專利名稱：一種梯度多孔結(jié)構(gòu)陶瓷的定制化成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有梯度性變化的多孔微結(jié)構(gòu)陶瓷支架的制造新工藝， 特別是其外形上具有定制化要求的復(fù)雜型面且尺寸精度高，內(nèi)部具有由球孔 和微管混合形成的多孔微結(jié)構(gòu)，并具有孔隙率和孔徑梯度性變化的特征。
背景技術(shù)：
多孔結(jié)構(gòu)定制化成型是多孔陶瓷的制造難點，而其制件在生物醫(yī)學(xué)、石 油化工、航空航天、國防軍工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用和迫切的需求。目前大多 研究集中于單一孔徑、孔隙率的陶瓷制件的制備，但卻無法滿足對具有可變 性孔徑和孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的定制化外形型面結(jié)構(gòu)的陶瓷制件的需 求。例如，自然骨中骨組織由外向內(nèi)是一個梯度變化的微結(jié)構(gòu)，因此，對于 用于大段骨組織缺損修復(fù)的陶瓷制件，其陶瓷支架的研制則存在兩個難點， 即陶瓷支架匹配缺損區(qū)域宏觀結(jié)構(gòu)的定制化成型和內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的定制化 成型工藝。支架能否具有匹配骨缺損區(qū)域宏觀結(jié)構(gòu)將是未來新生骨形態(tài)的定 向生長和骨重建的重要影響因素，而內(nèi)部均勻分布且相互連通的孔或孔道結(jié) 構(gòu)又是固定細胞并為細胞生長分化提供場所、保證支架深部能得到養(yǎng)分的持 續(xù)供給的關(guān)鍵。目前存在的多孔陶瓷主要在從粉末原料制成坯體的過程中添 加聚合物微球，然后高溫?zé)Y(jié)制造多孔陶瓷。這種方法制備的支架，其球孔 之間的連通結(jié)構(gòu)和連通孔徑難以得到控制。而目前提出的通過微細管道樹脂 負型模具制備微管連通結(jié)構(gòu)陶瓷支架，也還難以滿足組織工程組裝不同骨或 軟骨細胞以及骨組織缺損修復(fù)過程中對孔徑與孔隙率的要求。發(fā)明內(nèi)容為了滿足對陶瓷制件內(nèi)外結(jié)構(gòu)的多功能要求，克服多孔陶瓷難以精確成
型以及己知工藝方法存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提出一種利用 光固化快速成型和凝膠注模成型技術(shù)來制造球孔與微管混合結(jié)構(gòu)的多孔陶 瓷制件的定制化成型工藝方法。該工藝方法可以制造出無需后期去料加工 的、定制化制造復(fù)雜宏觀外形型面結(jié)構(gòu)，且尺寸精確、內(nèi)部由球孔與微管混 合形成具有孔徑和孔隙率梯度性變化的多孔陶瓷制件。為了實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)解決方案一種梯度多孔結(jié)構(gòu)陶瓷的定制化成型方法，其特征在于，該方法以光固 化快速成型并結(jié)合凝膠注模成型技術(shù)制備球孔與微管混合結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷 制件，具體包括下列步驟步驟一，首先根據(jù)實際要求，在構(gòu)造的匹配宏觀復(fù)雜型面結(jié)構(gòu)的三維模 型的基礎(chǔ)上，完成定制化陶瓷制件支架負型模具的三維模型設(shè)計，其內(nèi)部具 有連通微管負型結(jié)構(gòu)；并將該模具三維模型轉(zhuǎn)化為可直接加工的數(shù)據(jù)文件；步驟二，用快速成型機內(nèi)的分層軟件做分層處理，并將處理數(shù)據(jù)導(dǎo)入制 造程序中，利用精密快速成型機成型制造支架負型樹脂模具；步驟三，將石蠟微球真空灌注到支架負型樹脂模具中，在加壓加熱條件 下使得石蠟微球與支架負型樹脂模具粘合，并使石蠟微球之間相互微接觸；步驟四，配制陶瓷漿體，按照質(zhì)量比將陶瓷粉末水溶劑有機單體 分散劑交聯(lián)劑=(100 150): (40 70): (5 10): (1 2): (1 2)的比例均勻混合，放入真空機去除氣泡，經(jīng)濃氨水調(diào)整形成PH二(7 9)的漿料， 再添加適量引發(fā)劑與催化劑形成陶瓷漿體；步驟五，將配置好的陶瓷槳體真空注入粘合有石蠟微球的支架負型樹脂 模具中，在室溫下干燥72小時；步驟六，將干燥的支架負型樹脂模具放入電爐，經(jīng)燒結(jié)工藝即可形成具 有球孔與微管混合結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制件。燒結(jié)工藝參數(shù)為:升溫速度為5。C/小時。從室溫升至340°C，保溫5
小時；再以10°C/h升至660°C，保溫5小時；然后以60。C/小時升至1200 °C，保溫5小時；保溫后關(guān)閉電爐電源，經(jīng)48小時自然降至室溫取出即可。本發(fā)明的方法在傳統(tǒng)陶瓷的制備工藝的基礎(chǔ)上，提出利用石蠟微球和光 固化成型微管結(jié)構(gòu)負型模具的技術(shù)，可以制造出由球孔和微管混合形成具有 孔徑和孔隙率梯度性變化的多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷制件。為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷的 實現(xiàn)提供了新的成本低、精度高、成型效率高、工藝簡單工藝方法。


圖l是本發(fā)明的工藝流程圖；圖2是具有連通微管系統(tǒng)的定制化陶瓷制件負型模具的三維模型圖； 圖3是石蠟微球的制備工藝流程圖； 圖4是陶瓷漿體的制備工藝流程圖； 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細描述。
具體實施方式
參見圖1，按照本發(fā)明提出的利用光固化快速成型和凝膠注模成型技術(shù) 來制造具有梯度多孔結(jié)構(gòu)陶瓷的定制化成型方法，其具體步驟包括1. 3D模型設(shè)計步驟，根據(jù)實際要求，用Pro/E軟件建立定制化陶瓷制 件負型模具的三維數(shù)據(jù)模型，其內(nèi)部具有連通微管負型結(jié)構(gòu)，如圖2所示； 并將圖2所示模型存儲為可直接加工的數(shù)據(jù)文件，例如STL格式文件。2. 用快速成型機自帶的分層軟件做分層處理，并將處理數(shù)據(jù)導(dǎo)入制造 程序中，利用精密光固化成型機制造支架負形樹脂模具。其具體工藝參數(shù)為 激光光源..固體激光器(355醒波長)；光斑直徑0.2mm;分層厚度0. IO誦; 填充掃描速度5000腿/s;填充向量間距0. IO腿；支撐掃描速度2000腿/s; 跳跨速度8000腿/s;輪廓掃描速度3000mm/s;補償直徑0.12匪；工 作臺升降速度4.00腿/s;點支撐掃描時間0.50ms;紋結(jié)構(gòu)掃描時間0.50ms。上述步驟均是本領(lǐng)域的常規(guī)的成熟技術(shù)。3. 如圖3所示，按下列步驟制備石蠟微球1) 以石蠟明膠水溶劑=(10 20): 1: (150 500)的質(zhì)量比在燒杯 混合原材料，加熱至9(TC使石蠟完全融化并與明膠形成混合物；2) 將該混合物放置在磁力攪拌器上攪拌，在9(TC保溫條件下，攪拌l小時，使得該混合物內(nèi)形成均勻分散的小液滴懸混液；3) 將該液體溶液倒入0'C冰水的容器內(nèi)，在冰水中形成石蠟微球；4) 通過50 1000|jm孔徑的過濾網(wǎng)，篩選石蠟微球，并經(jīng)真空下干燥 備用。4. 在真空條件下，將制備好的石蠟微球填入樹脂模具中。然后，在1.5 個大氣壓下，5(TC保溫1小時，對蠟球進行預(yù)粘結(jié)，然后迅速冷卻，使石蠟 微球與樹脂模型粘合成型。5. 如圖4所示，按下列步驟制備陶瓷漿體1) 取60g陶瓷粉末(例如3-TCP、羥基磷灰石、氧化鋁等)，加入35g 水溶劑(例如去離子水或蒸餾水等)中，再分別加入4g有機單體(例如丙 烯酰胺或甲基-酰氧乙基三甲基氯化銨、或己二酸二酰肼等)、0.5g交聯(lián)劑(例如N， N-二亞甲基二丙烯酰胺或N， N-二丙酮基丙烯酰胺、二亞芐基丙酮 基丙烯酰胺等)、0.6g分散劑(例如聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸銨等)形成混合 物。2) 經(jīng)超聲分散該混合物5小時，放入真空機去除漿料中的氣泡。用濃 氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值，使其pH值維持在7 9左右。3) 再在該漿料中加入0.2g引發(fā)劑(例如過硫酸銨或過硫酸鈉、過硫酸 鉀)和0. lg催化劑(N，N，N， N，-四甲基乙二胺或N，N—二甲基環(huán)已胺、 N，N，N',N〃，N〃-五甲基二乙烯三胺等)制成陶瓷漿體。配置好的漿料固化時 間為5-IO分鐘。6. 將配置好的陶瓷漿料真空注入粘合石蠟微球的樹脂模模具中。在室溫下干燥72小時。7. 將該模具放入電爐進行燒結(jié)。燒結(jié)工藝參數(shù)為升溫速度為5'C/小時。從室溫升至340°C，保溫5小時；再以10°C/h升至66CTC，保溫5小 時；然后以6(TC/h升至1200°C，保溫5小時；保溫后關(guān)閉電爐電源，經(jīng)48 小時自然降至室溫。8. 經(jīng)表面清理后即可得到具有梯度多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷制件。
權(quán)利要求
1.一種梯度多孔結(jié)構(gòu)陶瓷的定制化成型方法，其特征在于，該方法以光固化快速成型并結(jié)合凝膠注模成型技術(shù)制備球孔與微管混合結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制件，具體包括下列步驟步驟一，首先根據(jù)實際要求，在構(gòu)造的匹配宏觀復(fù)雜型面結(jié)構(gòu)的三維模型的基礎(chǔ)上，完成定制化陶瓷制件支架負型模具的三維模型設(shè)計，其內(nèi)部具有連通微管負型結(jié)構(gòu)；并將該模具三維模型轉(zhuǎn)化為可直接加工的數(shù)據(jù)文件；步驟二，用快速成型機內(nèi)的分層軟件做分層處理，并將處理數(shù)據(jù)導(dǎo)入制造程序中，利用精密快速成型機成型制造支架負型樹脂模具；步驟三，將石蠟微球真空灌注到支架負型樹脂模具中，在加壓加熱條件下使得石蠟微球與支架負型樹脂模具粘合，并使石蠟微球之間相互微接觸；步驟四，配制陶瓷漿體，按照質(zhì)量比將陶瓷粉末∶水溶劑∶有機單體∶分散劑∶交聯(lián)劑＝(100～150)∶(40～70)∶(5～10)∶(1～2)∶(1～2)的比例均勻混合，放入真空機去除氣泡，經(jīng)濃氨水調(diào)整形成PH＝(7～9)的漿料，再添加適量引發(fā)劑與催化劑形成陶瓷漿體；步驟五，將配置好的陶瓷漿體真空注入粘合有石蠟微球的支架負型樹脂模具中，在室溫下干燥72小時；步驟六，將干燥后的陶瓷體及其支架負型樹脂模具一同放入電爐，經(jīng)燒結(jié)工藝即可形成具有球孔與微管混合結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制件。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的支架負型模具為微管結(jié)構(gòu)負型和定制化外形殼負型一體化模具。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的石蠟微球選擇石蠟、 明膠和水溶劑以(10 20): 1: (150 500)的質(zhì)量比配制并混合，混合后加 熱至9(TC形成混合體，經(jīng)0'C冰水冷凝即可形成石蠟微球。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的加壓加熱條件是在1. 5個大氣壓下加熱至50°C ，使得石蠟微球與樹脂模型粘合。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的燒結(jié)工藝參數(shù)為先使升溫速度為5TV小時，從室溫升至340°C，然后保溫5小時；再以1(TC/ 小時升至660°C，保溫5小時；然后以6(TC/小時升至體。C，保溫5小時； 保溫后關(guān)閉電爐電源，經(jīng)48小時自然降至室溫取出即可。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨或 過硫酸鈉、過硫酸鉀，以及所述的催化劑為N，N，N， N'-四甲基乙二胺或N，N 一二甲基環(huán)已胺、N， N， N' ， N〃， N〃-五甲基二乙烯三胺。
7. 如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的石蠟微球的制 備方法是以石蠟明膠水溶劑=(10 20): 1: (150 500)的質(zhì)量比在燒杯混合原材料，加熱至9crc使石蠟完全融化并與明膠形成混合物；將混合物放置在磁力攪拌器上攪拌，在9(TC保溫條件下，攪拌1小時， 使混合物內(nèi)形成均勻分散的小液滴懸混液；將攪拌后的混合物液體溶液倒入o'c冰水的容器內(nèi)，在冰水中即可形成石蠟微球；4)通過50 1000iJm孔徑的過濾網(wǎng)，篩選石蠟微球，并經(jīng)真空下干燥。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為N， N-二亞 甲基二丙烯酰胺或N，N-二丙酮基丙烯酰胺、二亞芐基丙酮基丙烯酰胺，所 述的有機單體為丙烯酰胺、甲基-酰氧乙基三甲基氯化銨或己二酸二酰肼， 以及所述的分散劑為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種梯度多孔結(jié)構(gòu)陶瓷的定制化成型方法，該方法以光固化快速成型并結(jié)合凝膠注模成型技術(shù)制備球孔與微管混合結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制件，并且可以定制出各種復(fù)雜的型面結(jié)構(gòu)。本方法為多孔陶瓷的內(nèi)部復(fù)雜微結(jié)構(gòu)以及定制化復(fù)雜曲面外型的實現(xiàn)提供了新的成本低、精度高、成型效率高、工藝簡單工藝方法。該方法改變了傳統(tǒng)多孔陶瓷支架制備工藝過程，克服了傳統(tǒng)工藝難以制造形狀復(fù)雜、尺寸精密，孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率不易控制的多孔陶瓷的不足，實現(xiàn)了具有可變性且相互連通的孔或孔道結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷的定制化制造。
文檔編號C04B35/622GK101148360SQ20071001846
公開日2008年3月26日 申請日期2007年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日
發(fā)明者翔 李, 李滌塵, 芩 連, 郭宏強, 靳忠民 申請人:西安交通大學(xué)