專利名稱：：淀粉-殼聚糖混合物及其制造方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于改善纖維材料以及化纖制品物理化學(xué)性能的淀粉-殼聚糖'/V曰^物、其制造和應(yīng)用，所述化纖材料例如單纖維、玻璃纖維和紡織纖維，所述化纖制品特別指紙、紙^1、紙箱、玻璃纖維織物和紡織纖維制品。
背景技術(shù)：
：天然或化學(xué)變性淀^it常作為輔^KM在纖維制品處理或纖維產(chǎn)品的生產(chǎn)中，例如用于提高強(qiáng)度或改善纖維產(chǎn)品的表面性能、纖維產(chǎn)品的可加工性和其平滑性以及用于生產(chǎn)過程中。其中，纖維制品是指基于木質(zhì)纖維、纖維素、(作紙漿用的經(jīng)過研磨的)木材纖維、再生纖維材料的，例如紙、(糊墻壁用的)裱糊紙、才反紙、合成纖維制品、3皮璃纖維制品、木片、纖維片、纖維網(wǎng)、木質(zhì)纖維網(wǎng)、紡織品。在基于纖維素的纖維制品的淀粉處理中，表面膠合的方法有巨大技術(shù)意義，因此，在制紙工業(yè)中廣泛傳播。這里其與在紙或纟Wil4面改善不同產(chǎn)品性能的淀粉膜的應(yīng)用有關(guān)。此時(shí)使用的淀粉，即表面淀粉，將用于干燥凝固、纟氏表面變ft拉伸的改善或降低紙的可滲透性。此外，對(duì)于紙的印刷^i才和印刷性能有積4及的影響。同樣，作為纟氏表面化學(xué)添加劑的載體，如疏7jC或疏脂劑、顏料、染料或光學(xué)發(fā)光劑，表面淀粉7|0旦了重要的功能。進(jìn)一步應(yīng)用于所謂的紡織纖維上漿，相應(yīng)于其他語言慣用法與平滑過程有關(guān)，盡管平滑既不是唯一也不是本質(zhì)的方面。對(duì)在編織中用作經(jīng)紗的紗線進(jìn)行上漿。由于紗線原先具有開放式結(jié)構(gòu)，使其不能承受不同類型和織造的局部強(qiáng)烈應(yīng)力。紗線特別由于摩擦應(yīng)力的作用而起毛(aufrauen)，同時(shí)造成纖維滑脫，從而無法完成編織。因此，必須避免這樣或那樣類型的紗線受損。由于這個(gè)原因，必須保護(hù)紗線。這種保護(hù)通過一種視需要可固化、制造簡(jiǎn)便的吸附性材料來促成，其在紗線周圍形成一層保護(hù)膜。這種吸附材料稱為"上漿材料"。其溶于水并且以"漿液"形式涂于經(jīng)紗上。在織造工藝后的大部分情況下，漿液將與織物分離即被洗出，因?yàn)闈{液將會(huì)阻礙后面的精制。因?yàn)榈矸垲惿蠞{劑在合成紗線、單絲和玻璃纖維上的附著力/粘著力不足，因此經(jīng)常使用合成聚合物，如聚乙烯醇、對(duì)旨、丙烯S^旨或諸如此類的物質(zhì)作為上漿材料。但是，這些材料由于缺乏環(huán)劃目容性而令人擔(dān)憂，而JL^必須耗費(fèi)巨資來清除。這里有另一種可能，殼聚糖，一種由蟹或昆蟲生產(chǎn)出的殼質(zhì)產(chǎn)品，其通過殼質(zhì)的脫乙?；瘉碇苽?，用作上漿劑或加入上漿劑中使用。殼聚糖有抑制細(xì)菌和殺真菌的作用，具有良好的生物分解性、無毒、擦4愈合、受水份含量制約的(feuchtigkeitsbindend)。殼聚糖絕不是一種統(tǒng)一的產(chǎn)品，所以它的制備很重要。殼聚糖是殼質(zhì)皂化反應(yīng)的產(chǎn)物。殼質(zhì)是l，4-位上連有N-乙?；?D-氨基葡糖單體的含氮多聚糖，在自然界中廣泛分布，舉例而言，M在于真菌或昆蟲鞘翅中。在曱殼動(dòng)物中，殼質(zhì)是外骨骼的主要組成部分。殼質(zhì)同強(qiáng)堿的皂化反應(yīng)產(chǎn)生殼聚糖。其性質(zhì)因皂4b^呈度不同而異。它在水中的溶解性優(yōu)于殼質(zhì)，是目前普及的廣泛使用的重要?dú)べ|(zhì)衍生物。此外，可以通過引入側(cè)M—步改善溶解性。殼聚糖通過其良好的iU莫性能、彈性和高粘附'hi4現(xiàn)出其優(yōu)越性。
發(fā)明內(nèi)容目前本發(fā)明的任務(wù)是改^l^^口的含淀粉纖維輔料的缺點(diǎn)。按照本發(fā)明，該任務(wù)用具有本發(fā)明特征的淀粉-殼聚糖〉v曰^物得以解決。此外，本發(fā)明還涉及該混合物制備方法以及該'/V曰^物的應(yīng)用。本發(fā)明涉及如下方面1、淀粉-殼聚糖(StMrke-Chitosan)';f洽物，其中水溶性殼聚糖的重量百分比^J:為0.1~50%，優(yōu)選為0.5~20%，必要時(shí)(gegebenenfalls)該'"曰洽物還含有其它輔料、無機(jī)或有機(jī)顏料、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸《丐、高嶺土、二氧化鈥(Titandioxid)、滑石、纟段光白(Satinweiss)、石圭酉^ik或合;^J貞泮31^(1^11]13151055^^61^611)。2、項(xiàng)l所述的淀粉-殼聚糖'/V曰洽物，其特;f正在于，所述淀4絲自天然的、化學(xué)塊莖淀4分、谷物淀4^(Getreidestarken)、豆類淀^tLeguminosenstarken)及其〉'^^物。3、項(xiàng)l或2所述的淀粉-殼聚糖';f洽物，其特^正在于，所述改性淀粉是經(jīng)過醚化(veretherte)、酯化(veresterte)或離子化(ionisiete)的淀粉，尤其是兩性的、羥丙基化的、或者陽離子型的淀粉。4、項(xiàng)l或2所述的淀粉-殼聚糖'"給物，其特4正在于，所述淀4純過剪切力進(jìn)行過物理裂解。5、項(xiàng)l或2所述的淀粉-殼聚糖';f洽物，其特4正在于，所述改性淀粉化學(xué)地或已在酶的作用下進(jìn)行過降解。6、上述任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖';f^物，其特征在于，所述^^物用擠壓機(jī)、滾筒式烘干一幾、噴淋式蒸煮器(SprUhkocher)處理過。7、上述任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖〉V曰t^物，其中所述殼聚糖A^乙?；鶜ざ嗵?deacetyliertesChitin)。8、上述任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖';^^f勿，其中所述殼聚糖是化學(xué)改性的脫乙iitt殼多糖，其pH值為3~5(水中1%(l%iginWasser))，20°C水中的溶解度(未添加酸)〉50g/L，灰4分含量<1.0%，脫乙S^lpeacetylie腿gsgrad)〉850/0。9、項(xiàng)7或8所述的淀粉-殼聚糖';f^物，其中所述殼聚糖選自脫乙?；}酸殼聚糖和羧曱基殼聚糖。10、上述任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖'/Vs^物的制造方法，其采用下列步驟將重量百分比為99.9~50%的水溶性殼聚糖與重量百分比為0.1~50%、優(yōu)選為0.5~20。/。的淀粉';t給，制備該混合物的^^容液，在噴淋式蒸煮器中處理該水溶液；并且干燥所蒸煮過的含淀粉產(chǎn)物。11、項(xiàng)io所述的方法，其特征在于，摻加至少一種下列輔料有枳或無一;i4貞料、氧化鋁、硫酸鋇、碳S臾4丐、高嶺土、二氧化鈥、滑石、緞光白、硅酸鹽或合成材料顏料。12、上述任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖〉T洽物對(duì)加工處理纖維材^h^紗線、單纖維、玻璃纖維、木質(zhì)纖維、粘"交纖維、Ait纖維和織物的應(yīng)用。13、項(xiàng)12所述的淀粉-殼聚糖混合物的應(yīng)用，其中，所述纖維材津tt自木質(zhì)纖維制品、纖維素制品、再生纖維材料制品(Recyclingfasersto飾rodukten)、木材纖維制品及其混合物、紙、泡沫(Pap6len)、塑剩+J品、紡織品和玻璃纖維制品。14、項(xiàng)12或13所述的淀粉-殼聚糖';^^物作為纖維制品表面涂層或者作為纖維材料〗參加物的應(yīng)用。15、項(xiàng)12至15中任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖^t物的應(yīng)用，其中該';fo^物與以下一組物質(zhì)中一種或多種一起使用無機(jī)或有機(jī)添加劑(anorganischenorganischenAdditiven)、具有不同電荷、極性或疏水性的單體、低聚物或聚合物。具體實(shí)施方式這里的"淀粉"是指天然的以及用氧化法、酶法或水解法裂解過的植物根部淀粉、塊莖淀粉、谷物淀粉和豆類淀粉或其混合物、其化學(xué)變性形式，如淀粉醚或淀粉酯，和/或物理變性淀粉，例如用擠壓、滾筒烘干或噴淋式蒸煮等方式予以處理者。優(yōu)選^^1直鏈淀粉含量高的兩性、羥丙基化或陽離子化的淀粉。質(zhì)，如殼聚糖氫氯化物或羧基曱基殼聚糖。該殼聚糖組分必須不添加有4幾或無機(jī)酸就具有良好的水容性。合適的殼聚糖組分具有以下棒性pH:3~5(1%在水中)20。C水中溶解度(不加酸)>50g/L灰份^t:<1.0%脫乙tt度>85%向淀粉或淀粉衍生物中添加殼聚糖，可以象在水中那樣以干燥的形式實(shí)現(xiàn)，例如在淀粉組分變粘糊合之前、之中或之后加入殼聚糖溶液。有利的是，所得混合物可在擠壓機(jī)中進(jìn)行物理處理。本發(fā)明淀粉-殼聚糖T^物與相應(yīng)的純淀粉溶液相比，能更好地^J莫(表1，空氣滲透性)，減小親水性(42)以及高粘著力(^3和表4為表面膠合紙的表面強(qiáng)度值或更確切的說是紡織物上漿時(shí)的粘著力值)，從而對(duì)以此處理的纖維或纖維制品的強(qiáng)度有積極的影響。最后，該混合物避免了使用非生理性的(unphysiologischer)津給劑，并避免了與Ab4目關(guān)聯(lián)的環(huán)境負(fù)擔(dān)或者清除費(fèi)用，以及可能的消費(fèi)變態(tài)^(Endverbraucherallergien)。下面用一些優(yōu)選實(shí)施例以及所附的圖表不加限制地對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的闡述，其中示明表l:淀粉-殼聚糖混合物涂層紙片的空氣滲透性下降。勤淀粉-殼聚糖"曰洽物的疏7M爭(zhēng)性。43:用普通表面淀粉處理和經(jīng)淀粉-殼聚糖-"曰^物處理的紙表面強(qiáng)度比較。表4:按ITVDenkendorf的轉(zhuǎn)子環(huán)法測(cè)定的漿液粘度。實(shí)施例l:紙用淀粉-殼聚糖混合物的生產(chǎn)將3g可溶于冷水的殼聚糖類同97g預(yù)先氧化自的低粘性(5(TC下濃度為10。/。時(shí)，粘度為25mPas)的豆類淀粉(直鏈淀粉含量>35%(重量))干燥混合。由該混合物制備7%(重量)的水溶液，并用實(shí)驗(yàn)室用膠夾(Laborleimpresse)將該溶液涂到單位面積重量為80g/n^的勤氏(Basispapier)上。將以單純的相應(yīng)豆類淀粉，不加入殼聚糖，經(jīng)相同方式處理的勤氏用作參照物。接著對(duì)所得的兩種紙進(jìn)行表l所描述的空氣滲透性測(cè)試。紙涂層檢測(cè)表l:有淀粉-殼聚糖';Ft^4勿涂層紙片的空氣滲透性的下降。(按照Gurley方法ISO5636檢測(cè))。淀粉組分單位面積涂層量空氣滲透性淀粉，不含殼聚糖1.3g/m2/面36s/300ml淀粉-殼聚糖〉'給物1.3g/m2/面80s膽ml實(shí)施例2:紙用淀粉-殼聚糖f洽物的制備將l.5g冷水中可溶類型的殼聚糖同98.5g用氧化法降低粘度且為置換率為DS=0.020、粘度為40mPas(50"下濃度為20%時(shí))的陽離子化土豆淀粉(直鏈淀粉含量〉20%)干燥混合。由此〉V曰洽物制備12。/o的水溶液，并用實(shí)驗(yàn)室用膠夾將ato容液涂到單位面積重量為80g/m"的U氏上。將以單純的相應(yīng)土豆淀粉衍生物，不加入殼聚糖，經(jīng)相同方式處理的JJ氏用作參照物，接著對(duì)所得的兩種紙進(jìn)行吸水率試驗(yàn)(42)和干拉伸特性H驗(yàn)(#4止,彭)。表2:淀粉-殼聚糖混合物的疏水特性(根據(jù)Cobb，方法DIN53132吸7jc率下降)。淀粉組分涂層量吸水率(Cobb^)淀粉，不含殼聚糖1.5g/m2/面38g/m2淀粉-殼聚糖'"曰洽物1.5g/m2/面20g/m2進(jìn)一步閉合的具有疏7JC4爭(zhēng)性的淀粉-殼聚糖膜的形成，比不含殼聚糖的涂層表現(xiàn)出明顯的基底吸水能力下降，其在所謂的辦公用紙中改善噴墨打印特性或可以減少合成疏水劑的<頓量。婦用普通表面淀粉處理和淀粉-殼聚糖〉V曰^物處理的紙的表面強(qiáng)度比較(IGT干4立伸測(cè)i式，方法W31)淀粉組分涂層量拉伸速率淀粉，不含殼聚糖1.5g/m2/面0.9m/s淀粉-殼聚糖';^^4勿1.5g/m2/面1.5m/s事實(shí)清楚表明，淀粉-殼聚糖〉'^^物增強(qiáng)了表面強(qiáng)度。在紙涂層^^則中^^]了直鏈淀粉。清楚認(rèn)識(shí)到殼聚糖';t曰^物具有不損害生物降解性的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例3:紡織纖維的淀粉-殼聚糖〉V曰^物的生產(chǎn)將lgPH值為7的水溶性改性殼聚糖同99g兩性、含多糖的分解的羥基化的淀粉混合。此';f^物初Ci/口工至濃度為5%，并作為漿液使用。實(shí)施例4:用于紡織纖維的淀粉-殼聚jf唐〉'^^物的制備將5gpH值7時(shí)為7jc溶性的改性殼聚糖同95g羥基化的裂解土豆淀粉〉V給。將此混合物蒸煮至15%濃度，并用作上漿劑(圖4)。粘著力測(cè)試漿液的特性只有在與各自基質(zhì)相結(jié)合的條件下才能力。以確定。為了使?jié){液可以直接互相比較，ITVDenkendorf發(fā)展了轉(zhuǎn)子環(huán)法。(Dr.Trauter:NeueUntersuchungenzurKlebkraftvonSchlichtemittel.(漿液粘著力的新研究).TextilPraxisInt.(紡織實(shí)踐研究所)89年12月)。依據(jù)ITV方法確定的殼聚糖粘著力值相較于改性淀粉和合成漿液不僅在棉上而#對(duì)旨纖維上得到一個(gè)明顯更高的值。其延展性與合成產(chǎn)品類似。由于漿液的粘著力是一個(gè)重要的參數(shù)，而且變性淀粉的粘著力與合成漿液相比明顯較低，所以，可以通過混入殼聚糖消除這*點(diǎn)。淀粉-殼聚糖〉V曰洽物相較于合成產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)4于具有良好的生物降解性。表4:粘著力試r瞼<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、淀粉-殼聚糖混合物，其中水溶性殼聚糖的重量百分比含量為0.1～50％，優(yōu)選為0.5～20％，必要時(shí)該混合物還含有其它輔料、無機(jī)或有機(jī)顏料、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦、滑石、緞光白、硅酸鹽或合成顏料。2、權(quán)利要求1所述的淀粉-殼聚糖';t曰^物，其特4正在于，所述淀粉選自天然的、化學(xué)和/或機(jī)械改性的或者fi年的植物根部淀粉、塊莖淀粉、谷物淀粉、豆類淀粉及其';給物。3、權(quán)利要求1或2所述的淀粉-殼聚撒V曰^物，其特征在于，所述改性淀粉是經(jīng)過醚化、酯化或離子化的淀粉，尤其是兩性的、羥丙基化的、或者陽離子型的淀粉。4、權(quán)利要求i或2所述的淀粉-殼聚糖;f^物，其特4正在于，所述淀4^t過剪切力進(jìn)行過物理裂解。5、權(quán)利要求l或2所述的淀粉-殼聚糖〉^4勿，其特4i^于，所述改性淀粉化學(xué)地或已在酶的作用下進(jìn)行過降解。6、上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖';t給物，其特征在于，所述';f洽物用擠壓機(jī)、滾筒式烘干機(jī)、噴淋式蒸煮器處理過。7、上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖;a^物，其中所述殼聚糖M乙itt殼多糖。8、上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖';^^物，其中所述殼聚糖是化學(xué)改性的脫乙?；鶜ざ嗵?，其pH值為35(水中1%)，2(TC水中的溶解度(未添加酸)〉50g/L，灰4分^1:<1.0%，脫乙tt〉850/0。9、權(quán)利要求7或8所述的淀粉-殼聚糖'/V曰洽物，其中所述殼聚糖選自脫乙Stt化鹽酸殼聚糖和羧曱基殼聚糖。10、上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖混合物的制造方法，其采用下列步驟，將重量百分比為99.9~50%的水溶性殼聚糖與重量百分比為0.1~50%、優(yōu)選為0.5~20。/。的淀粉〉V曰^，制備該'/f^物的水溶液，在噴'淋式蒸煮器中處理該7K溶液;并且干燥所蒸煮過的含淀4分產(chǎn)物。11、權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，摻加至少一種下列輔料有積威無機(jī)顏料、氧化鋁、硫酸鋇、碳S臾4丐、高嶺土、二氧化鈥、滑石、緞光白、硅酸鹽或合成材料顏料。12、上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖'/V曰洽物對(duì)力。工處理纖維材申H!口紗線、單纖維、玻璃纖維、木質(zhì)纖維、粘膠纖維、Ait纖維和織物的應(yīng)用。13、權(quán)利要求12所述的淀粉-殼聚糖';^H勿的應(yīng)用，其中，所述纖維材料選自木質(zhì)纖維制品、纖維素制品、再生纖維材料制品、^f才纖維制品及其〉T洽物、紙、泡沫、塑#+制品、紡織品和5皮璃纖維制品。14、權(quán)利要求12或13所述的淀粉-殼聚糖';^^物作為纖維制品表面涂層或者作為纖維材料一參加物的應(yīng)用。15、權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的淀粉-殼聚糖f^物的應(yīng)用，其中該混合物與以下一組物質(zhì)中一種或多種一起使用無機(jī)或有機(jī)添加劑、具有不同電荷、極性或疏水性的單體、低聚物或聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及淀粉殼聚糖混合物，其水溶性殼聚糖含量為0.1～50％(重量)，優(yōu)選0.5～20％(重量)，必要時(shí)還含有其它輔料、無機(jī)或有機(jī)顏料、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦、滑石、緞光白(Satinweiβ)、硅酸鹽或合成顏料，并涉及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。文檔編號(hào)C03C25/24GK101240087SQ20071018617公開日2008年8月13日申請(qǐng)日期2007年9月10日優(yōu)先權(quán)日2006年9月8日發(fā)明者卡爾-盧德威格·沃爾,薩拜因·拉梅克-斯塔姆,詹·迪吉克斯特休斯申請(qǐng)人:埃姆斯蘭德-斯塔克有限責(zé)任公司