ga2O3 0.0～1.0％、和/或
Bi2O3 0.0～1.0％，
不含PbO等鉛化合物以及As2O3等砷化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為110×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％之比計(jì)，(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)為超過(guò)0.05且不足1.30。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有
Li2O 0～5.0％、和/或
Na2O 0～5.0％、和/或
K2O 0～5.0％、和/或
Cs2O 0～5.0％、和/或
MgO 0～5.0％、和/或
CaO 0～5.0％、和/或
SrO 0～5.0％、和/或
BaO 0～5.0％、和/或
TiO2 0～3.0％、和/或
SnO2 0～3.0％、和/或
Al2O3 0～3.0％、和/或
P2O5 0～5.0％、和/或
Lu2O3 0～5.0％、和/或
TeO2 0～3.0％、和/或
Sb2O3 0～2.0％，
以及與上述各金屬元素的1種或2種以上氧化物的一部分或全部置換了的氟化物的、以F計(jì)的總量為0～3.0％范圍的各成分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)計(jì)，含有Y2O3不足3.5質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，2×ZnO+TiO2+WO3<4。
12.一種光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有如下各成分
SiO2 大于1.5％且不足11.0％、
B2O3 9.0～28.0％、
La2O330.0～50.0％、
Y2O3 0～3.0％、
Gd2O30～30.0％、
ZrO2 0～10.0％、和
ZnO 0～不足2.0％、以及
Nb2O55.0～16.0％、和/或
Sb2O30.0～1.5％、和/或
Al2O30.0～2.0％，
其具有折射率(nd)為1.80～1.90、阿貝數(shù)(vd)為37～45的范圍的光學(xué)常數(shù)，且-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為105×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
13.一種光學(xué)元件，其以權(quán)利要求1～12的光學(xué)玻璃作為母料。
14.一種光學(xué)元件，其將權(quán)利要求1～12的玻璃再熱壓制加工而制成。
15.一種光學(xué)儀器，其使用權(quán)利要求13或14的光學(xué)元件。
全文摘要
本發(fā)明提供無(wú)需大量使用環(huán)境負(fù)擔(dān)大的成分和稀有礦物資源來(lái)制造的高折射率低色散光學(xué)玻璃，其使用環(huán)境的溫度變化帶來(lái)的成像特性變化小，具體地說(shuō)，實(shí)現(xiàn)了-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為130×10-12℃×nm×cm-1×Pa-1以下。本發(fā)明的第1方案為一種光學(xué)玻璃，其特征在于，其-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長(zhǎng)546.1nm時(shí)的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對(duì)值為130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下，其中，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，含有SiO2、B2O3、La2O3超過(guò)0％，且含有ZrO2+Nb2O5超過(guò)13％且不足20％，ZnO不足2.0％。
文檔編號(hào)C03C3/089GK101397189SQ200810161830
公開(kāi)日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月25日
發(fā)明者荻野道子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社小原