專利名稱：錳酸鑭系負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于以成分為特征的陶瓷組合物及其制備方法，更確切地說，是關(guān)于一種以LaMnO3為基礎(chǔ)相的陶瓷組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
NTCR(負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻)在溫度測量、抑制浪涌電流和溫度補償方面有廣泛的應(yīng)用。目前，大部分NTCR陶瓷材料都為尖晶石結(jié)構(gòu)，而此結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷其室溫電阻率一般較高。且阻值不好控制。針對于低壓及小型化器件，要求NTCR材料的室溫電阻率盡量低。但是現(xiàn)在研究表明，降低材料的室溫電阻率，就會帶來溫度系數(shù)的降低，惡化NTC(負(fù)溫度系數(shù))特性。尋求將材料的室溫電阻率和溫度系數(shù)B分別調(diào)控，從而獲得依據(jù)不同應(yīng)用的NTC系列產(chǎn)品。
LaMnO3通過La位低價摻雜，可形成空穴導(dǎo)電的P型半導(dǎo)體，具有良好的導(dǎo)電性能和高溫穩(wěn)定性，作為導(dǎo)電材料適合于固體燃料電池的電極或連接體而備受青睞。但是對于LaMnO3的Mn位高價摻雜的結(jié)果卻沒有報道，也沒有發(fā)現(xiàn)此摻雜的NTC特性的報道。
室溫電阻可調(diào)的NTC材料結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在已有研究，如中山晃慶、石川輝伸等人的專利號為CN1215036的發(fā)明專利“半導(dǎo)體陶瓷組合物和使用該組合物的半導(dǎo)體陶瓷元件”，公開了以LaCoO3為基礎(chǔ)，也通過系列的摻雜獲得NTC性能。由于鈷酸鑭較難制備，且其所用電極為鉑電極，無論從成本及生產(chǎn)工藝上，都會給這種材料的進一步應(yīng)用帶來困難。
對LaMnO3的La位及Mn位摻雜，可根據(jù)需要調(diào)解NTC的室溫電阻率及溫度系數(shù)B值。有Hao，YX，Ma，WB(郝艷霞，馬衛(wèi)兵等人)在J ELECTROCERAM 15(3)251-255(電子陶瓷通報15卷3期)上發(fā)表的論文“Temperature sensitive properties of the La(TixMn1-x)0-3system”(La(TixMn1-x)O3系統(tǒng)的溫度敏感特性)的相關(guān)報道。論文提出了錳酸鑭系統(tǒng)作為NTC材料的性質(zhì)，及其電子傳輸原理。文中通過Ti的摻雜，改善材料的室溫電阻率，及NTC特性。文章因為只分析了Ti的摻雜，所以材料的溫度系數(shù)B值還比較低，當(dāng)室溫電阻率為430Ω.cm時，B值為1924。
本發(fā)明是制備錳酸鑭(LaMnO3)為基礎(chǔ)的鈣鈦礦型NTCR材料。通過在LaMnO3基礎(chǔ)上摻雜Ti，同時進行La位的摻雜，已獲得低室溫電阻率，高B值的NTCR材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有良好的導(dǎo)電性能和高溫穩(wěn)定性、室溫電阻率可調(diào)，溫度系數(shù)可調(diào)的錳酸鑭(LaMnO3)為基的鈣鈦礦型NTCR半導(dǎo)體陶瓷。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
一種錳酸鑭系負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷，其組分和含量為在LaMnO3基礎(chǔ)上摻雜10-70mol％TiO2及0-60mol％的Cu、Ba、Cr、Sr或Y元素之一。
錳酸鑭系負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷的制備方法，包括一下步驟(1)配料在LaMnO3基礎(chǔ)上摻雜10-70mol％TiO2及0-60mol％的Cu、Ba、Cr、Sr或Y元素之一。把摩爾比轉(zhuǎn)化成質(zhì)量比稱料，按照球、料、水的重量比例為1∶1∶2的標(biāo)準(zhǔn)加入瑪瑙球，所稱料和去離子水，球磨4小時，干燥后造粒；(2)造粒將配料在研缽中一邊加入5wt％的粘合劑一邊研磨進行造粒，以形成流動性好的球形粉料為準(zhǔn)，再過40目篩；(3)成型采用干壓成型，成型壓強222～667MPa，試樣的直徑10mm，厚度為1～2mm；(4)燒成燒成溫度1160～1220℃，保溫時間2-4h。對自然表面做SEM(掃描電子顯微鏡)及XRD(X衍射分析儀)分析。
(5)電極制備在產(chǎn)品上下面絲網(wǎng)印刷低溫銀鋅電極漿料，烘干后，再升溫至450-490℃，保溫10分鐘，空氣中冷卻；測量表面電阻。
(6)測試測量試樣從室溫至300℃的電阻-溫度特性曲線。
所述步驟(2)的粘合劑為聚乙烯醇。
所述步驟(2)的燒成是在兩種氣氛下燒成，即還原氣氛和自然狀態(tài)下燒成。
所述步驟(5)的電極漿料為低溫銀鋅電極本發(fā)明的有益效果是，克服了NTCR陶瓷材料室溫電阻較大的缺點，提供了一種具有良好的導(dǎo)電性能和高溫穩(wěn)定性、實現(xiàn)了室溫電阻率為182Ω.cm，而溫度系數(shù)B值為3268K的錳酸鑭(LaMnO3)為基的鈣鈦礦型NTCR半導(dǎo)體陶瓷。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。
本發(fā)明所用原料均為化學(xué)純原料。
實施例1合成La(Mn0.7Ti0.3)O3稱取La2O313.63克，MnO24.37克，TiO22.00克，按照球、料、水的重量比例為1∶1∶2的標(biāo)準(zhǔn)加入去離子水，用行星球磨機球磨4小時，干燥后加聚乙烯醇2.4克造粒，于222MPa干壓成型，產(chǎn)品直徑為10mm，厚度為1mm，在自然狀態(tài)氣氛下選擇1160℃溫度燒結(jié)，保溫4小時，隨爐冷卻。絲網(wǎng)印刷銀鋅電極漿料，在馬弗爐中燒結(jié)溫度為490℃，保溫10min，制得NTCR半導(dǎo)體陶瓷。性能測試結(jié)果見附表。
實施例2合成La(Ti0.4Mn0.6)O3稱取La2O313.19克，MnO24.22克，TiO22.59克，燒結(jié)溫度1180℃，電極處理溫度為450℃。其他制備工藝步驟與實施例1相同。
實施例3合成La0.4Ba0.6(Ti0.4Mn0.6)O3稱取La2O34.87克，MnO23.90克，TiO22.39克，BaCO38.84克，燒結(jié)溫度1200℃，其他制備工藝步驟與實施例1相同。
實施例4合成La(Ti0.4Mn0.6)O3稱取La2O313.19克，MnO24.22克，TiO22.27克，CuO0.32克，燒結(jié)溫度1200℃，其他制備工藝步驟與實施例1相同。
本發(fā)明TiO2摻雜LaMnO3系NTC陶瓷材料的電性能檢測結(jié)果詳見下表。

本發(fā)明公開和提出的所有方法和制備技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變原料和工藝路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法已通過較佳實施例進行了描述，但需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容之中。
權(quán)利要求
1.一種錳酸鑭系負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，其組分和含量為在LaMnO3基礎(chǔ)上摻雜10-70mol％TiO2及0-60mol％的Cu、Ba、Cr、Sr和Y元素之一。
2.一種權(quán)利要求1的錳酸鑭系負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)配料在LaMnO3基礎(chǔ)上加TiO210-70mol％，及0-60mol％的Cu、Ba、Cr、Sr和Y元素之一。把摩爾比轉(zhuǎn)化成質(zhì)量比稱料，按照球、料、水的重量比例為1∶1∶2的標(biāo)準(zhǔn)加入瑪瑙球、所稱原料和去離子水，球磨4小時，干燥后造粒；(2)造粒將配料在研缽中邊加入5wt％的粘合劑邊研磨，進行造粒，再過40目篩；(3)成型采用干壓成型，成型壓強222～667MPa，試樣的直徑10mm，厚度為1～2mm；(4)燒成燒成溫度1160～1220℃，保溫時間2-4h。(5)電極制備在產(chǎn)品上下面印刷電極漿料，烘干后，再升溫至450-490℃，保溫10分鐘，空氣中冷卻。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的粘結(jié)劑為聚乙烯醇，幫助造粒完成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)的燒成是在兩種氣氛下燒成，即還原氣氛和自然狀態(tài)下燒成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)的電極漿料為低溫銀鋅電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳酸鑭系負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷及其制備方法，其組分和含量為LaMnO
文檔編號C04B35/50GK1974476SQ20061013027
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者馬衛(wèi)兵, 孫鳳云, 孫清池 申請人:天津大學(xué)