專利名稱：玄武巖纖維材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)越的吸聲和耐熱性能的玄武巖纖維。更具體地說，本發(fā)明涉及具有優(yōu)越的吸聲和耐熱性能的價(jià)格便宜的耐熱玄武巖纖維，所述耐熱玄武巖纖維可適用于汽車消聲器等。
背景技術(shù)：
汽車消聲器是用于吸收排氣噪聲的部件。它們目前應(yīng)用玻璃纖維作為吸聲材料。由于近來趨向于為在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中節(jié)約越來越多的能量和日益嚴(yán)格的廢氣排放法規(guī)而采取措施的結(jié)果，發(fā)動(dòng)機(jī)溫度變得更高。這導(dǎo)致在消聲器處排氣溫度為800℃或更高。因此，迫切需要提供在消聲器中具有更高耐熱性能(適應(yīng)850-900℃的溫度)的吸聲材料。
在制造耐熱玻璃纖維的例子中，將E玻璃纖維用酸處理。具體地說，將具有組成為50-63wt.％(重量百分?jǐn)?shù))的SiO2，12-16wt.％的Al2O3，8-13wt.％的B2O3，15-20wt.％的CaO+MgO和微量Na2O+K2O的普通E玻璃纖維經(jīng)受用比如9-12wt.％鹽酸濃度在40-70℃下浸漬處理大約30分鐘到幾小時(shí)。這導(dǎo)致在表面層部分中形成具有SiO2含量按重量計(jì)達(dá)80％或更高的石英玻璃，因此使纖維具有耐熱性能。
這種經(jīng)過酸處理的E玻璃纖維的有利之處在于，由于在它的紡絲溫度和液相溫度之間有很大差異，所以它可以方便而便宜地長絲并捻(紡絲)。然而，作為用于其排氣溫度可能達(dá)到700℃或更高的吸聲器的吸聲材料，上述纖維的耐熱性能不足和不適用。盡管S玻璃纖維具有高耐熱性能并可用作吸聲材料，但S玻璃纖維的價(jià)格很貴。
日本專利公報(bào)(公開)No.2001-206733A公開了一種耐熱玻璃纖維，所述耐熱玻璃纖維適合于用在汽車消聲器中作為吸聲材料，在上述汽車消聲器處排氣溫度達(dá)到800℃或更高。玻璃纖維具有一種玻璃組成，所述玻璃組成用于整個(gè)纖維和基本上按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，含有56％-58.5％的SiO2，12-17％的Al2O3，16-27％的CaO，1-9％的MgO，0-1％的Na2O和0-1％的K2O，并且既不合B2O3也不合F2，此處表面層部分由含90wt.％或更高的SiO2的石英玻璃形成。上述專利文獻(xiàn)還公開了通過使上述組成的玻璃纖維的表面經(jīng)受用無機(jī)酸進(jìn)行酸處理而得到的耐熱玻璃纖維。
其間，用天然產(chǎn)的玄武巖礦石制成的玄武巖長絲(filament)與普通的玻璃長絲相比價(jià)格很便宜。然而，當(dāng)玄武巖長絲在大約750℃-900℃的高溫下使用時(shí)，結(jié)晶相從玻璃成分?jǐn)U展，導(dǎo)致?lián)闲韵В诮Y(jié)晶層和玻璃層之間的界面處剝離，及其它問題。
具體地說，這些問題是(1)主要是由SiO2，Al2O3和CaO組成的市售玻璃纖維當(dāng)暴露于排氣系統(tǒng)的高溫(大約800℃)氣體中時(shí)，使吸聲性能和耐用性能受到損害的問題。
(2)主要是由SiO2，Al2O3和MgO組成的市售玻璃纖維當(dāng)暴露于排氣系統(tǒng)的高溫(大約830℃)氣體中時(shí)，使吸聲性能和耐用性能受到損害的問題。
(3)市售玻璃長絲價(jià)格貴。
(4)考慮應(yīng)用天然產(chǎn)材料的玄武巖纖維解決上述問題(1)-(3)。典型的例子是兩種玄武巖纖維，所述兩種玄武巖纖維組成穩(wěn)定并可大量利用，亦即一種具有較大量SiO2的礦石(A，供高溫應(yīng)用)和一種具有較小量SiO2的礦石(B，供中溫應(yīng)用)，它們二者都具有大致相同的Al2O3量。盡管用礦石A作為原料的玄武巖纖維可以長絲并捻成纖維，但最終獲得的玄武巖纖維在超過750℃的溫度范圍下具有耐熱性問題。另一方面，礦石B用于大量生產(chǎn)纖維伴隨著較高的能量成本。
(5)因此，還沒有能滿足耐熱性，低成本和高使用壽命要求的吸聲玻璃纖維或隔熱部件材料可用于汽車應(yīng)用。
日本專利公報(bào)(公開)No.2001-315588A公開了一種發(fā)明，所述發(fā)明將玄武巖纖維加到樹脂中用于汽車內(nèi)部材料。

發(fā)明內(nèi)容
通過發(fā)明人進(jìn)行的研究顯示，由使用天然產(chǎn)玄武巖礦石制成的玄武巖長絲所產(chǎn)生的上述問題是由于下列原因引起。
(1)完美的玻璃相的部分結(jié)晶作用擴(kuò)展，而Ca-Si-O低熔點(diǎn)晶體相的擴(kuò)展引起纖維相互粘合，導(dǎo)致固化作用和失去撓性，使表觀纖維直徑增加超過單根纖維的直徑幾倍。
(2)完美的玻璃相完全轉(zhuǎn)變成結(jié)晶相，導(dǎo)致失去撓性。
(3)市售玻璃纖維是通過將包括玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體和網(wǎng)絡(luò)改性體的氧化物材料混合到預(yù)定的組成并在高溫下熔化上述混合物而制造，由于高的材料成本，需要粉末混合法，和高材料熔化溫度而導(dǎo)致高制造成本。
(4)玄武巖纖維用天然材料制造，因此它的制造成本比市售玻璃纖維的制造成本低。用于中溫的礦石B具有較少的SiO2，并且它在高溫熔融的材料中的粘度低，因而能制造具有纖維直徑為等于或小于20μm的長絲。然而，玻璃相在750℃或更高的溫度下結(jié)晶，這樣使材料耐熱性能低劣。另一方面，用于高溫的礦石A盡管結(jié)晶作用在大約850℃下擴(kuò)展，但在高溫下可以保持它的玻璃相，并且它具有高耐熱性能。然而，它在高溫下具有高粘度，這樣為了大量生產(chǎn)必需增加熔化溫度，導(dǎo)致能量成本增加。
因此，本發(fā)明的目的是利用玄武巖礦石形成和保持網(wǎng)絡(luò)形成體和玻璃改性體，防止結(jié)晶作用和玄武巖纖維的粘合，顯著地增加玄武巖纖維的耐熱性能而從常規(guī)750℃到850或900℃，并達(dá)到相對(duì)常規(guī)產(chǎn)品大大降低成本。
發(fā)明人意識(shí)到，通過相對(duì)于玄武巖礦石選定用于網(wǎng)絡(luò)成形物和玻璃改性體的氧化物及優(yōu)化它們的加入量，可以阻止結(jié)晶作用和玄武巖纖維的粘合，并可以達(dá)到大大改善耐熱性能。因此，達(dá)到本發(fā)明的目的。
在一方面，本發(fā)明提供一種玄武巖纖維材料，其使用玄武巖石作為原料，將一種或多種選自Al2O3，SiO2，CaO和MgO的氧化物加到上述原料中。
在本發(fā)明的玄武巖纖維材料中，加入的最佳氧化物量如下(1)加入的氧化物包括一種成分，所述一種成分通過外部加入的加入量相對(duì)于100wt.％的玄武巖巖石為1.0-40wt.％，優(yōu)選的是10-30wt.％。
(2)加入的氧化物包括兩種成分，所述兩種成分通過外部加入的加入總量相對(duì)于100wt.％的玄武巖巖石為1.0-70wt.％，優(yōu)選的是10-60wt.％。
(3)加入的氧化物包括三種或多種成分，所述三種或多種成分通過外部加入的加入總量相對(duì)于100wt.％的玄武巖巖石為1.0-60wt.％，而優(yōu)選的是10-50wt.％。
在第二方面，本發(fā)明還提供一種玄武巖纖維材料，所述玄武巖纖維材料使用兩種含不同量元素的玄武巖巖石作為原料。在本發(fā)明中，兩種含不同量元素的玄武巖巖石涉及一種高溫玄武巖礦石(以后稱之為“用于高溫的礦石”)和一種中溫玄武巖礦石(以后稱之為“用于中溫的礦石”)，上述高溫玄武巖礦石具有Si元素含量為約28.7wt.％和SiO2含量為約61.5wt.％，而上述中溫玄武巖礦石具有Si元素含量為約26.0wt.％和Al2O3含量為約16.5wt.％。
在第三方面，本發(fā)明還提供一種玄武巖纖維材料，其使用兩種含有不同元素量的玄武巖巖石作為原料，將一種或多種選自Al2O3，SiO2，CaO和MgO的氧化物加到上述原料中。
像在第一發(fā)明的玄武巖纖維材料中那樣，加入的最佳氧化物量如下(1)加入的氧化物包括一種成分，所述一種成分通過外部加入的加入量相對(duì)于100wt.％的玄武巖巖石為1.0-40wt.％，而優(yōu)選的是10-30wt.％。
(2)加入的氧化物包括兩種部分，所述兩種成分通過外部加入的加入總量相對(duì)于100wt.％的玄武巖巖石為1.0-70wt.％，而優(yōu)選的是10-60wt.％。
(3)加入的氧化物包括三種或多種部分，所述三種或多種成分通過外部加入的加入總量相對(duì)于100wt.％的玄武巖巖石為1.0-60wt.％，而優(yōu)選的是10-50wt.％。
在第四方面，本發(fā)明提供一種耐熱吸聲的材料，所述耐熱吸聲的材料包括上述玄武巖纖維材料。
在第五方面，本發(fā)明提供一種消聲器，所述消聲器包括上述玄武巖纖維材料作為耐熱吸聲的材料。
另外，按照本發(fā)明，通過合適地選定用于網(wǎng)絡(luò)形成體和玻璃改性體的氧化物并優(yōu)化相對(duì)于玄武巖礦石加入的氧化物量，及使用兩種含不同量元素的玄武巖礦石作為原料，亦即，一種含基本上相同量的Al2O3和較大量SiO2的高溫礦石(A)和一種含較小量SiO2的中溫礦石(B)，可以阻止結(jié)晶作用和玄武巖纖維的粘合，并可以大大改善耐熱性能。
具體實(shí)施例方式
作為原料用于按照本發(fā)明所述玄武巖纖維的玄武巖巖石(玄武巖礦石)是一種火成巖。構(gòu)成的礦物的主要例子包括(1)斜長石Na(AlSi3O8)-Ca(Al2SiO8)；(2)輝石(Ca，Mg，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Al，Ti)2[(Si，Al)2O6]；和(3)橄欖石(Fe，Mg)2SiO4。烏克蘭的產(chǎn)品是質(zhì)優(yōu)而價(jià)廉。
表1和表2示出通過對(duì)高溫玄武巖礦石(供高溫應(yīng)用)，中溫玄武巖礦石(供中溫應(yīng)用)，及由85％高溫礦石和15％中溫礦石組成的玻璃進(jìn)行ICP(感應(yīng)耦合等離子體)分析(用島津公司生產(chǎn)的ICPV-8100型感應(yīng)耦合等離子體光譜儀)所測(cè)定的元素比(重量百分?jǐn)?shù)，wt.％)和等效氧化物組成比(wt.％)。
表1

表2

下面說明本發(fā)明的一些示例。
(例1)將在研缽中磨碎的玄武巖礦石(用于中溫的礦石)和各種類型氧化物用球磨機(jī)混合12小時(shí)，將混合物在襯有鉑箔的氧化鋁坩堝中于1430℃下加熱4小時(shí)，然后緩慢地冷卻，由此制備玻璃化的樣品。
在樣品于800℃，850℃和900℃下熱處理50-200小時(shí)之后，用X射線粉末衍射法檢驗(yàn)是否有結(jié)晶相和玻璃相。
表3-8示出檢驗(yàn)結(jié)果，其中字母A-D代表下列特征A單獨(dú)玻璃相
B較多玻璃相和較少結(jié)晶相C較少玻璃相和較多結(jié)晶相D單獨(dú)結(jié)晶相耐熱性的優(yōu)越性按A＞B＞C＞D的順序排列，并且A和B表明在耐熱性方面的實(shí)用性。
表3

表4

表5

表6

表7

表8

從表3-8所列的結(jié)果發(fā)現(xiàn)下列情況(1)加TiO2不產(chǎn)生玻璃化，不能阻止在熱處理之后的結(jié)晶作用。
(2)加Na2O(在實(shí)驗(yàn)中加Na2CO3)不能阻止在熱處理之后的結(jié)晶作用。
(3)盡管加SiO2鑒別出結(jié)晶相，但如果加入的SiO2的量增加，可阻止結(jié)晶相的擴(kuò)展。
(4)盡管通過增加Al2O3加入量可以增加阻止結(jié)晶作用，但如果加入量過多則玻璃化變得困難。
(5)盡管在800℃下熱處理的情況下加入CaO可以阻止結(jié)晶作用，但在850℃或更高溫度下，結(jié)晶作用迅速擴(kuò)展。
(6)加入MgO不能阻止結(jié)晶作用，并且如果加入MgO量過多玻璃化也變得困難。
(例2)將已用破碎機(jī)破碎的玄武巖巖石(用于中溫的礦石)與各種類型氧化物在瑪瑙研缽中混合。混合物在襯有鉑箔的氧化鋁坩堝中于1430℃下加熱4小時(shí)，然后緩慢地冷卻，由此制備玻璃化的樣品。
在樣品于800℃，850℃和900℃下熱處理50-200小時(shí)之后，通過X射線粉末衍射法檢驗(yàn)是否有結(jié)晶相和玻璃相。
表9-11示出檢驗(yàn)的結(jié)果，其中字母A-D代表如上所述相同的特征。A和B表示優(yōu)越的耐熱性能，因此它們具有實(shí)用性。
表9

表10

表11

從表9-11所列的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)下述情況(1)加入SiO2/Al2O3氧化物在800℃下熱處理200小時(shí)的情況下完全阻止結(jié)晶作用。在850℃下熱處理200小時(shí)和在900℃下熱處理200小時(shí)的情況下，它還能保持大量的玻璃相，并因此阻止結(jié)晶相的擴(kuò)展。
(2)加入SiO2/CaO氧化物在800℃下熱處理200小時(shí)的情況下完全阻止結(jié)晶作用。然而，在850℃下熱處理200小時(shí)和在900℃下熱處理200小時(shí)的情況下，它不能阻止結(jié)晶作用。
(3)加入SiO2/MgO氧化物在800℃下熱處理200小時(shí)的情況下趨向于阻止結(jié)晶作用。然而，在850℃下熱處理200小時(shí)和在900℃下熱處理200小時(shí)的情況下，它不能阻止結(jié)晶作用。
(4)加入Al2O3/MgO氧化物不產(chǎn)生玻璃化且不能阻止結(jié)晶作用。
(5)加入Al2O3/CaO氧化物不產(chǎn)生玻璃化且不能阻止結(jié)晶作用。
結(jié)果表明，顯示阻止結(jié)晶作用，亦即玄武巖巖石在經(jīng)受熱處理之后改善耐熱性能的效果的二元氧化物可以排序如下SiO220wt.％/Al2O320wt.％＞SiO2/CaO＞SiO2/MgO＞Al2O320wt.％/MgO＞Al2O320wt.％/CaO。尤其是，很顯然，加入20wt.％的SiO2和20wt.％的Al2O3顯著地改善了玄武巖纖維的耐熱性能從目前的大約750℃到850℃或900℃。
(例3)將已用破碎機(jī)破碎的玄武巖巖石(用于中溫的礦石)和三種類型氧化物SiO2，Al2O3和MgO在瑪瑙研缽中混合。將混合物在襯有鉑箔的氧化鋁坩堝中于1430℃下加熱4小時(shí)，然后緩慢地冷卻，由此制備玻璃化的樣品。
在樣品于800℃，850℃和900℃下熱處理50-200小時(shí)之后，用X射線粉末衍射法檢驗(yàn)是否有結(jié)晶相和玻璃相。
表12示出檢驗(yàn)的結(jié)果，其中字母A-D代表如上所述相同的特性。A和B表示優(yōu)越的耐熱性能，因此它們具有實(shí)用性。
表12

表12表明，在加入三種類型氧化物SiO2，Al2O3，MgO的所有組成中，在800℃下熱處理的情況下，觀察到了阻止結(jié)晶作用的效果。然而，在850℃或更高溫度下熱處理的情況下，未觀察到阻止效果。
(例4)將已在研缽中磨碎的玄武巖巖石(用于中溫的礦石)和玄武巖巖石(用于高溫的礦石)用球磨機(jī)混合12小時(shí)。將混合物在襯有鉑箔的氧化鋁坩堝中于1430℃下加熱4小時(shí)，然后緩慢地冷卻，由此制備玻璃化的樣品。
樣品在800℃，850℃和900℃下熱處理50-200小時(shí)之后，通過X射線粉末衍射法檢驗(yàn)是否有結(jié)晶相和玻璃相。
表13示出檢驗(yàn)結(jié)果，其中字母A-D代表如上所述相同的特征。A和B表示優(yōu)越的耐熱性能，因此具有實(shí)用性。
表13

從表13所示的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，通過用兩種含不同量元素的玄武巖巖石作為原料，亦即具有約61.5wt.％的SiO2的高溫玄武巖礦石(用于高溫)和具有約16.5wt.％的Al2O3的中溫玄武巖礦石(用于中溫)，在于800℃下熱處理200小時(shí)，850℃下熱處理200小時(shí)，和900℃下熱處理200小時(shí)的情況下，保持了大量的玻璃相，并可以阻止結(jié)晶相擴(kuò)展。
(例5)將已用破碎機(jī)破碎的玄武巖巖石(用于高溫的礦石)和Al2O3氧化物在瑪瑙研缽中混合。將混合物在襯有鉑箔的氧化鋁坩堝中于1430℃下加熱4小時(shí)，然后緩慢地冷卻，由此制備玻璃化的樣品。
在樣品于800℃，850℃和900℃下熱處理50-200小時(shí)后，用X射線粉末衍射法檢驗(yàn)是否有結(jié)晶相和玻璃相。
表14示出了檢驗(yàn)的結(jié)果，其中字母A-D代表如上所述相同的特點(diǎn)。A和B表示優(yōu)越的耐熱性能，并且它們具有實(shí)用性。
表14

從表14中所示的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，即使在玄武巖巖石(用于高溫)中，也存在一定量的待加入的氧化物，使得在于800℃下熱處理200小時(shí)，850℃下處理200小時(shí)，和900℃下熱處理200小時(shí)的情況下，保持了大量的玻璃相，并可以阻止結(jié)晶相擴(kuò)展。
按照本發(fā)明，可以阻止結(jié)晶作用和玄武巖纖維的粘結(jié)，并且耐熱性能可以顯著地改善。結(jié)果，本發(fā)明可以用低成本提供一種適合于消聲器等的耐熱的吸聲材料。
權(quán)利要求
1.一種玄武巖纖維材料，包括玄武巖巖石作為原料，一種或多種從Al2O3，SiO2，CaO和MgO中選定的氧化物加到上述原料中。
2.按照權(quán)利要求1所述的玄武巖纖維材料，其中，加入的氧化物包括一種成分，所述一種成分通過外部加入的加入量相對(duì)于100wt.％玄武巖巖石為1-40wt.％。
3.按照權(quán)利要求1所述的玄武巖纖維材料，其中，加入的氧化物包括兩種成分，所述兩種成分通過外部加入的加入總量相對(duì)于100wt.％玄武巖巖石為1-70wt.％。
4.按照權(quán)利要求1所述的玄武巖纖維材料，其中，加入的氧化物包括三種或多種成分，所述三種或多種成分通過外部加入的加入總量相對(duì)于100wt.％玄武巖巖石為1-60wt.％。
5.一種玄武巖纖維材料，包括兩種含不同量元素的玄武巖巖石作為原料。
6.一種玄武巖纖維材料，包括兩種含不同量元素的玄武巖巖石作為原料，一種或多種從Al2O3，SiO2，CaO和MgO中選定的氧化物加到上述原料中。
7.按照權(quán)利要求6所述的玄武巖纖維材料，其中，加入的氧化物包括一種成分，所述一種成分通過外部加入的加入量相對(duì)于100wt.％玄武巖巖石為1-40wt.％。
8.按照權(quán)利要求6所述的玄武巖纖維材料，其中，加入的氧化物包括兩種成分，所述兩種成分通過外部加入的加入總量相對(duì)于100wt.％玄武巖巖石為1-70wt.％。
9.按照權(quán)利要求6所述的玄武巖纖維材料，其中，加入的氧化物包括三種或多種成分，所述三種或多種成分通過外部加入的加入總量相對(duì)于100wt.％玄武巖巖石為1-60wt.％。
10.一種耐熱吸聲的材料，包括按照權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的玄武巖纖維材料。
11.一種消聲器，包括按照權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的玄武巖纖維材料作為耐熱吸聲的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及玄武巖纖維材料。利用玄武巖礦石形成和保持網(wǎng)絡(luò)形成體和玻璃改性體，并阻止結(jié)晶作用和玄武巖纖維的粘合。玄武巖纖維的耐熱性能從常規(guī)的750℃到850或900℃而顯著地改善，并實(shí)現(xiàn)了相比常規(guī)產(chǎn)品降低相當(dāng)大的成本。玄武巖纖維材料將玄武巖巖石作為原料，將一種或多種選自Al
文檔編號(hào)C03B37/00GK1876587SQ20061008790
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者神谷純生, 田中熏, 今村一巳, 笹木宏格, 中川敬章 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 中川產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社