專利名稱：一種用于陶瓷納米表面改性的大分子表面改性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粉體表面改性的改性劑，特別涉及一種齊聚物表面改性劑，確切地說是一種用于陶瓷納米表面改性的大分子表面改性劑。
背景技術(shù)：
近年來，納米粉體材料及相關(guān)的納米技術(shù)已在一些傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)中得到初步應(yīng)用，例如在涂料、塑料、造紙、油墨、建材等行業(yè)中，使相關(guān)產(chǎn)品的技術(shù)水平和性能得到顯著的提高。涂料工業(yè)應(yīng)用納米技術(shù)后，出現(xiàn)了具有自潔凈、抗紫外光老化、耐候、耐粉化、耐色變的外墻涂料和抗霉、殺菌、光催化分解空氣污染物的內(nèi)墻涂料，以及能吸收電磁輻射的顯示屏涂料等；在建材行業(yè)中，利用納米材料改性的塑料門窗型材，耐候、抗老化、壽命可達(dá)50年之久。
用于橡膠改性的納米粉體主要有納米CaCO3、納米SiO2、ZnO等。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在輪胎中添加納米SiO2、納米ZnO可使其耐磨性得到顯著提高，但迄今為止其應(yīng)用技術(shù)仍存在著一些技術(shù)瓶頸，主要是納米粉體在橡膠中分散較在熱塑性塑料中分散更為困難，因?yàn)樵诩庸み^程中橡膠無法象塑料那樣成為流動(dòng)的熔體，僅僅依靠剪切力的作用在粘度高達(dá)104～105Pa·s的塑煉膠中混合，這是較難達(dá)到預(yù)期分散效果的，如果納米粉體達(dá)不到納米尺度的分散效果，其納米效應(yīng)也就無法在宏觀性體能上表現(xiàn)出來。工程上，通常將納米粉體的包覆、修飾、改性及其分散技術(shù)統(tǒng)屬于納米表面處理技術(shù)。
目前市場上僅有傳統(tǒng)的小分子型表面改性劑(即硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯(lián)劑)銷售，并且是專為微米尺寸以上的粉體所設(shè)計(jì)的。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，大分子型(聚合物)的、適合納米粉體應(yīng)用的表面改性劑，主要有聚丙烯酸衍生物的共聚物、聚乙烯接枝馬來酸酐、聚丁二烯接枝馬來酸酐等。這些聚合物配合合適的表面處理工藝技術(shù)，用于制備高分子基填充復(fù)合材料的粉體表面改性處理。而針對(duì)陶瓷納米粉體表面包覆改性、并專用于各種橡膠復(fù)合材料制備的大分子表面改性劑尚未見有文獻(xiàn)報(bào)道。
隨著納米材料應(yīng)用的推廣，納米粉體表面包覆改性處理的工藝技術(shù)及設(shè)備也相應(yīng)取得了一系列的進(jìn)展。粉體表面處理的方法主要分為化學(xué)法和物理法。物理法一般是指不用表面改性劑對(duì)粉體實(shí)施表面包覆修飾的處理方法，其中包括超聲處理、輻照處理、等離子處理、微波處理等方法；化學(xué)法是指利用各種表面改性劑對(duì)粉體進(jìn)行表面包覆、修飾改性的處理方法，其中包括固相法包覆、液相法包覆、氣相法包覆、噴霧法包覆、微膠囊法包覆、機(jī)械力化學(xué)處理等方法。雖然物理法中經(jīng)輻照、等離子、微波等表面處理的納米粉體包覆率高、修飾改性效果好、在高分子基體中有優(yōu)良的分散性，但涉及到昂貴的設(shè)備，如高能輻射、等離子體發(fā)生等裝置，因此目前國內(nèi)仍以化學(xué)法主。化學(xué)法包覆對(duì)粉體修飾、改性處理的效果與表面改性劑(無論是小分子還是大分子)的組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)密切相關(guān)。
陶瓷納米粉體包括納米氮化硅(Si3N4)、納米氮化鋁(AlN)、納米碳化硅(SiC)、納米氮化鈦(TiN)等。在自然狀態(tài)下，TiN有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，而其他的則會(huì)發(fā)生一系列表面化學(xué)反應(yīng)過程，這是由不同粉體顆粒不同的表面結(jié)構(gòu)決定的。
①納米氮化硅(Si3N4)純納米氮化硅表面呈叔胺結(jié)構(gòu)(Si3N)，由于其表面積很大，表面Si原子的化學(xué)鍵得不到飽和，存在著許多硅懸鍵(N3Si0)。當(dāng)它們暴露在空氣中時(shí)，該結(jié)構(gòu)具有很高的反應(yīng)活性，能與空氣中的氧和水發(fā)生緩慢的反應(yīng)，而在粉體的顆粒表面生成一系列的表面活性基團(tuán)。對(duì)納米氮化硅粉體的XPS和SIMS(二次離子質(zhì)譜分析)分析表明，顆粒表面的雜質(zhì)主要是氧及CO2、H2O等，但也有少量的其他元素，如F、Cl、Fe、Al、Ca、Na等。
有關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道空氣中的水與氮化硅表面結(jié)合的機(jī)理如下即水分子中的氧原子和一個(gè)氫原子分別被相鄰的硅原子或氮原子的懸鍵吸附，隨后氫氧鍵斷開、氧與硅、氫與氮或硅形成化學(xué)鍵，從而在氮化硅納米粉體表面形成SiOH(硅醇)、SiH、SiH2(硅烷)、Si2·NH(硅亞胺)、SiNH2(硅胺)等基團(tuán)。前三種基團(tuán)已為紅外光譜所證實(shí)。
②納米氮化鋁紅外光譜測出在氮化鋁粉末表面存在著-OH、-NH-和-NH2等活性基，因此可以認(rèn)為在氮化鋁表面同樣發(fā)生了類似于氮化硅表面所發(fā)生的表面化學(xué)反應(yīng)。此外，氮化鋁粉末由于表面活性較高，易與空氣中水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，因此氮化鋁粉末表面還會(huì)包覆Al(OH)3或AlOOH(鋁水合物)的薄膜。
所以在氮化鋁納米粉體的表面存在(Al-NH2)、(Al-NH)、(Al-OH)、(Al-H，Al-H2)、(Al2O3)等基團(tuán)。
③納米碳化硅新鮮的SiC超細(xì)粉表面主要以物理吸附氧為主，存在少量化合態(tài)氧；存放于空氣中一定時(shí)間后，O/Si比增加，表面發(fā)生氧化，潮濕空氣中更利于表面氧化，氧化過程中表面產(chǎn)生了硅羥基和氧化硅。
SiC+3/2O2→SiO2+COSiC+4H2O(g)→≡CSi(OH)2+3H2+COsurfaceC-Si(OH)2SiC+3H2O(g)→SiO2+3H2+CO分析陶瓷納米粉體在環(huán)境影響下所形成的表面結(jié)構(gòu)與活性基團(tuán)對(duì)研究設(shè)計(jì)陶瓷納米粉體表面包覆改性劑具有指導(dǎo)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所提供的大分子改性表面劑，旨在對(duì)Si3N4、AlN、SiC和TiN等陶瓷納米粉體的包覆改性，所要解決的技術(shù)問題是基于陶瓷納米粉體的表面結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)選擇適合的單體通過多元共聚制備分子量小于10,000的齊聚物。
本發(fā)明所稱的大分子表面改性劑是以下結(jié)構(gòu)式表示的齊聚物 x∶y∶z＝1～4∶1～2∶1～2R1-H，-CH3； 分子量3000～9000。
優(yōu)選分子量在5000～7000的齊聚物。
本大分子表面改性劑的制備方法采用公知的自由基引發(fā)聚合工藝。即將(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基硅氧烷類或/和(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等單體于有機(jī)溶劑中在分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑存在條件下實(shí)現(xiàn)多元共聚得到本改性。控制分子量3000～9000。
本分子表面改性劑采用液相法或熱噴霧法對(duì)陶瓷納米粉體進(jìn)行包覆改性。
本分子表面改性劑與小分子表面改性劑相比有以下明顯的區(qū)別。
小分子改性劑分子鏈短，柔性小，而且每個(gè)分子中只含有一個(gè)能與粉體表面鍵合的活性基團(tuán)。當(dāng)在低濃度(1×10-6M)下進(jìn)行包覆改性，小分子近乎“平躺”在顆粒表面，每個(gè)分子覆蓋1～2nm2，包覆層厚度小于1nm，當(dāng)在高濃度(1×10-4M)下進(jìn)行包覆改性，小分子在顆粒表面“直立”排布，覆蓋面更小，包覆層厚度就是小分子的鏈長，約為1～3nm。為圖1所示。
本改性劑為分子量3000～9000的齊聚物，分子鏈長，伸展長度＞10nm，寬度＞1nm，柔性好，每個(gè)分子中所含的活性基團(tuán)數(shù)倍于小分子，當(dāng)對(duì)納米粉體表面進(jìn)行包覆改性時(shí)。每個(gè)分子至少有兩個(gè)活性基團(tuán)與顆粒表面形成化學(xué)鍵合，使大分子在顆粒表面呈隆起的弧狀，其覆蓋面積和包覆層的厚度均較小分子的大和厚且穩(wěn)定。用本改性劑改性的陶瓷納米粉體再用于改性橡膠等其他材料時(shí)其隆起、伸展的部分更有利于相互擴(kuò)散、纏繞和偶聯(lián)。為圖2所示。
四

圖1是小分子表面改性劑包覆示意2是本改性劑包覆示意圖五具體實(shí)施方式
現(xiàn)以自由基引發(fā)聚合工藝制備本改性劑，非限定實(shí)施例敘述如下(例中均為質(zhì)量份數(shù))1、單體丙烯酸丁酯MBA15～20份、苯乙烯St12～8份、乙烯基三乙氧基硅烷A-1519～5份；引發(fā)劑過氧化二苯甲酰BPO0.5～0.80份、過氧化二異丙苯DCP0.50～0.80份；分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇DMC0.60～1.00份；溶劑甲苯MB50～65份。
試驗(yàn)操作先在250ml四口燒瓶中加入約1/3甲苯溶劑，然后把單體、引發(fā)劑BPO、分子量調(diào)節(jié)劑(2/3)溶解在余下甲苯中并加入恒壓滴液漏斗，開動(dòng)攪拌，通N2趕氧，加熱到80℃后，向燒瓶中滴加單體混合液的1/3，再緩慢滴加剩余的單體混合液，等加到單體總混合液的2/3時(shí)，再加入第二引發(fā)劑DCP和余下1/3的分子量調(diào)節(jié)劑，升溫到1O0～120℃，反應(yīng)2～4h后停止反應(yīng)。共聚物的數(shù)均分子量應(yīng)控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
該大分子表面改性劑可采用液相法或熱噴霧法，對(duì)陶瓷納、微米粉體進(jìn)行表面改性處理改性后用于各類極性較弱的橡膠(天然、丁苯、順丁、乙丙橡膠)的改性。
2、單體丙烯酸AA4～9份、丙烯酸丁酯BA70～85份、丙烯腈AN8～13份；引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN0.7～1.6份；分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇0.5～1.2份；溶劑二甲基甲酰胺DMF170～220份。
試驗(yàn)操作先在250ml的四口燒瓶中加入單體、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑混合物的1/3和適量(＜1/3)溶劑，開動(dòng)攪拌，溶解，剩余2/3的單體及引發(fā)劑混合物用余下溶劑溶解后加入恒壓滴液漏斗緩慢滴入，并同時(shí)通N2趕氧、快速升溫至50～60℃，維持此溫度1～2.5h。再快速升溫至75～85℃，維持此溫度1～2.5h后停止反應(yīng)，自然冷卻至室溫，裝入試劑瓶中，密封保存。共聚物的數(shù)均分子量應(yīng)控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
該大分子表面改性劑可采用液相法或熱噴霧法，對(duì)陶瓷納、微米粉體進(jìn)行表面改性處理改性后用于與丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠的改性。
3、單體丙烯酸環(huán)氧丙酯EPA9～15份、丙烯酸丁酯BA65～75份、丙烯酸甲氧基乙酯13～20份；引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN0.7～1.6份；分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇0.5-1.2份；溶劑乙酸乙酯200～250份。
試驗(yàn)操作先在250ml的四口燒瓶中加入單體、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑混合物的1/3和適量(＜1/3)溶劑，開動(dòng)攪拌溶解，剩余2/3的單體及引發(fā)劑混合物用余下溶劑溶解后加入恒壓滴液漏斗緩慢滴入，并同時(shí)通N2趕氧、快速升溫至50～60℃，維持此溫度1～3h。再快速升溫至65～75℃，維持此溫度1～3h后停止反應(yīng)，自然冷卻至室溫，裝入試劑瓶中，密封保存。共聚物的數(shù)均分子量應(yīng)控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
該大分子表面改性劑可采用液相法或熱噴霧法，對(duì)與丙烯酸酯橡膠復(fù)合的陶瓷納、微米粉體進(jìn)行表面改性處理。改性后用于丙烯酸酯橡膠的改性?！?、單體丙烯酸羥乙酯HEA與2、4-甲苯二異氰酸酯TDI的加成物70～90份、丙烯酸丁酯BA65～75份、丙烯酸甲酯MA15～25份；引發(fā)劑過氧化二苯甲酰BPO0.50～1.00份、過氧化二異丙苯DCP0.50～1.00份；分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇0.5～1.2份；溶劑甲苯(氨酯級(jí))250～350份。
試驗(yàn)操作先在250ml的四口燒瓶中按物質(zhì)的量1∶1加入單體HEA和2、4-TDI，開動(dòng)攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在55-65℃反應(yīng)1～1.5h，即得丙烯酸羥乙酯HEA與2、4-甲苯二異氰酸酯TDI的加成物。冷卻到室溫，加入適量的氨酯級(jí)溶劑甲苯充分溶解加成物。將單體BA、MA、引發(fā)劑BPO和分子量調(diào)節(jié)劑(2/3)用余下的甲苯溶解后加入恒壓滴液漏斗緩慢滴入，同時(shí)通N2趕氧、充分?jǐn)嚢琛⑸郎刂?5～80℃，維持此溫度1～3h。等加到單體總混合液的2/3時(shí)，再加入第二引發(fā)劑DCP和余下1/3的分子量調(diào)節(jié)劑，升溫到100～120℃，再反應(yīng)1～3h后停止反應(yīng)，自然冷卻至室溫，裝入試劑瓶中，密封保存。共聚物的數(shù)均分子量應(yīng)控制在1×104以下，最好在3×103～9×103左右。
該大分子表面改性劑的分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯基-NH-COO-和異氰酸根-NCO，可采用液相法或熱噴霧法，對(duì)陶瓷納、微米粉體進(jìn)行表面改性處理。改性后用聚氨酯橡膠的改性。
權(quán)利要求
1.一種用于陶瓷納米表面改性的大分子表面改性劑，其特征在于是以下結(jié)構(gòu)式表示的齊聚物 R1-H，-CH3；R2-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C6H13，-CH2CH(C2H5)C4H9， R3-COOH， -O-Si(OCH3)3，-O-Si(OC2H5)3；R4-CN， 分子量3000～9000
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性劑，其特征在于分子量為5000～7000的齊聚物
全文摘要
一種用于陶瓷納米表面改性的大分子表面改性劑，是由(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基硅氧烷類和(甲基)丙烯酸、順酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等單體在有機(jī)溶劑中自由基引發(fā)共聚得到的分子量為3000～9000的齊聚物。本改性劑采用液相法或噴霧法對(duì)陶瓷納米粉體進(jìn)行包覆改性，改性后的陶瓷納米粉體可用于橡膠等其他材料的改性。
文檔編號(hào)C04B35/634GK1970649SQ20061016141
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者章于川, 錢家盛, 夏茹, 林宏云, 夏迎松, 何仕生, 張海潮, 陳興華, 朱寶寧 申請(qǐng)人:安徽大學(xué), 安徽寧國中鼎密封件有限公司