專利名稱：：用于礦棉的組合物的制作方法用于礦棉的組合物本發(fā)明涉及在生理學(xué)介質(zhì)中具有高溶解速度的礦棉(lainesmin6mles)的
技術(shù)領(lǐng)域：
。更具體地，本發(fā)明涉及易于制成玻璃棉的新玻璃組合物，該玻璃棉用于隔熱和/或隔音或無土壤培養(yǎng)基材(substratsdeculturehorssol)。礦棉(玻璃棉或巖棉)的特征在于不連續(xù)纖維的混雜，這樣將其礦棉與一般用于增強有機或無機材料(例如水泥)的連續(xù)纖維區(qū)別開來。釆用不同的纖維化方法，例如內(nèi)離心法(利用高速旋轉(zhuǎn)并被穿孔的離心機("旋轉(zhuǎn)器"))或外離心法(使用高速旋轉(zhuǎn)的實心轉(zhuǎn)子，在其外表面上噴射熔融玻璃)，或熱氣體或火焰衰減法，可以得到這種特定結(jié)構(gòu)，其是產(chǎn)生絕緣性能的原因。當這些礦棉纖維符合一定直徑和/或長度幾何標準時，它們可以被吸入有機體中，特別地吸入肺中，有時直到肺泡。為了避免發(fā)生與纖維在有機體內(nèi)可能積累相關(guān)的任何致病危險，顯然必需注意這些纖維具有低"生物殘留性"，即能夠容易快速從有機體中除去。這些纖維的化學(xué)組成是影響這種從有機體中快速被除去的能力的主要參數(shù)，因為它對纖維在生理學(xué)介質(zhì)中的溶解速度起到重要的作用。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)配制與描述了在生理學(xué)介質(zhì)中有高溶解速度的("生物可溶的")無機纖維。然而，主要的困難是增加纖維在生理學(xué)介質(zhì)中的溶解速度，同時保持工業(yè)可行性，并且特別地保持良好的進行纖維化能力以及良好的成品使用性能。在這些影響工業(yè)可行性的性能中，主要是粘度與反玻璃化性能(液相線溫度與結(jié)晶速度)。最重要的使用性能是機械強度(主要是楊氏模量或彈性模量與韌性)、耐高溫性與耐濕性或耐水解性。這后一點是特別關(guān)鍵的和難處理的，因為耐水解性和生物溶解度(biosolubilit6)兩個標準在許多方面是矛盾的，因為所有這兩點與其在大多數(shù)含水介質(zhì)中溶解能力相關(guān)。玻璃棉組合物通常含有含量約4-6%的氧化硼。氧化硼事實上是一種有利于礦棉許多性能的元素。特別地，它相當足夠地提高了纖維的生物溶解度，能夠通過其降低高溫粘度和液相線溫度的作用而改進玻璃熔化和纖維化性能，以及通過減少纖維導(dǎo)熱性的輻射組分改善礦棉隔熱性能。不過，氧化硼不是沒有缺陷，特別地因其高揮發(fā)性與其高成本。待纖維化玻璃在火焰爐中熔化時，這些硼揮發(fā)物使得必需預(yù)備減少煙污染的設(shè)備。另外，已證明在安裝了由耐高溫陶瓷材料片疊層構(gòu)成的熱回收器或交流換熱器的爐中，這些硼揮發(fā)物腐蝕這些陶瓷材料片，因此需要更頻繁地更換。因此，本發(fā)明的目的是提出新的玻璃組合物，它們可以在火焰爐中熔化而不需要減少煙污染的設(shè)備，不會造成熱回收器或交流換熱器壽命度與令人滿意的耐水解性以及良好進行纖維化的能力的礦棉。本發(fā)明的目的是礦棉，其玻璃纖維具有基本無氧化硼的化學(xué)組成，并含有在下面限定的以重量百分數(shù)表示的范圍內(nèi)的下述組分Si0260-75A12030-4Na2017-22CaO5-15Fe2030-2P2050-3在本發(fā)明的意義上的"基本無氧化硼"應(yīng)該理解是，這些組合物可以含有少量氧化硼作為雜質(zhì)。特別地可以是由某些原料帶入的雜質(zhì)，例如纖維廢料。一般而言，本發(fā)明的礦棉組合物含有0.5%以下的氧化硼，優(yōu)選地0.3%以下，還更優(yōu)選地不含有用在礦棉
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中通常采用的分析技術(shù)可檢測到量的氧化硼。二氧化硅(Si02)是玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成氧化物，并且對玻璃熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性都起到基本的作用。在前面定義的限值的范圍內(nèi)，二氧化硅百分數(shù)小于60%導(dǎo)致粘度過低、在纖維化步驟期間反玻璃化(即結(jié)晶)能力過高以及耐水解性減小。相反地，高于75%的過高含量引起過高的粘度，并因此在玻璃熔化與纖維化階段造成很多困難。因為這種氧化物顯示出有害于生物溶解度，對二氧化硅含量也要加以限制。因此，二氧化硅含量有利地大于或等于62%，甚至63%,并甚至64%，和/或小于或等于68%,甚至67%,并甚至66%或65%。氧化鋁(八1203)在本發(fā)明的范圍內(nèi)起到特別重要的作用。作為網(wǎng)絡(luò)形成元素，這種氧化物對熱穩(wěn)定性和機械強度起到極重要的作用?？紤]到它對耐水解性的有利影響與它對該玻璃粘度與生物溶解度的有害影響，其含量優(yōu)選地小于或等于3%,甚至2.5%或甚至2%或1.5%和/或大于或等于0.5%。有利地，對二氧化硅和氧化鋁(Si02+Al203)含量之和加以限制，以便保證良好的耐水解性、低粘度和高生物溶解度。Si02+Al203之和因此優(yōu)選地小于或等于70%,甚至69%,并甚至68%或67%,還或66%。這些堿金屬氧化物，特別地氧化鈉(Na20)起玻璃網(wǎng)絡(luò)的改性劑(modificateur)的作用，即它們通過打斷在這些網(wǎng)絡(luò)形成元素之間形成的某些共價鍵而插入該玻璃結(jié)構(gòu)中。它們在本發(fā)明中的作用如氧化鋁一樣是多方面的。氧化鈉具有稀釋劑的作用，因此能夠降低該玻璃粘度，于是有利于成形，過高的纖維化溫度極大地減少纖維化構(gòu)件的壽命。由于這個原因，氧化鈉含量不應(yīng)該小于17%，而有利地大于或等于17.5%，甚至18%或18.5%,并甚至19%。不過其作用不利于耐水解性，而其含量因此應(yīng)該小于或等于22%,優(yōu)選地小于或等于21%,甚至20%。然而得到的玻璃具有合適的耐水解性，考慮到其非常高含量堿金屬氧化物，特別是氧化鈉，它是特別令人驚奇和出乎意料的。氧化鉀也可以被加到本發(fā)明的礦棉組合物中，大多數(shù)時間為雜質(zhì)形式，一般而言其含量小于或等于2重量％,甚至1%。堿土金屬氧化物，主要CaO和MgO,也起玻璃網(wǎng)絡(luò)改性劑的作用。它們的存在對生物溶解度和耐水解性性能是有利的(對于該后一個性能，與氧化鈉相比)。氧化鈣(CaO)有利地能夠降低該玻璃在高溫下的粘度，并因此改進熔化，但高含量導(dǎo)致抗反玻璃化性變差。CaO含量因此優(yōu)選地大于或等于6%,甚至7%,甚至8%或8.5%和/或小于或等于13%，甚至12%或甚至11%。可以添加氧化鎂(MgO),其含量大于或等于1%，甚至2%?？紤]其對該玻璃的反玻璃化的有害影響，MgO含量優(yōu)選地小于或等于5%,甚至4%,和甚至3%。由Na20含量與CaO含量之間的比率所定義的比R(R=Na20/CaO)優(yōu)選地大于或等于2，甚至2.1,并甚至2.2。這是因為本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該比率通過有利于或不利于結(jié)晶成失透石而不是結(jié)晶成硅灰石而嚴重地影響液相線溫度。因此大于或等于2的R能夠得到一種玻璃，該玻璃液相線溫度低，特別地低于1000。C,甚至低于950。C。因此這些玻璃可以在低溫度下進行纖維化，因此制約了纖維化構(gòu)件老化與能量成本。氧化鐵(Fe203)的含量因其對該玻璃著色、對玻璃反玻璃化性能和對纖維的生物溶解度的負作用而被限制在小于或等于3%，優(yōu)選地2%,甚至1%。該氧化鐵優(yōu)選地只是以雜質(zhì)形式存在，一般而言其含量小于或等于0.5%，甚至0.2%。有利地可以使用氧化磷(？205),尤其由于其對生物溶解度的有利作用。然而有利地其含量被限制在2%，甚至1.5%?？紤]到其成本與它對該玻璃粘度的負面影響，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選地不含有氧化磷，除來自原料的不可避免的微量磷氧化物之外。本發(fā)明礦棉組合物優(yōu)選地是這樣的，"Si02+2A1203-2P205"的數(shù)量小于或等于68%，在這種情況下這些含量是以摩爾百分數(shù)表示的。優(yōu)選地，"Si02+2A1203-2P205，，小于或等于66%。因為滿足這樣的標準能夠優(yōu)化這些纖維的生物溶解度性能。如BaO(氧化鋇)、SrO(氧化鍶)的堿土金屬氧化物和/或如1^0(氧化鋰)的堿金屬氧化物可以有意地被包括在本發(fā)明的纖維中。特別地，氧化鍶代替Si02、Na20和CaO對于同時改進纖維生物溶解度和玻璃耐水解性顯示出是特別有利的。本發(fā)明的礦棉組合物因此優(yōu)選地含有至少0.5%,甚至1%，和甚至2%或3%的SrO,SrO含量因其成本的原因優(yōu)選地凈皮限制在6%或6%以下，甚至5%或5%以下。本發(fā)明的礦棉纖維還可以含有除前面列舉的氧化物之外的其它氧化物，其質(zhì)量含量一般不超過3%,甚至2%,甚至1%。在這些氧化物中通常是由在這類工業(yè)中使用的天然或人工原料(例如回收玻璃，稱之碎玻璃)帶入的雜質(zhì)(最通常的是Ti02、MnO等)。同樣地，雜質(zhì)(例如Zr02)還通常由來源于用作筑爐的耐火材料的化學(xué)元素部分溶于該玻璃里被帶入。某些微量元素也來自于在該玻璃精制時使用的化合物將特別地列舉非常廣泛使用的氧化硫S03。這些不同氧化物因其低含量在任何情況下都沒有揮發(fā)特定的功能作用，該功能作用可以改變本發(fā)明纖維解決所提出問題的方式。本發(fā)明的礦棉優(yōu)選地是采用內(nèi)離心法(proc6d6decentrifugationinteme)，即利用高速旋轉(zhuǎn)的并被穿孔的離心機("旋轉(zhuǎn)器")得到的?？紤]到與這種方法相關(guān)的限制，優(yōu)選的是，本發(fā)明玻璃液相線溫度(它規(guī)定了可以纖維化該玻璃的溫度下限)低于1150°C，特別地低于1100°C,甚至1050。C,并甚至IOO(TC或950°C。這是因為更高的溫度意味著對不可接受的對纖維化旋轉(zhuǎn)器(assiettesdefibrage)的壽命的限制，甚至導(dǎo)致所述旋轉(zhuǎn)器組成材料的變性。為了得到具有良好質(zhì)量的纖維和保證設(shè)備良好運行，成形余量(即該玻璃粘度為1000泊的溫度與液相線溫度的差)優(yōu)選地是大于或等于O,有利地大于或等于10°C,特別地大于或等于25。C,甚至大于或等于50。C,并甚至大于或等于IO(TC。本發(fā)明玻璃棉的DGG溶解值(耐水解性的度量)優(yōu)選地小于或等于50mg/g,特別地小于或等于45mg/g,甚至40mg/g,并甚至35mg/g或30mg/g?？紤]到高的Na20含量，達到如此低的值是特別令人驚奇的。本發(fā)明的另一個目的是含有本發(fā)明的礦棉的隔熱和/或隔音產(chǎn)品。本發(fā)明的另一個目的是本發(fā)明的礦棉的生產(chǎn)方法，即"內(nèi)離心"類型方法，即通過利用高速旋轉(zhuǎn)的被穿孔的離心機的方法，得到的纖維再利用氣體噴射進行拉伸。最后，本發(fā)明的目的是本發(fā)明的礦棉作為隔熱和/或隔音材料或無土壤培養(yǎng)基材的用途。本發(fā)明的礦棉所具有的優(yōu)點通過說明本發(fā)明的而不限制本發(fā)明的下述實施例將更好地被理解。表1和2匯集了本發(fā)明的玻璃組合物以及它們的性質(zhì)。對比實施例Cl是一種含有氧化硼的玻璃，其是在工業(yè)上使用的玻璃棉的組合物代表性的。該玻璃組合物是以氧化物質(zhì)量百分數(shù)表示的。來自一些原料、精制劑(agentsaffinants)或該爐的耐火材料的不可避免的雜質(zhì)，其中某些雜質(zhì)未另外進行分析，只是轉(zhuǎn)記到它們的總含量中。對于本
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的技術(shù)人員明顯的是，這些雜質(zhì)，在下述實施例中其含量一般低于1%,甚至低于0.5%,在本發(fā)明的范圍內(nèi)不起任何的功能作用。為了說明本發(fā)明玻璃組合物的優(yōu)點，這些表列出下述基本性能-對應(yīng)于103泊粘度的溫度，記為"Tlog3"并以攝氏度表示，其對應(yīng)于纖維化溫度，陽液相線溫度，記為"Tliq，，并以攝氏度表示，-溶解值"DGG",記為"DGG":根據(jù)這種方法，把粒度360-400樣吏米的玻璃粉浸沒在加熱回流水中達5小時。在快速冷卻后，過濾該混合物，并測定包含在其濾液中的干物質(zhì)。溶解值"DGG，，表示以每10克經(jīng)處理的玻璃的溶解物質(zhì)的量(以毫克表示)，-在中性介質(zhì)中的溶解速度("生物溶解度")，記為"kSi02",表示使直徑10微米纖維置于靜態(tài)鹽溶液中7天的溶解速度，該鹽溶液通過直接鼓泡N2/CCV混合物(90/10)與往該溶液中添加NaHC03(2.7g/l)的結(jié)合將其緩沖于pH7.4。該鹽溶液，除pH緩沖液外，還含有氯化鈉和檸檬酸鈉，其濃度各自為6.6g/L和0.15g/L，被暴露的玻璃表面與侵蝕溶液體積的比是0.5cm人該溶解速度(以ng/cm氣h表示)表示每單位纖維表面積和每單位時間的溶解玻璃量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>這些實施例顯示可以得到其纖維無氧化硼的礦棉，然而它們兼具了在耐水解性和生物溶解度方面的良好性能?？紤]到堿金屬氧化物含量大量增加，本發(fā)明礦棉的耐水解性是特別令人驚奇地低。盡管沒有氧化硼，該生物溶解度本身一般地得到改進這點也是令人驚奇的，因為生物溶解度的大大提高通常伴隨著其耐水解性以相近比例的降低。在本發(fā)明的玻璃情況下，對于該玻璃特定選擇一些組分及其含量，可以獲得增加的生物溶解度(對于相當耐水解性時)不是沒有價值的。權(quán)利要求1.礦棉，其玻璃纖維具有基本無氧化硼的化學(xué)組成，并含有在下面限定的以重量百分數(shù)表示的范圍中的下述組分SiO260-75Al2O30-4Na2O17-22CaO5-15Fe2O30-2P2O50-3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的礦棉，其中其纖維的化學(xué)組成還含有在下面限定的以重量百分數(shù)表示的范圍內(nèi)的下述組分MgO0國5SrO0畫6。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的礦棉，其中二氧化硅(Si02)含量大于或等于62%,特別地63%或64%和/或小于或等于68%,特別地67%,優(yōu)選地66%或65%。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的礦棉，其中氧化鋁(八1203)含量小于或等于3%,特別地2.5%,優(yōu)選地2%或1.5%和/或大于或等于0.5%。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的礦棉，其中二氧化硅和氧化鋁(Si02+Al203)含量之和小于或等于70%,特別地69%或68%,優(yōu)選地67%或66%。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的礦棉，其中"Si02+2A1203-2P205"的數(shù)量小于或等于68%,特別地66%,這些含量是以摩爾百分數(shù)表示的。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的礦棉，其中氧化鈉(Na20)的含量大于或等于17.5%，特別地18%或18.5%,優(yōu)選地19%和/或小于或等于22%,優(yōu)選地21%,特別地20%。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的礦棉，其中氧化鈣(CaO)的含量大于或等于6%,特別地7°/?；?%,優(yōu)選地8.5%和/或小于或等于13%,特別地12%或11%。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的礦棉，其中Na20/CaO比大于或等于2,特別地2.1或2.2。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的礦棉，其中氧化鎂(MgO)的含量大于或等于1%,特別地2%和/或小于或等于5%,特別地4%或3%。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的礦棉，如氧化鐵(Fe203)的含量小于或等于0.5%。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項權(quán)利要求所述的礦棉作為隔熱和/或隔音材料或無土壤培養(yǎng)基材的用途。全文摘要本發(fā)明的目的是礦棉，其玻璃纖維具有基本無氧化硼的化學(xué)組成，它們含有在下面限定的以重量百分數(shù)表示的范圍內(nèi)的下述組分SiO<sub>2</sub>60-75、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0-4、Na<sub>2</sub>O17-22、CaO5-15、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0-2、P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>0-3。文檔編號C03C13/06GK101516797SQ200780034126公開日2009年8月26日申請日期2007年9月10日優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日發(fā)明者E·勒科姆特,Y·勒弗雷爾申請人:圣戈班伊索福公司