專利名稱：陰極電致變色薄膜和電致變色玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種陰極電致變色薄膜和電致變色玻璃的制備方法。
背景技術(shù)：
電致變色是指一些材料在電壓或電流作用下，通過電子和離子的注入或抽取，從而發(fā)生氧 化還原反應(yīng)，在材料中形成色心或產(chǎn)生了帶顏色的化合物，導(dǎo)致材料顏色發(fā)生可逆變化的現(xiàn) 象。利用材料的電致變色特性可將其制成顏色及光強(qiáng)度可調(diào)的智能玻璃窗，選擇性地進(jìn)行光 的透射與反射等，來達(dá)到人為調(diào)節(jié)光照度或室內(nèi)溫度的目的。這種智能窗可廣泛用于建筑、 汽車、顯示等領(lǐng)域，在能源日益緊缺的今天，引起人們的極大地關(guān)注。
電致變色玻璃主要由透明導(dǎo)電層(no玻璃)、電致變色層、離子導(dǎo)電層、離子存儲(chǔ)層組 成，其中電致變色層(薄膜)材料是其中的關(guān)鍵因素，材料種類主要為過渡金屬氧化物，如 三氧化灣、五氧化二釩、氧化鎳等。這種薄膜的制備的各種手段、方法層出不窮。從目前研 究報(bào)導(dǎo)的情況看，大致有以下種類-
物理法中磁控濺射、有真空熱蒸發(fā)和脈沖激光沉積法等。
化學(xué)法中溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、電泳沉積法等。
物理法制膜中首先要將金屬氧化物原料燒結(jié)成靶材料，然后再用濺射制膜，此方法原料易
得但制膜設(shè)備復(fù)雜昂貴，不適合產(chǎn)業(yè)化；化學(xué)制備方法中，如通常的溶膠-凝膠法是一種設(shè)備 簡(jiǎn)單、成膜均勻以及易大面積制備的制備方法，但通常需要400 'C以上的相對(duì)高溫進(jìn)行熱處 理。本發(fā)明利用一種新的方法——檸檬酸絡(luò)合-聚合液相化學(xué)法，并且在較低溫度下制備出陰 極電致變色薄膜，進(jìn)而組裝出電致變色玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用檸檬酸絡(luò)合-聚合液相化學(xué)法，在相對(duì)低的溫度下，在導(dǎo)電玻璃上制 備具有陰極電致變色的氧化物薄膜，并通過與離子導(dǎo)電層、離子存儲(chǔ)層組裝成電致變色玻璃。 本發(fā)明制備的陰極電致變色氧化物薄膜方法具有溶膠性能穩(wěn)定、制備過程溫度低、適合大面 積制膜以及成本低等特點(diǎn)。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的陰極電致變色薄膜的制備方法，以H2TO4粉末或Ni(N03)2粉末為原料，采用檸檬
酸絡(luò)合-聚合液相化學(xué)法制備出溶膠，然后使用浸漬涂覆工藝或旋轉(zhuǎn)涂覆工藝在ITO玻璃基片 上獲得溶膠薄膜，經(jīng)干燥聚合獲得凝膠膜，再在200-25(TC低溫?zé)崽幚慝@得陰極電致變色薄 膜，成為電致變色玻璃的陰極電致變色薄膜。
所述的檸檬酸絡(luò)合-聚合液相化學(xué)法制備出溶膠的方法是步驟如下 (1)將H2W(X粉末或Ni (N03)2粉末原料置于容器內(nèi)，加入30%H202和去離子水各50%的混合溶液來溶解H2W(X，將容器置于超聲分散器中，超聲震蕩溶液lh，得到蛋黃色 的濃度為0. 2-0. 5mol/L的仏休04溶液；
(2) 在可進(jìn)行回流的容器中，配制檸檬酸+氨水混合溶液，將檸檬酸置入該容器中，加 入去離子水，形成1.0mol/L濃度的檸檬酸水溶液，緩慢加入濃氨水溶液，直至出 現(xiàn)微不溶物，再加入去離子水，使該溶液濃度控制在0. 2-0. 5mol/L;提高回流容 器溫度，控制在40-6(TC，并不斷攪拌形成均勻的檸檬酸+氨水混合溶液；
(3) 在回流容器中緩慢加入第一歩制備好H2W04溶液，在60'C-8(TC溫度且攪拌條件下 溶液回流6-8h，形成絡(luò)合穩(wěn)定的H2W(X溶膠；
(4) 在形成的溶膠中加入總體積3-8%的異丙醇對(duì)已制備好的H2W04溶膠進(jìn)行潤(rùn)濕性調(diào) 節(jié)，使其達(dá)到與沉積的IT0玻璃表面具有較好潤(rùn)濕性能，同時(shí)通過異丙醇與檸檬酸 進(jìn)一步的酯化絡(luò)合反應(yīng)，最終得到溶膠濃度為0. 2-0. 4mol/L的仏沐04的溶膠。
所述的干燥聚合方法是
(5) 將制備好的溶膠薄膜先在3(TC-4(TC下，30°/。-40%相對(duì)濕度下恒溫恒濕聚合10-16 小時(shí)，完成薄膜由溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變，形成濕凝膠膜；然后將此凝膠膜于90-120 。C溫度在烘箱中烘烤2-4h,以去除其中水分和部分有機(jī)溶劑，形成干凝膠膜；
(6) 重復(fù)上述(1)中的方法，達(dá)到所需要的薄膜厚度。
所述的低溫?zé)崽幚硎菍⒏稍锖蟮谋∧ひ?-5tVmin的速度升溫至200°C-250°C，保溫 120分鐘，去除其中部分有機(jī)絡(luò)合物和其它揮發(fā)性物質(zhì)，形成非晶態(tài)組成的電致變色薄膜。
本發(fā)明的極電致變色薄膜制備方法制備電致變色玻璃的方法，將陰極電致變色薄膜做為 陰極，以摻入P/。Zr02納米粉的LiCi04-PC-PMMA凝膠聚合物為離子導(dǎo)電層，以覆Ti(V薄膜的 IT0玻璃為離子存儲(chǔ)層做陽極，依次疊加復(fù)合在一起，并通過環(huán)氧樹脂進(jìn)行邊緣包封，組裝 為具有電致變色性能的玻璃。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、過程可控、制備溫度低。釆用本發(fā)明的檸檬酸絡(luò)合-聚合液相化學(xué)法制 備陰極電致變色薄膜除可獲得以W03薄膜為陰極的電致變色玻璃外，還可獲得以Ni0薄膜等為 陰極而構(gòu)成的電致變色玻璃，達(dá)到與其它制備電致變色玻璃方法獲得同等材料相近或相似的 電致變色玻璃性能。其中在5 8V直流驅(qū)動(dòng)電壓下，在250nrir800nm可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，玻 璃著色透光率在65%-80°/。，玻璃退色透光率在18%-30%，透光率差值在50%左右，可以滿足應(yīng) 用要求。響應(yīng)時(shí)間在l-6分鐘，材料穩(wěn)定性好。該方法以國(guó)產(chǎn)無機(jī)物為原料，通過絡(luò)合-聚合 技術(shù)低溫制備電致變色玻璃，對(duì)發(fā)展節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)和顯示等產(chǎn)業(yè)技術(shù)有重要現(xiàn)實(shí)意義。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例h
1. H2W(V溶膠的制備
稱取H2TO4粉末原料5.0 g，置于100 ml燒杯內(nèi)，在燒杯中加入30%H202和去離子水各 50%的混合溶液，超聲分散lh至溶液澄清，得到蛋黃色的濃度為0. 2mol/L的仏￥04溶液以備 待用。稱取5.0g檸檬酸粉末置于一個(gè)三口回流用瓶中，加入去離子水形成1.0mol/L濃度的 檸檬酸水溶液。然后加入濃氨水溶液5 ral，再加入適量去離子水，使該溶液濃度控制在0.2mol/L， 4(TC加熱攪拌，形成均勻的檸檬酸+氨水混合溶液。將上面配制的仏評(píng)04溶液滴入 檸檬酸+氨水混合溶液中攪拌，并加熱至6(TC，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，持續(xù)攪拌加熱回流6小時(shí)。 在回流好的溶膠中滴加總體積3%的異丙醇，進(jìn)行潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)和絡(luò)合反應(yīng)調(diào)節(jié)，最后形成穩(wěn)定 的濃度約為0. 2 mol/L H2W(V溶膠。
2. W03電致變色薄膜的制備
(1) 旋轉(zhuǎn)涂覆將ITO玻璃基片用去離子水和無水乙醇在超聲波下清洗干凈，粘附于旋轉(zhuǎn) 涂覆機(jī)支架托盤的中心處，在基片上滴入前面步驟l制備的溶膠后，在轉(zhuǎn)速約3000轉(zhuǎn) /分鐘的速度旋轉(zhuǎn)涂覆30秒，從而形成一定厚度的溶膠膜。
(2) 聚合與干燥過程:將制備好的溶膠薄膜在30。C，3(^RH濕度的恒溫恒濕條件下靜置10h， 進(jìn)行溶膠的進(jìn)一步聚合，形成濕凝膠膜。然后將此凝膠膜于約9(TC溫度的烘箱中，恒 溫干燥lh，形成干凝膠膜。再重復(fù)(1)與(2)的過程3次。
(3) 低溫?zé)崽幚韺⒖靖珊蟮谋∧し湃腚姞t中，以3'C/min的速度升溫至20(TC，保溫120 分鐘，形成均勻致密的薄膜。
3、 電致變色玻璃的形成，以上面2獲得的W03電致變色薄膜的ITO玻璃做為陰極，以摻入l%Zr02 納米粉的LiCi04-PC_PMMA凝膠聚合物為離子導(dǎo)電層，以覆Ti02薄膜的ITO玻璃為離子存儲(chǔ)層 做陽極，依次疊加復(fù)合在一起，并通過環(huán)氧樹脂進(jìn)行邊緣包封，組裝為具有電致變色性能的 玻璃。
實(shí)施例2:
制備工藝步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是在溶膠的制備過程中，稱取H2W(X粉末原料5. 0 g，置于100ml燒杯內(nèi)，在燒杯中加入30%^02和去離子水各50%的混合溶液，超聲分散lh 至溶液澄清，得到蛋黃色的濃度為0. 4mol/L的H2W04溶液以備待用。稱取5. 0 g檸檬酸粉末 置于一個(gè)三口回流用瓶中，加入去離子水形成1.0mol/L濃度的檸檬酸水溶液。然后加入濃氨 水溶液5ml，再加入適量去離子水，使該溶液濃度控制在0.4mol/L， 50。C加熱攪拌，形成均 勻的檸檬酸+氨水混合溶液。將上面配制的H2W04溶液滴入檸檬酸+氨水混合溶液中攪拌，并加 熱至70'C，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，持續(xù)攪拌加熱回流7小時(shí)。在回流好的溶膠中滴加總體積6%的異 丙醇，進(jìn)行潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)和絡(luò)合反應(yīng)調(diào)節(jié)，最后形成穩(wěn)定的濃度約為0.3 mol/L H2W04溶膠。
在薄膜的制備中，聚合與干燥過程將制備好的溶膠薄膜在35°C， 35%朋濕度的恒溫恒 濕條件下靜置12h，進(jìn)行溶膠的進(jìn)一步聚合，形成濕凝膠膜。然后將此凝膠膜于約IO(TC溫度 的烘箱中，恒溫干燥2h，形成干凝膠膜。低溫?zé)崽幚韺⒖靖珊蟮谋∧し湃腚姞t中，以4'C /min的速度升溫至22(TC，保溫120分鐘，形成均勻致密的薄膜。 實(shí)施例3:
制備工藝步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是在溶膠的制備過程中，稱取H2W04粉末原料5.0 g，置于100ml燒杯內(nèi)，在燒杯中加入30%&02和去離子水各50%的混合溶液，超聲分散lh 至溶液澄清，得到蛋黃色的濃度為0.5mol/L的H2W04溶液以備待用。稱取5. 0 g檸檬酸粉末 置于一個(gè)三口回流用瓶中，加入去離子水形成1.0mol/L濃度的檸檬酸水溶液。然后加入濃氨 水溶液5ml，再加入適量去離子水，使該溶液濃度控制在0.5mol/L， 6(TC加熱攪拌，形成均 勻的檸檬酸+氨水混合溶液。將上面配制的H2W04溶液滴入檸檬酸+氨水混合溶液中攪拌，并加熱至80'C，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，持續(xù)攪拌加熱回流8小時(shí)。在回流好的溶膠中滴加總體積8%的異 丙醇，進(jìn)行潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)和絡(luò)合反應(yīng)調(diào)節(jié)，最后形成穩(wěn)定的濃度約為0.4 mol/L H2W04溶膠。
在薄膜的制備中，聚合與干燥過程將制備好的溶膠薄膜在40°C， 40腿H濕度的恒溫恒 濕條件下靜置16h，進(jìn)行溶膠的進(jìn)一步聚合，形成濕凝膠膜。然后將此凝膠膜于約102(TC溫 度的烘箱中，恒溫干燥3h，形成干凝膠膜。低溫?zé)崽幚韺⒖靖珊蟮谋∧し湃腚姞t中，以5 'C/min的速度升溫至250°C，保溫120分鐘，形成均勻致密的薄膜。 實(shí)施例4:
制備工藝步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是在薄膜的制備過程中，采用浸漬提拉法成膜 代替旋轉(zhuǎn)涂覆成膜。浸漬提拉法成膜工藝過程是，將配制的溶膠約30ml盛于燒杯之中，用提 拉機(jī)卡頭夾住經(jīng)清洗的基片，慢慢浸入溶膠之中，靜止5秒鐘后，以均速0. 5m/min從溶膠中 提拉出來，然后進(jìn)行干燥處理。其它步驟同實(shí)施例l。 實(shí)施例5:
制備工藝步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是在溶膠的制備過程中，首先稱取Ni(N03)2 6H20原料4. 35克，然后加入40ml的乙醇溶液和20ml 丁醇混合溶液(替代實(shí)施例1中加 入的H202和去離子水混合溶液)，超聲分散，攪拌30分鐘至溶液澄清，得到淡綠色的濃度 為0. 2mol/L的H2W04溶液以備待用。其它步驟除以Ni(風(fēng))2溶膠代替頭04溶膠外，其它同實(shí) 施例1。得到均勻致密的NiO電致變色薄膜。
所獲得的實(shí)例1到實(shí)例5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1不同實(shí)施實(shí)例獲得試樣的性能
實(shí)例
驅(qū)動(dòng)電壓(V)
著色透光率 (%)
退色透光率 (%)
響應(yīng)時(shí)間 (Min)
實(shí)例15.080261.5
實(shí)例26.576251.5
實(shí)例35.680301.7
實(shí)例46.575251.6
實(shí)例58.065182.0
本發(fā)明公開和提出的所有方法和制備技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng) 改變?cè)虾凸に嚶肪€等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)己通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了 描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路 線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來實(shí)現(xiàn)最終成膜技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改 動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1. 一種陰極電致變色薄膜的制備方法，以H2WO4粉末或Ni(NO3)2粉末為原料，采用檸檬酸絡(luò)合-聚合液相化學(xué)法制備出溶膠，然后使用浸漬涂覆工藝或旋轉(zhuǎn)涂覆工藝在ITO玻璃基片上獲得溶膠薄膜，經(jīng)干燥聚合獲得凝膠膜，再在200-250℃低溫?zé)崽幚慝@得陰極電致變色薄膜，成為電致變色玻璃的陰極電致變色薄膜。
2. 如權(quán)利要求l所述的極電致變色薄膜制備方法，其特征是所述的檸檬酸絡(luò)合-聚合液相 化學(xué)法制備出溶膠的方法是步驟如下(1) 將H2W04粉末或Ni (N03) 2粉末原料置于容器內(nèi)，加入30%H202和去離子水各50% 的混合溶液來溶解H2W04，將容器置于超聲分散器中，超聲震蕩溶液lh，得到蛋 黃色的濃度為0. 2-0. 5mol/L的H2W(X溶液；(2) 在可進(jìn)行回流的容器中，配制檸檬酸+氨水混合溶液，將擰檬酸置入該容器中， 加入去離子水，形成1.0mol/L濃度的檸檬酸水溶液，緩慢加入濃氨水溶液，直 至出現(xiàn)微不溶物，再加入去離子水，使該溶液濃度控制在0. 2-0. 5mol/L;提高 回流容器溫度，控制在40-60°C，并不斷攪拌形成均勻的擰檬酸+氨水混合溶液；(3) 在回流容器中緩慢加入第一步制備好H2W04溶液，在6CTC-8(TC溫度且攪拌條件 下溶液回流6-8h，形成絡(luò)合穩(wěn)定的H2W04溶膠；(4) 在形成的溶膠中加入總體積3-8%的異丙醇對(duì)已制備好的H2W04溶膠進(jìn)行潤(rùn)濕性 調(diào)節(jié)，使其達(dá)到與沉積的ITO玻璃表面具有較好潤(rùn)濕性能，同時(shí)通過異丙醇與檸 檬酸進(jìn)一步的酯化絡(luò)合反應(yīng)，最終得到溶膠濃度為0. 2-0. 4mol/L的H2W04的溶 膠。
3. 如權(quán)利要求1所述的極電致變色薄膜制備方法，其特征是所述的干燥聚合方法是(1) 將制備好的溶膠薄膜先在30°C-4(TC下，30%-40%相對(duì)濕度下恒溫恒濕聚合 10-16小時(shí)完成薄膜由溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變，形成濕凝膠膜；然后將此凝膠膜于 90-12(TC溫度在烘箱中烘烤2-4h，以去除其中水分和部分有機(jī)溶劑，形成干凝 膠膜；(2) 重復(fù)上述(1)中的方法，達(dá)到所需要的薄膜厚度。
4. 如權(quán)利要求1所述的極電致變色薄膜制備方法，其特征是所述的低溫?zé)崽幚硎菍⒏?燥后的薄膜以3-5'C/min的速度升溫至20(TC-25(TC，保溫120分鐘，去除其中部分有機(jī)絡(luò)合物和其它揮發(fā)性物質(zhì)，形成非晶態(tài)組成的電致變色薄膜。
5.由權(quán)利要求1所述的極電致變色薄膜制備方法制備電致變色玻璃的方法，其特征是將 陰極電致變色薄膜做為陰極，以摻入1。/。ZrU納米粉的LiCiO,-PC-PMMA凝膠聚合物為離 子導(dǎo)電層，以覆Ti(V薄膜的1T0玻璃為離子存儲(chǔ)層做陽極，依次疊加復(fù)合在一起，并 通過環(huán)氧樹脂進(jìn)行邊緣包封，組裝為具有電致變色性能的玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及陰極電致變色薄膜和電致變色玻璃的制備方法，以H₂WO₄粉末或Ni(NO₃)₂粉末為原料，采用檸檬酸絡(luò)合-聚合液相化學(xué)法制備出溶膠，然后使用浸漬涂覆工藝或旋轉(zhuǎn)涂覆工藝在ITO玻璃基片上獲得溶膠薄膜，經(jīng)干燥聚合獲得凝膠膜，再在200-250℃低溫?zé)崽幚慝@得陰極電致變色薄膜。將陰極電致變色薄膜做為陰極，以摻入1％ZrO₂納米粉的LiCiO₄-PC-PMMA凝膠聚合物為離子導(dǎo)電層，以覆TiO₂薄膜的ITO玻璃為離子存儲(chǔ)層做陽極，依次疊加復(fù)合在一起，并通過環(huán)氧樹脂進(jìn)行邊緣包封，組裝為具有電致變色性能的玻璃。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、過程可控、制備溫度低。該方法以國(guó)產(chǎn)無機(jī)物為原料，通過絡(luò)合-聚合技術(shù)低溫制備電致變色玻璃，對(duì)發(fā)展節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)和顯示器產(chǎn)業(yè)技術(shù)有重要現(xiàn)實(shí)意義。
文檔編號(hào)C03C17/22GK101412588SQ20081015312
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者磊 丁, 周玉貴, 唐馥涵, 季惠明, 徐明霞 申請(qǐng)人:天津大學(xué)