專利名稱：一種碳化硅─堇青石復(fù)合多孔陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化硅-堇青石復(fù)合多孔陶瓷及其制備方法，屬于多孔陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著汽車等燃油類交通工具的大量使用，汽車尾氣已經(jīng)成為城市的最大污染源之一。很多國(guó)家制訂了法律法規(guī)以控制機(jī)動(dòng)車輛的尾氣排放。而使用高性能的尾氣凈化器可以有效地降低汽車尾氣中的污染物含量。對(duì)于柴油機(jī)來(lái)說(shuō)，尾氣中的炭微粒是最大的污染成分。這種炭顆粒一般用壁流式蜂窩陶瓷過(guò)濾器來(lái)捕集。但是被捕集的炭微粒會(huì)逐漸堵塞蜂窩陶瓷的孔隙，這不僅會(huì)影響蜂窩陶瓷的過(guò)濾效率，而且會(huì)導(dǎo)致凈化器的背壓升高，從而影響柴油機(jī)的性能。因此，在車輛運(yùn)行一段時(shí)間后，需要通過(guò)燃燒炭微粒的方法使蜂窩陶瓷過(guò)濾器再生。
碳化硅陶瓷由于具有化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度高、抗高溫氧化和高熱導(dǎo)系數(shù)等優(yōu)異性能，因此成為制造壁流式蜂窩陶瓷的首選材料。但是，碳化硅在燒結(jié)過(guò)程中具有很低的擴(kuò)散系數(shù)，需要添加燒結(jié)助劑才能促進(jìn)燒結(jié)。在添加少量碳、硼、鋁等助劑的情況下，碳化硅的固相燒結(jié)溫度高于2200℃。而在添加了Al2O3、Y2O3等燒結(jié)助劑進(jìn)行液相燒結(jié)的情況下，其燒結(jié)溫度仍然高達(dá)1800～2000℃。過(guò)高的燒成溫度對(duì)工藝設(shè)備要求苛刻，并極大地消耗能源。因此，不論是從能源消耗，還是從生產(chǎn)成本等方面來(lái)看，碳化硅作為微粒捕集器的單一材料必然具有很大的局限性。為了進(jìn)一步降低碳化硅陶瓷的燒結(jié)溫度，人們提出了通過(guò)添加第二相進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)的方法。在這種情況下，燒結(jié)溫度可以降低到所添加的第二相的燒結(jié)溫度，實(shí)現(xiàn)碳化硅陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。
堇青石陶瓷具有低熱膨脹系數(shù)和良好的力學(xué)性能，并且價(jià)格低廉，已經(jīng)被制備成蜂窩狀的催化劑載體大量應(yīng)用于汽車尾氣的凈化。但是由于堇青石的熱導(dǎo)率很低，因此在用作炭微粒捕集過(guò)濾器時(shí)，堇青石蜂窩陶瓷在再生過(guò)程中，會(huì)由于炭微粒燃燒產(chǎn)生的熱量不能快速傳導(dǎo)，而導(dǎo)致局部溫度過(guò)高、軟化，造成多孔結(jié)構(gòu)的破壞。碳化硅具有熱導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，因此用堇青石結(jié)合碳化硅制備多孔陶瓷就可以利用這兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，得到綜合性能優(yōu)良的復(fù)合多孔陶瓷。
本發(fā)明試圖公開(kāi)一種碳化硅-堇青石復(fù)合多孔陶瓷及其制備方法，設(shè)想將堇青石作為第二相引入，使復(fù)合多孔陶瓷的燒成溫度降低至1350℃。用這種方法制備碳化硅復(fù)合多孔陶瓷，不需要使用昂貴的高溫?zé)稍O(shè)備，而且與通常的碳化硅燒成條件相比，能源消耗大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳化硅-堇青石復(fù)合多孔陶瓷及其制備方法。其特征在于，這種復(fù)合多孔陶瓷的制備方法包括以下步驟1)原料包括碳化硅粉、粘土、滑石、氧化鋁粉、石墨粉以及甲基纖維素等陶瓷坯體成型助劑。碳化硅粉的中位粒徑在1～200μm之間，石墨粉的中位粒徑在1～100μm之間。碳化硅粉和石墨粉的粒徑主要根據(jù)多孔陶瓷的應(yīng)用要求而定。這兩種粉料的粒徑和粒徑分布對(duì)最終得到的多孔陶瓷的孔徑和孔徑分布有關(guān)鍵性的影響。粘土、滑石和氧化鋁粉是用于生成堇青石相，并將碳化硅顆粒粘結(jié)形成多孔陶瓷體。這三種粉料的粒徑D95要求低于50μm，純度一般要求高于99wt％。粘土、滑石和氧化鋁粉的粒徑越小，越有利于它們?cè)谔蓟桀w粒上的分散和附著，并且越有利于降低堇青石相的生成溫度，即降低多孔陶瓷的燒成溫度。粘土、滑石和氧化鋁粉的粒徑和純度會(huì)影響生成相的組成，從而影響多孔陶瓷的抗熱沖擊性能。
2)將粘土、滑石和氧化鋁粉按照堇青石的化學(xué)組成配料、混合均勻，使混合物中主要的化學(xué)組成為氧化鋁35.0±2.5wt％，氧化硅50.0±2.5wt％，氧化鎂13.5±2.5wt％。
3)將上述混合物料按照10～90wt％的質(zhì)量百分比，與碳化硅粉按照90～10wt％的質(zhì)量百分比配料，然后加入乙醇，球磨2～12h。粉料、磨球和乙醇的質(zhì)量比為1∶2∶1。磨球?yàn)檠趸X質(zhì)。球磨時(shí)間以物料混合均勻?yàn)闇?zhǔn)。
4)向上述的球磨罐中加入0～40wt％的石墨粉，繼續(xù)球磨1～2h。由于石墨容易被粉碎，因此需要控制好球磨時(shí)間。
5)將球磨好的物料取出，于90℃干燥。得到的粉料經(jīng)過(guò)搗碎后，過(guò)100目的尼龍篩網(wǎng)。
6)上述的陶瓷粉料可以在平板壓力機(jī)上通過(guò)單向或雙向加壓成型，成型壓力為10～100MPa，得到條狀或者片狀坯體。如果要得到管狀和蜂窩狀坯體，則需要將陶瓷粉料配成塑性泥料。塑性泥料的配制方法為將1～6wt％的甲基纖維素、0～3wt％的甘油、10～50wt％的去離子水、0.1～5wt％的油酸和0.1～5wt％的輕礦物油作為成型劑，與80～40wt％的陶瓷粉料混合。經(jīng)過(guò)練泥、陳腐等步驟后，用擠出機(jī)將塑性泥料擠出成型。之后，坯體在100~150℃干燥。
7)上面得到的坯體，經(jīng)過(guò)以下燒成制度得到多孔陶瓷先以5～20℃/min的速度由室溫升至900℃，保溫1h，使石墨完全燒除；接著以5～30℃/min的速度升溫至燒成溫度1350～1450℃，保溫2~6h；然后以10～40℃/min的速度降溫至1000℃；最后隨爐冷卻。燒成氣氛為空氣或者氮?dú)狻?br> 8)通過(guò)這種方法制備的多孔陶瓷，其孔隙率為24~65％，且呈雙峰模式，抗彎強(qiáng)度為4~55MPa，熱膨脹系數(shù)為1.71～6.26×10-6K-1(20～800℃)，1000℃的抗熱沖擊可以高達(dá)5次以上。
本發(fā)明介紹的多孔陶瓷綜合了碳化硅和堇青石陶瓷的優(yōu)良性能，可以用來(lái)制備壁流式蜂窩陶瓷，應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣和工業(yè)廢氣的固體微粒捕集。而且，由于堇青石的催化劑負(fù)載能力優(yōu)于碳化硅，因此這種復(fù)合多孔陶瓷還可以用于制備催化型的壁流式蜂窩陶瓷，提高凈化器對(duì)尾氣和廢氣的凈化能力。本發(fā)明的有益效果還在于，這種碳化硅-堇青石復(fù)合多孔陶瓷的燒成溫度可以低至1350℃，不需要使用昂貴的高溫?zé)稍O(shè)備。而且與通常的碳化硅燒成條件相比，其能源消耗大大降低。
在本發(fā)明中，堇青石相的起始原料是粘土、滑石和氧化鋁粉等工業(yè)原料，這些原料與碳化硅粉、造孔劑石墨粉以及助劑等經(jīng)過(guò)一定的工藝混合、成型。在多孔陶瓷的燒成過(guò)程中，粘土、滑石和氧化鋁粉發(fā)生反應(yīng)生成堇青石相，同時(shí)將碳化硅顆粒粘結(jié)起來(lái)，形成多孔陶瓷體。碳化硅顆粒表面的氧化硅層在一定程度上有助于提高碳化硅顆粒和堇青石相的結(jié)合力，從而提高多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度。但是過(guò)多的氧化硅會(huì)使多孔陶瓷的熱膨脹系數(shù)增大、抗熱沖擊性能降低。


圖1不同石墨添加量對(duì)多孔陶瓷的氣孔率和體密度的影響。其中碳化硅和堇青石的質(zhì)量比為60∶40。
圖2壓汞法測(cè)得的復(fù)合多孔陶瓷的孔徑分布曲線。
圖3多孔陶瓷在多次熱沖擊后的殘余強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1合成堇青石的起始原料是粘土、滑石和氧化鋁粉，中位粒徑分別為0.6、7.0和0.8μm，雜質(zhì)(以氧化物計(jì)算)總含量均低于1.0wt％。碳化硅使用的是α相的商品碳化硅粉，中位粒徑為21.1μm，純度為98.8wt％。選用石墨粉為造孔劑，石墨粉的中位粒徑為10.0μm，純度為99.9wt％。首先將粘土420g、滑石430g和氧化鋁粉150g用球磨機(jī)混合4h。以乙醇1000g為分散介質(zhì)，氧化鋁質(zhì)磨球的用量為2000g。然后，向上述混合物料中加入碳化硅粉1500g，乙醇1500g，和磨球3000g，繼續(xù)球磨8h。之后，再向該混合物料中加入625g的石墨粉，并球磨1h。從球磨罐中取出漿料，轉(zhuǎn)移到鋁質(zhì)托盤(pán)中，于90℃干燥6h。烘干后的粉料經(jīng)過(guò)搗碎后，過(guò)100目的尼龍篩網(wǎng)。過(guò)篩的粉料在平板壓力機(jī)上通過(guò)雙向加壓成型，成型壓力為50MPa，供測(cè)試的試樣尺寸為5×10×50mm。樣品的燒成制度為先以1℃/min的升溫速率由室溫升至900℃，并保溫1h，使石墨完全被燒除；接著以5℃/min的升溫速率加熱到燒成溫度1360℃，并保溫一定的時(shí)間；再以10℃/min的降溫速率從燒成溫度降低到1000℃，然后隨爐冷卻。
壓汞法測(cè)試表明，多孔陶瓷樣品的隙孔率為43.7％。如圖2所示，其孔徑分布曲線在～1.9μm和～4.9μm出現(xiàn)峰值，呈現(xiàn)雙峰模式。樣品的抗彎強(qiáng)度為30.1MPa，熱膨脹系數(shù)為3.47×10-6K-1(20～800℃)。用水淬冷法測(cè)試樣品的抗熱沖擊性表明，樣品可以經(jīng)受4次以上的1000℃至20℃的熱沖擊。又如圖3表明，樣品在經(jīng)過(guò)第一次熱沖擊后，其抗彎強(qiáng)度由30.1MPa降低到12.3Mpa。然而，在繼續(xù)進(jìn)行到第四次熱沖擊時(shí)，樣品都沒(méi)有發(fā)生明顯的強(qiáng)度降低，而是保持了穩(wěn)定的強(qiáng)度值。
用本實(shí)施例制備壁流式蜂窩陶瓷，應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣和工業(yè)廢氣的固體微粒捕集取得良好效果。
實(shí)施例2原料和工藝過(guò)程同實(shí)施例1。原料的配方為粘土420g、滑石430g、氧化鋁粉150g、碳化硅粉1500g，石墨粉0g。所得多孔陶瓷樣品的孔隙率為27.6％，抗彎強(qiáng)度為54.6±3.4MPa，熱膨脹系數(shù)為3.99×10-6K-1(20～800℃)?？讖椒植碱愃朴趫D2所示的雙峰模式。
實(shí)施例3原料和工藝過(guò)程同實(shí)施例1。原料的配方為粘土630g、滑石645g、氧化鋁粉225g、碳化硅粉1000g，石墨粉0g。所得多孔陶瓷樣品的孔隙率為24.5％，抗彎強(qiáng)度為40.1±2.2MPa，熱膨脹系數(shù)為2.60×10-6K-1(20～800℃)。孔徑分布類似于圖2所示的雙峰模式。
實(shí)施例4原料和工藝過(guò)程同實(shí)施例1。原料的配方為粘土630g、滑石645g、氧化鋁粉225g、碳化硅粉1000g，石墨粉1000g。所得多孔陶瓷樣品的孔隙率為52.8％，抗彎強(qiáng)度為18.5±3.1MPa，熱膨脹系數(shù)為2.43×10-6K-1(20～800℃)?？讖椒植碱愃朴趫D2所示的雙峰模式。
實(shí)施例5原料和工藝過(guò)程同實(shí)施例1。原料的配方為粘土315g、滑石323g、氧化鋁粉112g、碳化硅粉1750g，石墨粉1000g。所得多孔陶瓷樣品的孔隙率為62.7％，抗彎強(qiáng)度為34.1±2.4MPa，熱膨脹系數(shù)為4.49×10-6K-1(20～800℃)?？讖椒植碱愃朴趫D2所示的雙峰模式。
實(shí)施例6原料、原料配比、混合過(guò)程和干燥過(guò)程同實(shí)施例1。在本實(shí)例中，使用擠出成型的方法制備管狀多孔陶瓷樣品。為了得到符合擠出成型要求的塑性泥料，將甲基纖維素125g、甘油20g、去離子水750g，以及2.5g油酸和2.5g輕礦物油加入到2500g的混合陶瓷粉料中，經(jīng)過(guò)練泥、陳腐等步驟，在單軸擠出成型機(jī)上擠出管狀的試樣。試樣干燥后，在空氣中于1360℃保溫2h燒成。得到的管狀樣品的外徑為8.14mm，內(nèi)徑為3.54mm。其孔隙率為54.8％，氮?dú)鈹U(kuò)散常數(shù)為C1＝524.3，C2＝67.3。
用本實(shí)施例制作的管狀多孔陶瓷不僅與實(shí)施例1相同的應(yīng)用而且也可作為催化型的壁流式蜂窩陶瓷，提高對(duì)尾氣和廢氣的凈化能力。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷，其特征在于所述的多孔陶瓷由質(zhì)量百分比為10-90％的碳化硅和質(zhì)量百分比為90-10％的堇青石組成；孔隙率為24-65％。
2.按權(quán)利要求1所述的碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷，其特征在于所述多孔陶瓷的孔隙率的孔徑分布呈雙峰模式。
3.制備如權(quán)利要求1所述的碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷的方法，其特征在于工藝步驟是a)將粘土、滑石和氧化鋁粉按照堇青石的化學(xué)組成配料、混合均勻，使混合物中主要的化學(xué)組成的質(zhì)量百分比為氧化鋁35.0±2.5％，氧化硅50.0±2.5％，氧化鎂13.5±2.5％；b)將步驟(a)的混合物料按照10～90％的質(zhì)量百分比，與碳化硅粉按照90～10％的質(zhì)量百分比配料，然后加入乙醇，球磨2～12h；粉料、磨球和乙醇的質(zhì)量比為1∶2∶1；c)向步驟(b)的球磨罐中加入質(zhì)量百分比為0～40％的石墨粉，繼續(xù)球磨1～2h；d)將球磨好的物料取出，于90℃干燥，過(guò)100目的尼龍篩網(wǎng)；e)將步驟(d)所制得的的陶瓷粉料在壓機(jī)上通過(guò)單向或雙向加壓成型，成型壓力為10～100MPa，得到條狀或者片狀坯體；f)將步驟(e)所得的坯體，先以5～20℃/min的速度由室溫升至900℃，保溫1h，使石墨完全燒除；接著以5～30℃/min的速度升溫至燒成溫度1350～1450℃，保溫2～6h；然后以10～40℃/min的速度降溫至1000℃；最后隨爐冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷的制備方法，其特征在于，以粘土、滑石和氧化鋁粉作為堇青石相的起始原料，粘土、滑石和氧化鋁粉的粒徑低于50μm，純度的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)高于99％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷的制備方法，其特征在于，在燒成過(guò)程中，粘土、滑石和氧化鋁粉在生成堇青石相的同時(shí)，將碳化硅顆粒粘結(jié)形成多孔陶瓷體，燒成氣氛為空氣或氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷制備方法，其特征在于，所使用的碳化硅粉的中位粒徑在1～200μm之間，石墨粉的中位粒徑在1～100μm之間。
7.制備如權(quán)利要求1所述的碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷的方法，其特征在于a)將粘土、滑石和氧化鋁粉按照堇青石的化學(xué)組成配料、混合均勻，使混合物中主要的化學(xué)組成質(zhì)量百分比為氧化鋁35.0±2.5％，氧化硅50.0±2.5％，氧化鎂13.5±2.5％；b)將步驟(a)的混合物料按照10～90％的質(zhì)量百分比，與碳化硅粉按照90～10％的質(zhì)量百分比配料，然后加入乙醇，球磨2～12h；粉料、磨球和乙醇的質(zhì)量比為1∶2∶1；c)向步驟(b)的球磨罐中加入0～40wt％的石墨粉，繼續(xù)球磨1～2h；d)將球磨好的物料取出，于90℃干燥，過(guò)100目的尼龍篩網(wǎng)；e)制成管狀或蜂窩狀則將步驟(d)所得的粉料配制呈塑性泥料，塑性泥料的配制方法為將1～6wt％的甲基纖維素、0～3wt％的甘油、10～50wt％的去離子水、0.1～5wt％的油酸和0.1～5wt％的輕礦物油作為成型劑，與80～40wt％的陶瓷粉料混合。經(jīng)過(guò)練泥、陳腐等步驟后，用擠出機(jī)將塑性泥料擠出成型。之后，坯體在100～150℃干燥；所述的wt％為質(zhì)量百分比。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷的制備方法，其特征在于，以粘土、滑石和氧化鋁粉作為堇青石相的起始原料，粘土、滑石和氧化鋁粉的粒徑低于50μm，純度的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)高于99％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷的制備方法，其特征在于，在燒成過(guò)程中，粘土、滑石和氧化鋁粉在生成堇青石相的同時(shí)，將碳化硅顆粒粘結(jié)形成多孔陶瓷體，燒成氣氛為空氣或氮?dú)?；所使用的碳化硅粉的中位粒徑?～200μm之間，石墨粉的中位粒徑在1～100μm之間。
10.按權(quán)利要求1所述的碳化硅—堇青石復(fù)合多孔陶瓷的應(yīng)用，其特征在于用于制備壁流式蜂窩陶瓷，應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣和工業(yè)廢氣的固體微粒捕集以及制備催化型的壁流式蜂窩陶瓷，提高凈化器對(duì)廢氣的凈化能力。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳化硅一堇青石復(fù)合多孔陶瓷、制備方法及應(yīng)用；制備這種復(fù)合多孔陶瓷時(shí)，以碳化硅顆粒為第一相，以堇青石為第二相。堇青石相由粘土、滑石和氧化鋁等在1400℃左右燒成；在形成堇青石相的同時(shí)，碳化硅顆粒也通過(guò)堇青石相結(jié)合在一起，形成具有一定強(qiáng)度的多孔陶瓷；為了提高這種多孔陶瓷的孔隙率，需要添加一定量的石墨顆粒作為造孔劑；通過(guò)這種方法制備的多孔陶瓷，由10－90wt％的堇青石和90－10wt％的碳化硅組成，其孔隙率為24～65％，孔徑分布呈雙峰模式，抗彎強(qiáng)度為4～55MPa，熱膨脹系數(shù)為1.71～6.26×10
文檔編號(hào)C04B38/00GK1800097SQ200610023389
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2006年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月18日
發(fā)明者王若釘, 席紅安, 李勤, 全慧娟, 朱蘇敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所