專利名稱：一種具有可見光響應(yīng)的永久自清潔玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)以及玻璃加工領(lǐng)域，具體涉及到一種用新型功能材料制備的具有可見光響應(yīng)的永久自清潔性能的玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
自清潔玻璃是最近幾年發(fā)展起來得一種新型玻璃材料，可廣泛應(yīng)用在與人們生活環(huán)境相關(guān)的玻璃和玻璃制品上。如建筑玻璃、幕墻玻璃、隔斷玻璃、裝飾裝潢玻璃、汽車風(fēng)檔玻璃、汽車側(cè)窗玻璃、反射鏡、天窗玻璃、燈具燈罩玻璃、蓋板玻璃、醫(yī)院手術(shù)器材、廚房玻璃、鏡片玻璃、家電玻璃、儀器儀表玻璃、特殊作業(yè)玻璃等。但是，目前自清潔玻璃發(fā)展還存在一些不足，如它的自清潔效果較差，只能在特定的條件下才具有自清潔效果，同時，自清潔效應(yīng)時間短，自清潔玻璃表面暴露在被污染的空氣中過長時間后，由于表面被灰塵覆蓋變臟而很容易失效。
研究一種真正具有永久性自清潔效應(yīng)的玻璃是一個長期的課題。目前研究方法頗多，主要幾種是對玻璃進(jìn)行表面修飾，常見的有在玻璃表面鍍一層具有自潔功能的薄膜，或利用高能離子轟擊玻璃表面提高表面能等。具有自潔功能的薄膜材料可以是二氧化硅，二氧化鈦等等，這些材料的特點(diǎn)是具有光催化性能或者光致親水性。具有光催化性材料的自清潔原理是利用材料分解吸附在材料表面的有機(jī)物，將有機(jī)高分子降解為小分子，從而達(dá)到自清潔的目的，缺點(diǎn)是表面的分解物質(zhì)不容易清除，長時間使用后表面容易被分解物質(zhì)覆蓋而失去自清潔功能。而親水性材料的自清潔原理是由于材料表面具有超親水性，能夠在表面形成水膜。污染物質(zhì)吸附在材料表面后，就很容易被水沖刷掉，達(dá)到自清潔的目的。但是，這種僅具有親水性能的材料不能將表面吸附的污染物分解，當(dāng)表面污染物質(zhì)聚集到足夠破壞材料表面的親水結(jié)構(gòu)的時候，就會失去自潔功能。自從1972年發(fā)現(xiàn)具有光分解水和1995年發(fā)現(xiàn)具有光致親水性的效應(yīng)后，納米二氧化鈦由于同時具有這兩個性質(zhì)具有受到了材料界的廣泛關(guān)注，逐漸被用在研制自清潔玻璃上面。但是單純的納米二氧化鈦薄膜只能在紫外光下激發(fā)光催化性和光致親水性，對于可見光部分并不響應(yīng)，應(yīng)用范圍主要集中在室外幕墻玻璃和室內(nèi)有紫外光照射的區(qū)域，如醫(yī)院消毒區(qū)等，在普通的室內(nèi)照明和室外陰暗的天氣下自清潔效果就很微弱甚至沒有反應(yīng)。同時，表面的光催化薄膜在受到外界污染和機(jī)械摩擦的時候容易失效，真正的有效使用期有限。英國Pilkington公司生產(chǎn)的ActivTM自潔防霧玻璃，是現(xiàn)今自清潔玻璃領(lǐng)域的金標(biāo)，其表面TiO2薄膜光致親水性和光催化性效果在室內(nèi)不響應(yīng)，室外響應(yīng)速度較慢，需要5天時間才能完全激活。在實(shí)際使用中，即使在南方完全晴朗天氣條件下，也需太陽暴曬2-5天才具有較好的防霧和自清潔效果。這大大限制了自清潔玻璃的應(yīng)用空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有自清潔玻璃存在的不足，提供一種具有可見光響應(yīng)的永久性自清潔玻璃。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述自清潔玻璃的制備方法。
本發(fā)明的自清潔玻璃，通過在普通玻璃表面上鍍功能薄膜達(dá)到可見光下的自清潔目的。所述功能薄膜為改性納米二氧化鈦薄膜，其成分為Ti1-xWxO1-yNy(x，y＝0.5)。在二氧化鈦中根據(jù)能帶理論利用鎢和氮分別取代部分鈦和氧，其中鎢離子通過混合球磨制靶法摻入到二氧化鈦中。而通過在氮?dú)鈿夥罩猩漕l磁控濺射達(dá)到摻雜氮離子的目的。
本發(fā)明的原理是在普通玻璃表面涂覆一層改性的納米二氧化鈦光催化薄膜。納米二氧化鈦本身具有一定的光催化特性，但是其光催化特性只能在紫外線下激發(fā)，對于可見光部分沒有響應(yīng)。在其中摻雜定量的氮來取代氧，形成氧空位，同時雜質(zhì)能帶能和二氧化鈦有效交疊，使得光激發(fā)載流子的生命周期內(nèi)通過TiO2傳遞到表面反應(yīng)，而低的能帶可以響應(yīng)可見光。在摻雜氮的同時，還摻雜鎢離子，鎢離子具有存儲能量的作用，可存儲可見光和紫外線激發(fā)的電子—空穴對，延長其復(fù)合時間，從而使自清潔玻璃在黑暗中存儲過長時間也不會失效。
本發(fā)明的自清潔玻璃，在玻璃表面和功能薄膜之間還有一層納米二氧化硅薄膜。納米二氧化硅薄膜的作用是在后期退火過程中充當(dāng)阻擋層，以防退火過程中玻璃組分中鈉離子、鉀離子和鈣離子等滲透到改性的納米二氧化鈦薄膜中去，影響后續(xù)改性薄膜的性能，同時也可以防止在使用過程中玻璃中這些離子的滲透。
本發(fā)明的自清潔玻璃的制備方法，包括如下步驟1)制備濺射二氧化鈦混合靶在二氧化鈦中摻雜三氧化鎢來制備混合靶，鎢與鈦的摩爾比為1∶19～49；以二氧化鈦粉末和三氧化鎢粉末按配比混合球磨，然后在燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)。2)、玻璃清潔首先用水清潔玻璃表面普通污漬，再利用“洗液”浸泡玻璃3小時后利用去離子水反復(fù)超聲清洗。超聲清洗時間為5～15min，清洗次數(shù)為3～5次。3)、利用磁控濺射在玻璃表面濺射二氧化硅薄膜，濺射薄膜的厚度為20～30nm。4)、在氮?dú)鈿鍤獯嬖谙?，利用磁控濺射在納米二氧化硅薄膜的表面上濺射二氧化鈦混合靶，得到改性納米二氧化鈦薄膜；厚度為30～80nm。5)、鍍了雙層薄膜的玻璃在500～600℃下退火3～5小時后，燒結(jié)爐中自然冷卻。
在上述制備方法中，玻璃基片是普通玻璃，洗液成分是濃硫酸和重鉻酸鉀。浸泡時將整個玻璃表面沒入洗液中，浸泡時間為3小時。磁控濺射為射頻反應(yīng)磁控濺射，制備二氧化硅薄膜時濺射靶材為純二氧化硅靶。濺射氣氛為純氬氣。濺射反應(yīng)時工作壓強(qiáng)為0.8～1.2Pa，濺射功率為180W。濺射時間2～4h。制備改性二氧化鈦薄膜時靶材為摻雜三氧化鎢的混合靶，濺射氣氛為氮?dú)夂蜌鍤?，其組分體積比按N2/(N2+Ar)為0.5～1，濺射反應(yīng)時工作壓強(qiáng)為0.8～1.5Pa。濺射功率為180～250W，濺射時間為3～8h；玻璃基片溫度為100～150℃。退火時，燒結(jié)爐的升溫速率保持在1℃/min。
與現(xiàn)有自清潔玻璃相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、具有良好的親水性。在波長為400nm-700nm，功率為8W的白燈照射下60min后，水的接觸角由起始時的72°變?yōu)?°，具有超親水性。同時，在黑暗中保存時，親水性失效時間較長，光照后接觸為5°，在黑暗中保存4天后，接觸角僅僅為21°。
2、具有良好的可見光響應(yīng)活性。在可見光(波長400nm-700nm)下測試本實(shí)驗(yàn)方法制備的自清潔玻璃，亞甲基藍(lán)的分解速率可以達(dá)到0.06893hr-1。
3、具有良好的抗腐蝕性能和抗摩擦性能。在濃度為1mol/L的NaOH溶液中浸泡24小時，浸泡前后可見光透射率差值ΔT＜1％，表面膜層無明顯變化。在1mol/L的HCl溶液中浸泡24小時，浸泡前后可見光透射率差值ΔT約為1％，表面膜層無明顯變化。在500g，200r下，測量表層薄膜磨前后可見光透射率差值ΔT約為1.01％。
4、本發(fā)明方法制備的自清潔玻璃薄膜均勻性好，玻璃色差值ΔE*ab＝2.6～2.8CIELAB?？梢姽鈪^(qū)平均透光率80％以上。
5、本發(fā)明制備方法通過射頻反應(yīng)磁控濺射制備光催化薄膜，鍍膜均勻，膜厚容易控制，既適合于實(shí)驗(yàn)室制備研究，也適合于大面積工業(yè)生產(chǎn)。可廣泛應(yīng)用于摩天大樓的玻璃幕墻，汽車玻璃，路燈燈罩，廚房玻璃，以及防霧玻璃(浴室防霧玻璃，裝飾防霧玻璃)等等。本發(fā)明玻璃的廣泛應(yīng)用，能夠免除摩天大樓室內(nèi)外玻璃的人工清洗，節(jié)省人力物力，以及降低人工清洗使用清潔劑帶來的對玻璃和建筑結(jié)構(gòu)的腐蝕和破壞，體現(xiàn)環(huán)保概念。


圖1為本發(fā)明的永久性自清潔玻璃的結(jié)構(gòu)；圖2為本發(fā)明的永久性自清潔玻璃制備方法流程；圖3為本發(fā)明的永久性自清潔玻璃在可見光照射前后接觸角的變化圖。
圖1中，1為改性二氧化鈦薄膜，2為納米二氧化硅薄膜，3為普通玻璃基底。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將玻璃切割成需要的大小。用水清潔玻璃表面污漬；將洗掉表面污垢的玻璃浸泡在洗液中3小時，再用去離子水反復(fù)超聲清洗5次，每次10min。清洗后用氮?dú)獯蹈?；利用射頻磁控濺射在玻璃表面濺射一層納米二氧化硅薄膜。濺射靶材為純二氧化硅靶，濺射氣氛為純氬氣，濺射壓強(qiáng)為0.8Pa，濺射功率為180W，玻璃基片溫度為150℃，濺射時間4小時，濺射納米二氧化硅薄膜厚度為約為30nm；以二氧化鈦粉末和三氧化鎢粉末按比例(鎢與鈦的摩爾比為1∶19)混合球磨，然后在燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)；在表面鍍納米二氧化硅薄膜的玻璃上用射頻反應(yīng)磁控濺射二氧化鈦混合靶，濺射氣氛為N2/(Ar+N2)＝2/3，工作壓強(qiáng)為1.0Pa，濺射功率為250W，玻璃基片溫度150℃，濺射時間6小時，得到厚度約為60nm的改性納米二氧化鈦薄膜后，在燒結(jié)爐中退火，退火溫度為500℃，升溫速率為1℃/min，保溫時間3小時后燒結(jié)爐中自然冷卻。所得玻璃的結(jié)構(gòu)如圖1，制備流程如圖2。
由此方法制備的自清潔玻璃在光照波長為400nm-700nm，功率為8W，間距7cm可見光照射下60min后，接觸角由72℃降至5℃以下，具有超親水效應(yīng)。制得的自清潔玻璃在可見光照射前后接觸角的變化，見圖3。
權(quán)利要求
1.一種自清潔玻璃，通過在玻璃表面上鍍功能薄膜達(dá)到在可見光下具有自清潔功能，其特征在于所述功能薄膜為改性納米二氧化鈦薄膜，其分子式為Ti1-xWxO1-yNy，x，y＝0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自清潔玻璃，其特征在于，玻璃表面和功能薄膜之間還有一層納米二氧化硅薄膜。
3.權(quán)利要求2所述自清潔玻璃的制備方法，包括如下步驟(1)制備濺射二氧化鈦混合靶在二氧化鈦中加入三氧化鎢，混合，然后高溫?zé)Y(jié)，鎢與鈦的摩爾比為1∶19～49；(2)清潔玻璃表面；(3)利用磁控濺射在玻璃表面濺射納米二氧化硅薄膜；(4)在氮?dú)鈿鍤獯嬖谙?，利用磁控濺射在納米二氧化硅薄膜的表面上濺射三氧化鎢和二氧化鈦混合靶；(5)鍍了雙層薄膜的玻璃在500～600℃下退火3～5小時后，在燒結(jié)爐中自然冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述磁控濺射為射頻反應(yīng)磁控濺射，濺射靶材為純二氧化硅靶，濺射氣氛為純氬氣，玻璃基片溫度為100～150℃。得到納米二氧化硅薄膜厚度為20～30nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述濺射二氧化鈦混合靶的濺射功率為180～250W，濺射時間為3～8小時；濺射氣氛為氮?dú)夂蜌鍤猓浣M分體積比按N2/(N2+Ar)為0.5～1，濺射反應(yīng)工作壓強(qiáng)為0.8～1.5Pa。得到摻雜二氧化鈦薄膜厚度為30～80nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(5)所述退火的燒結(jié)爐的升溫速率保持在1℃/min。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)以及玻璃加工領(lǐng)域，具體公開了一種具有可見光響應(yīng)的永久性自清潔玻璃及其制備方法。清潔玻璃表面，先在玻璃表面濺射二氧化硅薄膜，然后在納米二氧化硅薄膜表面上濺射一層陰、陽離子共摻的改性二氧化鈦薄膜，鍍了雙層薄膜的玻璃在500～600℃下退火，燒結(jié)爐中自然冷卻即得。該自清潔玻璃在可見光下具有良好的光催化性和光致親水性，性能穩(wěn)定，幾乎永久有效，并且玻璃透光率高，無色透明?？蓮V泛應(yīng)用于摩天大樓的玻璃幕墻，汽車玻璃，路燈燈罩，廚房玻璃，以及防霧玻璃，能夠免除摩天大樓室內(nèi)外玻璃的人工清洗，節(jié)省人力物力，以及降低人工清洗使用清潔劑帶來的對玻璃和建筑結(jié)構(gòu)的腐蝕和破壞，體現(xiàn)環(huán)保概念。
文檔編號C03C17/23GK1844000SQ200610035099
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月21日
發(fā)明者唐振方, 劉欣 申請人:暨南大學(xué)