專利名稱：用于陶瓷制品的網(wǎng)狀成孔劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有網(wǎng)形狀的成孔劑和具有網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)的陶瓷制品。本發(fā)明揭 示了具有開放式骨架結(jié)構(gòu)的成孔劑的制造和應(yīng)用，所述骨架結(jié)構(gòu)由具有一般性 三維結(jié)構(gòu)的泡沫體碎片形成。本發(fā)明的成孔劑可以用于制造多孔陶瓷制品，例 如蜂窩狀柴油機微粒過濾器和催化過濾器。
背景技術(shù)：
與汽油發(fā)動機相比，柴油發(fā)動機產(chǎn)生的排放較少，燃料經(jīng)濟性提高，但是， 柴油機廢物排放造成環(huán)境和健康危害。柴油機微粒過濾器控制來自柴油動力設(shè) 備的微粒排放，所述柴油動力設(shè)備例如卡車、公共汽車、柴油機電氣機車和發(fā) 動機。柴油機微粒過濾器通過使廢氣流從多孔陶瓷壁流過從而控制柴油機微粒 排放，同時使微粒收集在壁的上游側(cè)。上游壁的表面可以包含鉑(Pt)、鐵(Fe)、 鍶(Sr)或稀土元素如鈰(Ce)的催化劑修補基面涂層，從而消除N(X和其他 排氣污染物。優(yōu)選柴油機過濾器具有窄孔徑分布，平均孔徑約為10-20微米， 從而使流過孔的催化表面的廢氣流最大化。較小的孔徑無法使廢氣流過，從而 浪費了寶貴的催化劑，而太大的孔徑會對部件強度造成負面影響。
使用石墨或淀粉類型的孔形成劑會提高基材性能。但是，對于催化過濾器， 很難控制孔徑分布和形態(tài)。因此，希望產(chǎn)生穿過過濾器網(wǎng)狀物孔道具有受控制 的尺寸。以前使用的結(jié)構(gòu)化成孔劑在處理過程期間可能經(jīng)歷若干問題。曾用作 成孔劑的片狀、棒狀和纖維狀材料在高壓條件下通過擠出模對傾向于按流動方 向取向。預(yù)制體中定向的成孔劑在燒盡之后在網(wǎng)狀物平面中產(chǎn)生取向的孔。要 產(chǎn)生優(yōu)良的微粒過濾器，取向的孔可能并非最佳選擇。球形成孔劑并不能提供 能產(chǎn)生所需孔道路徑結(jié)構(gòu)的形狀。
泡沫材料是具有基本上五邊形十二面體構(gòu)型的三維孔網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)狀泡沫體的 孔由三個結(jié)構(gòu)部分組成支柱、節(jié)點(支柱的交叉點或連結(jié)點)和開放式窗口 區(qū)域或空隙。在熱力學(xué)理想的泡沫體中，有12個平面，每個平面具有5個側(cè) 邊。理想泡沫體的間隙形成116.56°的角。制造時通常不會形成理想的泡沫體，支柱的間隙形成約110-120°的角度。網(wǎng)狀孔泡沫材料用于包裝和緩沖材料。 網(wǎng)狀泡沫材料還用于制造用作熔融金屬過濾器和隔熱器的網(wǎng)狀多孔陶瓷單塊 制品。這種制造采用分批法(而非擠出法)進行，由網(wǎng)狀泡沫體形成需要的形 狀。隨后用陶瓷漿料或糊劑涂布該泡沬體。然后對復(fù)合體進行燒制，產(chǎn)生陶瓷 體，所述整個陶瓷體具有網(wǎng)狀陶瓷網(wǎng)絡(luò)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了網(wǎng)狀泡沫體用作陶瓷體中成孔劑的應(yīng)用，特別是在制造柴油 機微粒過濾器和催化基材時用作成孔劑的應(yīng)用。網(wǎng)狀泡沫體在完成的陶瓷制品 中提供受控的孔徑和網(wǎng)狀孔道形態(tài)。通過使用所需的泡沫體結(jié)構(gòu)和尺寸，可以 控制孔徑和孔道的長度。在實踐中，通過切碎泡沫材料然后篩分回收所需尺寸 的碎片，從而形成網(wǎng)狀的泡沫體碎片。將這些碎片作為成孔劑混入陶瓷批料中， 形成制品，例如用于柴油機過濾器基材的連續(xù)擠出的蜂窩體。最后經(jīng)過燒制的 陶瓷部件的整體具有網(wǎng)狀孔道，但是這些孔道可能并非連續(xù)連接的。
因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了多孔陶瓷制品，所述制品包括陶瓷 基質(zhì)以及具有網(wǎng)狀形狀的多個孔。
根據(jù)本發(fā)明進一步的實施方式，提供了成孔劑，所述成孔劑包括具有第一 端部和第二端部的第一支柱；位于所述第一支柱的端部之一的節(jié)點；與所述節(jié)
點相連并且與所述第一支柱成鈍角設(shè)置的第二支柱。
根據(jù)其他實施方式，本發(fā)明是陶瓷生坯體，所述生坯體包括粉末狀陶瓷材 料前體、液體、有機粘結(jié)劑、和具有網(wǎng)狀形狀的成孔劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了制造陶瓷體的方法，所述方法包括
以下步驟形成包含網(wǎng)狀泡沫體成孔劑的增塑批料、對所述批料進行擠出從而 形成生坯體制品。


圖1是網(wǎng)狀聚合物泡沫的孔結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微照片。
圖2A是本發(fā)明通過磨碎制造的網(wǎng)狀成孔劑的光學(xué)顯微照片。 圖2B是顯示具有在篩分后去除的較小碎片的網(wǎng)狀成孔劑的光學(xué)顯微照片。 圖3A是具有網(wǎng)狀成孔劑的陶瓷生坯體的網(wǎng)狀物的橫截面的光學(xué)顯微照片。 圖3B是具有網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)的經(jīng)過燒制的陶瓷的網(wǎng)狀物的橫截面的光學(xué)顯微照片。
圖3C是具有網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)的經(jīng)過燒制的陶瓷的另一種實施方式的網(wǎng)狀物的 橫截面的光學(xué)顯微照片。
圖3D是顯示出網(wǎng)狀物的陶瓷實心部分的三維圖像，所述網(wǎng)狀物來自具有 網(wǎng)狀成孔劑碎片的經(jīng)過燒制的蜂窩體過濾器。X-方向是橫過網(wǎng)狀物的方向。Z-方面是用于制造部件的擠出方向。
圖3E是顯示出一部分網(wǎng)狀物中的孔的空隙空間的三維圖像，所述網(wǎng)狀物 來自具有網(wǎng)狀成孔劑碎片的經(jīng)過燒制的蜂窩體過濾器。該圖為圖3C的負片圖 像。Z-方向是擠出方向。
圖4是差分孔體積的對數(shù)值與孔直徑(微米)之間關(guān)系的圖。
圖5是積分孔體積(ml/g)與孔直徑(微米)之間關(guān)系的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了通過使用網(wǎng)狀泡沫體用于陶瓷制品中的成孔劑，從而形成受 控的孔徑和網(wǎng)狀的孔道結(jié)構(gòu)的方法。根據(jù)某些實施方式，將主體泡沫材料加工
(例如磨碎、切碎或切割等)成所需尺寸，將制得的碎片結(jié)合進陶瓷批料中， 形成陶瓷制品。形成陶瓷制品的一種優(yōu)選方法是通過連續(xù)或基本連續(xù)的擠出。 一種優(yōu)選的陶瓷制品是蜂窩體形狀的單塊體，所述單塊體用作為柴油機微粒過 濾器。
優(yōu)選網(wǎng)狀成孔劑具有三維結(jié)構(gòu)。網(wǎng)狀成孔劑可以通過在低于聚合物玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的溫度下對撓性網(wǎng)狀聚合物泡沫體塊磨碎、粉碎或切碎來形成。用于 制造網(wǎng)狀泡沫體的典型聚合物材料例如是聚醚或聚酯氨基甲酸酯。制得的三維 碎片(參見圖2)通常包括2個位于共有平面(common plane)中的支柱，而且 經(jīng)常還包括其他支柱，它們位于該共有平面以外。相鄰的支柱通常具有三角形 截面，彼此形成約110-120°的夾角。網(wǎng)狀成孔劑單元孔的形狀為十二面體， 這是一種開放式的骨架結(jié)構(gòu)。成孔劑通過例如研磨、磨碎、切碎、切割或剁碎 而制備或加工，形成任意所需尺寸的網(wǎng)狀泡沫體碎片顆粒，所述尺寸約為 250-1000微米時特別適合用于孔壁厚度為250-500微米的柴油機過濾器。
本發(fā)明的網(wǎng)狀成孔劑一般通過對網(wǎng)狀包裝用泡沫材料進行粉碎獲得，如圖 1中所示?？梢酝ㄟ^研磨、磨碎、剁碎、磨碎、切碎或其他合適的加工方法， 對泡沫材料進行粉碎。由于泡沫具有撓性，因此優(yōu)選例如通過在粉碎泡沫體之前將其浸在液氮中來冷凍聚合物。圖2A顯示由該粉碎步驟獲得的泡沫體碎片。
如圖2B中所示，通過一系列篩網(wǎng)對這些碎片進行篩選或篩分，從而分離出優(yōu)
選的粒徑?？梢允褂闷渌夹g(shù)例如空氣過濾來提供網(wǎng)狀成孔劑的形狀和尺寸的
改進的粒徑分布?？梢圆捎萌我馄渌线m的分離技術(shù)。圖2A和2B顯示由低溫 -磨碎方法獲得的碎片。產(chǎn)生的大部分碎片具有各種形狀和尺寸的三維結(jié)構(gòu)。 由該粉碎步驟獲得的一些碎片是球形的節(jié)點或棒形的獨立支柱，這些并非優(yōu)選 的三維結(jié)構(gòu)，可以通過篩分去除。
將網(wǎng)狀成孔劑混入粉末狀的陶瓷前體干批料中。粉末狀的陶瓷材料可以是 任何適于形成陶瓷基質(zhì)材料的材料。陶瓷基質(zhì)可以選自下組堇青石、鈦酸鋁、 碳化硅、多鋁紅柱石、氮化硅和其他多孔耐火材料。 一種合適的批料是用于制 造堇青石的批料(參見下表l)，其與最多至30體積％的本發(fā)明網(wǎng)狀成孔劑的 最終糊劑以及其他加工助劑，例如有機粘結(jié)劑和/或表面活性劑和/或潤滑劑混 合。優(yōu)選將成孔劑混入干批料中，然后與液體混合，形成濕批料。然后通過高 剪切混合、隨后壓制和脫氣的操作對濕批料進行塑化。然后，通過任何合適的 陶瓷方法將增塑的混合物形成為任意所需形狀的陶瓷生坯體。
表1
材料 重量(克)
滑石 154
粘土 159
氧化鋁 64. 5
氧化硅 7. 7
甲基纖維素粘結(jié)劑 25
油 32. 5
脂肪酸 4. 1
網(wǎng)狀泡沫體成孔劑 115.4
水 190
一種特別合適的形成方法是擠出法。在形成擠出的蜂窩體制品時，可以使 用沖壓(ram)工藝、單螺桿或雙螺桿擠出機使包含網(wǎng)狀成孔劑的增塑的批料通 過蜂窩體模頭擠出形成蜂窩體制品?？梢噪S后通過常規(guī)方法對所述制品進行燒 制和堵塞，形成柴油機微粒過濾器。柴油機微粒過濾器包括許多如圖3A、 3B 和3C中所示的網(wǎng)狀物。這些網(wǎng)狀物的厚度優(yōu)選約為10-30密耳，孔密度約為
7100-400個孔/平方英寸。
泡沫體碎片骨架的三維性質(zhì)限制了成孔劑在擠出過程期間沿著流動方向 的優(yōu)選對齊。在混合和擠出步驟期間，網(wǎng)狀成孔劑的結(jié)構(gòu)使得成孔劑發(fā)生轉(zhuǎn)動
(tunible)但是仍然保持隨機位置，將支柱指向隨機方向。因此，當(dāng)形成陶瓷制 品的生坯體時，足夠大的成孔劑顆粒會從網(wǎng)狀物的一側(cè)跨越至另一側(cè)。采用常 規(guī)陶瓷燒制周期，對生坯體進行燒制，形成經(jīng)過燒制的陶瓷制品。燒制步驟的 熱量會燒除成孔劑，在網(wǎng)狀物中留下網(wǎng)狀孔道，這些孔道能夠使廢氣從網(wǎng)狀物 的一側(cè)流至另一側(cè)。由Foamex and Crest Foam Industries之類的泡沫體制 造商處可以獲得具有各種孔徑和支柱厚度的泡沫材料。網(wǎng)狀物孔徑一般以每英 寸的孔個數(shù)(PPI)為單位。PPI值越高，則支柱越薄，整個網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)的堆積就 越緊密。對于柴油機過濾器應(yīng)用，優(yōu)選使用盡可能細小的泡沫體，其尺寸為 40-110 PPI、或者甚至80-110 PPI、或者甚至100 PPI或以上。
在立體顯微鏡下觀察包含網(wǎng)狀成孔劑的生坯蜂窩體擠出物。圖3A顯示所 形成的生坯體的網(wǎng)狀物的正視圖。圖3B顯示燒制之后的陶瓷制品蜂窩體的網(wǎng) 狀物的正視圖。該陶瓷制品是使用約20重量％的細小的干燥有機物(約110 PPI 網(wǎng)狀泡沫體)制造的。如圖3A中所示，網(wǎng)狀成孔劑從垂直于網(wǎng)狀物平面的任 一側(cè)的網(wǎng)狀物表面上突起，說明成孔劑與擠出方向成正交。這種正交取向在擠 出過程期間經(jīng)歷的剪切力作用下是可能的。突起的現(xiàn)象還表明在混合、增塑和 擠出步驟期間成孔劑的結(jié)構(gòu)沒有遭受破壞。圖3C是正視圖，顯示出使用約30 重量％的較粗(約50 PPI)網(wǎng)狀泡沫體形成的經(jīng)過燒制的陶瓷制品的網(wǎng)狀物。
實施例
以下實施例顯示本發(fā)明網(wǎng)狀成孔劑的有益之處的例子。將成孔劑加入在陶 瓷批料中，將所述批料擠出、燒制，隨后通過汞孔隙法測量孔徑分布。
在制備以下實施例時，將主體網(wǎng)狀泡沫材料浸在液氮中15-20秒，然后置 于配有細小刀片的磨碎板的食品加工器中，對主體網(wǎng)狀泡沫材料進行低溫-磨 碎。所用泡沫材料的尺寸為每直線英寸有110個開放式孔(PPI)。然后通過 粗篩(10目)和細篩(80目)對碎片進行篩選，去除很大(大于2毫米)的 碎片和很小(小于170微米)的碎片，從而分離出優(yōu)選的粒徑(約1900-200
微米)。
按照表1中所示的組成制備堇青石陶瓷批料材料。使用紊流(Turbula)混
8合機處理20分鐘，將占最終干生坯體的約30體積％的成孔劑混入干批料中。 將液體加入在研磨機中的干摻混物中，處理約20分鐘，將批料混合并剪切成 增塑的批料。然后將該增塑的批料裝入小型壓力揚汲機(hydraulic ram)中， 進行壓縮和脫氣。使經(jīng)過壓縮、脫氣、增塑的批料通過柴油機蜂窩體模頭擠出， 所述模頭具有約200個孔/平方英寸，網(wǎng)狀物厚度為16密耳(0.406毫米)， 從而形成生坯蜂窩體制品。擠出的生坯體制品在9(TC的熱空氣烘箱中干燥3天， 然后以6(TC/小時速度加熱至1400。C并保持15小時的方案在窯爐中燒制。然 后以20(TC/小時的速率將工件冷卻至室溫。圖3B顯示經(jīng)過燒制的蜂窩體結(jié)構(gòu) 的開放式網(wǎng)狀物的正視圖。
對堇青石蜂窩體材料進行測試，確定孔徑分布。圖4顯示差分孔體積的對 數(shù)值與孔直徑(ym)之間的關(guān)系圖。圖4顯示雙峰孔徑分布，兩峰位于12.9 微米和2. 4微米處。12. 9微米處的峰應(yīng)歸于網(wǎng)狀成孔劑。2.4微米處的峰應(yīng)歸 于基午無機組分組成的堇青石體的固有孔隙。圖5顯示積分孔體積(ml/g)與 孔直徑(微米)之間的關(guān)系圖。
以上對本發(fā)明進行了一般性描述并且參考了具體實施方式
。雖然以優(yōu)選實 施方式對本發(fā)明進行了說明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在一般性揭示的范圍內(nèi) 選擇許多不同的替代項。除了以下權(quán)利要求的引述外，本發(fā)明不受任何限制。
權(quán)利要求
1.一種多孔陶瓷制品，其包括陶瓷基質(zhì)；和多個具有網(wǎng)狀形狀的孔。
2. 如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述孔具有基本為三角形的截面。
3. 如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述網(wǎng)狀形狀是基本為十二面體形狀的一部分。
4. 如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述網(wǎng)狀形狀包括基本為十二面體的形狀。
5. 如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述網(wǎng)狀形狀包括至少3個孔道；和位于所述孔道之間的至少2個節(jié)點，其中，所述孔道中的至少2個基本上共面。
6. 如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷基質(zhì)選自堇青石、鈦酸鋁、碳化硅、多鋁紅柱石、氮化硅和其他多孔耐火材料。
7. —種成孔劑，包括具有第一端部和第二端部的第一支柱；位于所述第一支柱的所述端部中的一個處的節(jié)點；和第二支柱，其與所述節(jié)點相連并與所述第一支柱成鈍角設(shè)置。
8. 如權(quán)利要求7所述的成孔劑，其特征在于，所述成孔劑是由聚酯氨基甲酸酯或聚醚氨基甲酸酯制成的三維開取式骨架結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫體。
9，如權(quán)利要求8所述的成孔劑，其特征在于，所述成孔劑通過制造成孔劑碎片形成，首先將聚合物泡沫體的溫度降低至低于該泡沫體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其變脆，然后進行切碎、粉碎、磨碎、制漿、剁碎或研磨，形成成孔劑碎片的分散體。
10. 如權(quán)利要求9所述的成孔劑，其特征在于，使用篩網(wǎng)分離成孔劑碎片，獲得約為250微米-1900微米，即60目-10目的碎片尺寸。
11. 如權(quán)利要求7所述的成孔劑，其特征在于，所述成孔劑進一步包括第二節(jié)點；和第三支柱。
12. 如權(quán)利要求7所述的成孔劑，其特征在于，所述成孔劑進一步包括第二節(jié)點，其與所述第二支柱相連，與所述第一節(jié)點相對；和第三支柱，其與所述第二節(jié)點相連，所述第三支柱位于平面以外。
13. 如權(quán)利要求7所述的成孔劑，其特征在于，所述成孔劑為十二面體形狀。
14. 如權(quán)利要求7所述的成孔劑，其特征在于，所述支柱具有基本為三角形的截面形狀。
15. 如權(quán)利要求7所述的成孔劑，其特征在于，所述成孔劑進一步包括40-110的PPI。
16. 如權(quán)利要求15所述的成孔劑，其特征在于，所述成孔劑進一步包括80-110的PPI。
17. —種陶瓷生坯體，其包括粉末狀陶瓷材料前體；液體；有機粘結(jié)劑；和具有網(wǎng)狀形狀的成孔劑。
18. 如權(quán)利要求17所述的陶瓷生坯體，其特征在于，所述網(wǎng)狀形狀基本上是完整的骨架狀十二面體形狀，或者是一個或多個完整的十二面體形狀的一部分。
19. 一種制造陶瓷體的方法，其包括以下步驛形成包含網(wǎng)狀泡沫體成孔劑的增塑的批料，和擠出所述批料，形成生坯體制品。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟擠出所述批料，形成蜂窩體生坯體制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及網(wǎng)狀成孔劑和包含網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)的陶瓷制品。本發(fā)明的成孔劑提供了具有互連的基本上三維結(jié)構(gòu)的開放式孔，可用于制造多孔陶瓷制品，例如蜂窩體柴油機微粒過濾器和催化過濾器。本發(fā)明的網(wǎng)狀成孔劑在制成的陶瓷制品中提供了受控的孔徑和網(wǎng)狀的孔道結(jié)構(gòu)。可以通過使用所需的泡沫體結(jié)構(gòu)和尺寸對孔徑和孔道的長度進行控制?？梢詫⒊煽讋┗烊胩沾膳现校ㄟ^成形模頭擠出，形成陶瓷制品，該陶瓷制品在燒制去除成孔劑之后整體上具有半連續(xù)的網(wǎng)狀孔道。本發(fā)明的成孔劑是撓性和高度彈性的，這些性質(zhì)抑制了顆粒在擠出過程期間的破裂。通過使用網(wǎng)狀成孔劑能夠制造具有受控的孔徑分布的高度可滲透性的陶瓷過濾器。
文檔編號C04B35/185GK101495421SQ200780028755
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者J·F·小懷特, M·E·德羅莎 申請人:康寧股份有限公司