專利名稱：多層涂覆的隨角異色干涉顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顏料，尤其涉及一種多層涂覆的隨角異色干涉顏料及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物涂覆在片狀基材上，隨涂層達到一定厚度，當光線照射到涂層表面時，一部分入射光波被反射，一部分光通過涂層透射到下一層表面，又產(chǎn)生一次光的反射和透射，這樣就會產(chǎn)生光的“干涉”現(xiàn)象。若以n代表涂層折光指數(shù)，d為涂層厚度，則nd為涂層的光學厚度。一些反射光〔λ＝2/N·nd(N為正整數(shù)，λ為反射光波長)〕通過干涉作用被減弱，另一些反射光〔λ＝(4/(2N-1))·nd〕被增強。
當高折光指數(shù)的金屬氧化物和低折光指數(shù)的化合物交替涂覆在片狀基材上，其中兩層或多層具有相同光學厚度時，那么反射光的顏色會隨著層數(shù)的增加而增強。而且還可以通過合適的設計與選擇涂覆層的厚度，作為視角函數(shù)的色彩變化也可以特別強烈。這就是制備強干涉顏料和隨角異色干涉顏料的基礎(chǔ)。其中隨角異色干涉顏料，隨觀察角度不同，能呈現(xiàn)二種或二種以上干涉色之間的色彩的連續(xù)變化。
美國專利(US4434010)首先提出了一種多層涂覆干涉顏料，以金屬鋁片為基材，用低折光指數(shù)和高折光指數(shù)兩種透明材料交替涂覆而成。例如低折光指數(shù)材料為SiO2和高折光指數(shù)材料為TiO2。
日本專利(JP1992/93206)提出了以云母片和玻璃片為基材，先涂覆不透明金屬層，再交替涂覆SiO2和TiO2的多層涂覆顏料。
以上兩種顏料均具有很高的光澤和很好的遮蓋率，但透明度不高。
歐洲專利(EP0753545)公開了一種隨角異色干涉顏料，這是在透明的高折光指數(shù)(如TiO2)基片上，涂覆至少一組多層結(jié)構(gòu)，包括折光指數(shù)≤1.8的無色涂層，折光指數(shù)≥2.0的部分透明的選擇性吸收或非選擇性吸收的涂層。該顏料采用了化學蒸汽沉積法(Chemical Vapour Deposition)和物理蒸汽沉積法(Physical Vapour Deposition)涂覆工藝，所以技術(shù)復雜，成本昂貴，而且產(chǎn)品質(zhì)量重現(xiàn)性差。
近年來，多家專利(日本JP2000-517374、美國US6656259、US6284032、中國CN1470569等)提出了以非金屬或金屬化合物為基材，采用液相化學沉積法，依靠高、低折光指數(shù)材料交替多層涂覆工藝制備增強干涉顏料和隨角異色干涉顏料的方法。這些專利技術(shù)的共同特點是采用的片狀基材越來越廣泛，可以是低折光指數(shù)材料(如云母、玻璃、SiO2、Al2O3等)，也可以是高折光指數(shù)材料(如TiO2、Fe2O3等)。這種專利的顏料沒有了早期金屬基材顏料的“硬”性光澤，呈現(xiàn)了有效“柔”性光澤。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種多層涂覆的隨角異色干涉顏料，它以一種新型片狀物即部分基片(果心)被除去的金屬氧化物片狀物為基材，依次交替涂覆折光指數(shù)＜1.8的低折光指數(shù)化合物和折光指數(shù)≥2.0的高折光指數(shù)金屬氧化物涂層而構(gòu)成。本發(fā)明采用了一種新型的片狀物為基材，并通過合理地選擇涂層厚度，實現(xiàn)多層干涉顏料的色彩隨視角而變化的光學效應，使顏料具有較好的光澤度和遮蓋率。
本發(fā)明多層涂覆的隨角異色干涉顏料，采用一種部分基片(果心)被除去的金屬氧化物片狀物為基材(載體)，這種金屬氧化物片狀物由金屬氧化物涂覆硅酸鹽化合物基片顏料所衍生出來，其顏料中心部分基片(果心)已經(jīng)被除去了。這種金屬氧化物片狀物，具有比較平整的表面，尺寸與厚度也易控制，所以是一種很好的再涂覆基材(載體)。更主要的是由于中心部分果心(硅酸鹽化合物基片，折光指數(shù)約為1.6)進一步被除去后，進而被空氣(折光指數(shù)為1.0)所置換，這樣，使金屬氧化物的高折射優(yōu)勢(例如TiO2折光指數(shù)為2.6～2.7)能夠更充分地釋放出來。
本發(fā)明應用的金屬氧化物片狀物具有平均粒徑為10～100μm，優(yōu)選15～60μm。片狀物具有0.2～6.0μm的厚度。所述的金屬氧化物片狀物的金屬氧化物種類為二氧化鈦、氧化鐵(III)和氧化錫中的至少一種。
構(gòu)成部分基片(果心)被除去的金屬氧化物片狀物中部分基片(果心)為硅酸鹽化合物，包括天然云母、合成云母和玻璃。
適用于本發(fā)明的低折光指數(shù)化合物為SiO2、Al2O3、B2O3或MgF2等，本發(fā)明顏料的涂層結(jié)構(gòu)中，低折光指數(shù)化合物的涂層厚度為150～300nm，優(yōu)選200～280nm.試驗證明，低折光指數(shù)化合物的涂層厚度為150nm時，本發(fā)明多層干涉顏料就可以獲得比較明顯的隨角異色的光學效應；當?shù)驼酃庵笖?shù)化合物的涂層厚度≥200nm時，多層干涉顏料的隨角異色光學效應就會顯得更加強烈。
本發(fā)明的高折光指數(shù)金屬氧化物由二氧化鈦、氧化鐵(III)、氧化錫、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈷、氧化鋅等氧化物及其它們中的一種或幾種的混合物或復合物。
本發(fā)明顏料結(jié)構(gòu)中，高折光指數(shù)金屬氧化物涂層厚度為20-200nm，優(yōu)選20-100nm，。試驗證明這種較簿的厚度就可獲得極顯著的隨角異色效應。
為了達到更強烈的視角色彩效果，本發(fā)明多層干涉顏料中，低、高折光指數(shù)涂層，可以反復多次交替涂覆。但受到經(jīng)濟上以及涂層總厚度影響，可交替涂覆1～3次，不同折光指數(shù)涂層最多涂覆6層。
本發(fā)明多層涂覆隨角異色干涉顏料的制備工藝分為二個階段第一階段為部分除去基片(果心)的金屬氧化物片狀物的制備。
第二階段為對上述片狀物進行濕法化學沉積工藝涂覆。
本發(fā)明部分除去基片(果心)的金屬氧化物片狀物是以金屬氧化物涂覆的硅酸鹽化合物基片顏料為原料，經(jīng)氫氟酸和二種無機酸組成的混合酸溶液萃取溶解將部分基片除去，所采用的無機酸有硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸，混合酸溶液重量百分比濃度為20～50％，氫氟酸和無機酸重量比為1∶5～1∶10，混合酸溶液與顏料比例為6∶1～10∶1，萃取操作溫度為50～80℃，萃取操作時間為8～12小時。如果操作溫度升高，萃取時間可以減少。
考慮到金屬氧化物片狀物的堅固性，應用于本發(fā)明的金屬氧化物片狀物，至少還有部分基片(果心)被保留在片狀物中，因為純金屬氧化物片狀物的殼體中心部分是空心的，這種結(jié)構(gòu)更傾向于脆性。
本發(fā)明采用的金屬氧化物片狀物，中心部分基片(果心)的除去率為30～80％(重量)，優(yōu)選40～60％，由于金屬氧化物片狀物厚度不同、粒徑不同，殘留中心部分的果心(基片)在金屬氧化物片狀物中的含量變化較大，對粒徑為10～60μm片狀物言，約為15.0～60.0％。
試驗表明，金屬氧化物片狀物部分基片(果心)被除去后，與原始顏料(留有全部果心的)相比，其光澤度、遮蓋率均大幅度提高。
本發(fā)明對金屬氧化物片狀物的多層涂覆采用濕法化學沉積工藝，其方法為將部分基片被除去的金屬氧化物片狀物懸浮在去離子水中，調(diào)整懸浮液的溫度和PH值(一般為60～90℃，PH為6～12)，然后計量滴加低折光指數(shù)化合物相對應的水溶性無機鹽溶液，同時滴加稀鹽酸維持PH值恒定。滴加完畢后，再攪拌0.5小時，然后再按需要調(diào)整懸浮液的溫度和PH值(一般為60～80℃，PH為2～9)，再計量滴加高折光指數(shù)金屬氧化物相對應的水溶性無機鹽溶液，同時滴加稀堿液，維持PH值恒定。滴加完畢后，再繼續(xù)恒溫攪拌0.5小時。最后經(jīng)過濾、水洗、烘干和煅燒(煅燒溫度通常為200～900℃)，再經(jīng)過篩后即完成。
本發(fā)明多層干涉顏料制備工藝中，低折光指數(shù)氧化物相對應的水溶性無機鹽溶液，可選擇Na2SiO3、AlCl3、Na2B4O7、MgSO4和NaF。
本發(fā)明多層干涉顏料制備工藝中，高折光指數(shù)金屬氧化物相對應的無機鹽溶液，選擇為鹽酸鹽，如TiCl4、SnCl4、FeCl3、CoCl2、ZnCl2、CrCl3和ZrOCl2等。
上述得到的多層涂覆的干涉顏料，還可以進一步進行后涂覆和后處理。后涂覆是為了對多層涂覆干涉顏料進行著色，后涂覆著色所用的著色劑可以是無機顏料或有機顏料，其中無機顏料包括鐵黑、碳黑、低價氧化鈦、鐵蘭、鈷蘭和氫氧化鉻；有機顏料包括酞菁類顏料、偶氮顏料、喹吖啶酮類顏料等。后處理是為了對多層涂覆干涉顏料進行表面改性，以改善顏料對光、水和氣候的穩(wěn)定性，提高顏料在使用過程中的相容性、分散性和分散穩(wěn)定性。后處理時可以在顏料表面涂覆氧化物或氧化物的水合物，也可以涂覆有機偶聯(lián)劑等。
綜合起來可以得出，本發(fā)明多層涂覆顏料具有以下特點1、采用了一種新型的多層涂覆干涉顏料的載體，即部分基片(果心)被除去的金屬氧化物片狀物。由于片狀物中的部分果心被除去，并由折光指數(shù)更低的空氣所取代，所以加大了高、低折光指數(shù)涂層折光指數(shù)的差異，不斷使顏料的隨角異色光學效應更加顯殊，而且也提高了顏料的光澤度和遮蓋率。
2、選用了一種新的高、低折光指數(shù)涂層的厚度。高、低折光指數(shù)涂層厚度與以往隨角異色顏料(例如JP2000-517374、CN1470569、US6656259等)相比均處在相對較薄的范圍內(nèi)，這樣就降低了顏料涂層涂覆的成本。
3、由于部分果心被除去，也由于高、低折光指數(shù)涂層厚度下降，使顏料的堆積密度有較大幅度下降，這樣就提高了顏料單位質(zhì)量的利用效率，使用時在介質(zhì)中的防沉性能也更好。
本發(fā)明顏料可用于汽車涂裝漆、化妝品配方、以及涂料、印刷油墨、塑料和玻璃等行業(yè)。
以下實施例用于進一步詳細說明本發(fā)明，但非限定本發(fā)明。
實施例1將100g金紅石型TiO2涂覆云母的略帶淡金色干涉顏料(粒徑為10～60μm，，TiO2含量為38％)，加入到700g混合酸溶液中，該溶液由氫氟酸、硫酸和磷酸組成，總濃度為50％，其中，氫氟酸∶硫酸∶磷酸的重量比為2∶10∶4。經(jīng)攪拌均勻后，升溫至60℃，在恒溫下低速攪拌10小時。然后將顏料分離出來，再經(jīng)洗凈和干燥，就得到67g淡金干涉色TiO2片狀物。原TiO2干涉顏料中，約50％的云母果心被除去了。
將20g上述得到的TiO2片狀物懸浮在600ml去離子水中，在強烈攪料下，升溫至85℃，然后用稀堿液調(diào)正懸浮液PH至8.5，再慢慢地向懸浮液中滴加含SiO2濃度為58.5g/l的硅酸鈉溶液310ml，同時向懸浮液中滴加15％鹽酸溶液，以維持懸浮液PH值不變。滴加完畢后，再繼續(xù)攪拌懸浮液30分鐘。然后向懸浮液中滴加濃度為9.5％的FeCl3溶液，使懸浮液PH值下降至3.5。再繼續(xù)向懸浮液滴加FeCl3溶液，同時滴加稀NaOH溶液，使懸浮液PH值保持3.5不變，F(xiàn)eCl3溶液總加入量為215ml。滴加完后，再恒溫攪拌30分鐘。
涂覆結(jié)束后，過濾取出顏料，經(jīng)去離子水充分洗凈，并經(jīng)110℃烘干和600℃煅燒30分鐘，再經(jīng)120目篩網(wǎng)過篩，就得到所需的干涉顏料。
經(jīng)涂卡，可以明顯地觀察到色彩隨視角的強烈變化，從垂直視角到水平視角，顏色由強紫紅色經(jīng)紅、橙紅、橙、橙黃到黃色的連續(xù)變化。
實施例2(對比實施例1)將20g金紅石型TiO2涂覆的略帶淡金色云母顏料(粒徑10～60μm，TiO2含量為38％)懸浮于600ml去離子水中，在強攪拌下升溫至85℃，然后用堿液將PH調(diào)正至8.5，將含SiO2濃度為58.5g/l的硅酸鈉溶液310ml慢慢地滴加到懸浮液中，同時用10％鹽酸維持PH值不變。加完后，再攪拌30分鐘，接著將懸浮液PH值調(diào)正至3.5，將濃度為9.5％的FeCl3溶液滴加到懸浮液中，同時用稀堿液維持懸浮液PH值恒定，F(xiàn)eCl3溶液總加入量為215ml。滴加完后，再恒溫攪拌30分鐘。
涂覆結(jié)束后，將顏料經(jīng)過濾分離出來，并經(jīng)去離子水充分洗凈，再經(jīng)110℃烘干，最后經(jīng)600℃煅燒30分鐘，并以120目篩網(wǎng)過篩，這樣就得到所需制備的隨角異色干涉顏料。經(jīng)涂卡，也可以明顯觀察到顏料的隨角異色變化，由垂直視角到水平視角，其色彩由紅色到橙黃色的連續(xù)變化。
比較測試將實施例1和實施例2(對比實施例1)中得到的顏料，按1g顏料和10gPU漿(聚氨基甲酸酯的丁酮稀釋液)的重量比例混合制備色料，并按同樣方法在黑色紙卡上涂卡，然后采用目側(cè)和分光光度測色儀(美國X-Rite公司生產(chǎn)，MA68II型)測量兩種顏料的顏色指數(shù)，測定結(jié)果為下表所示

由測定結(jié)果表明，本發(fā)明以部分基片(果心)被除去的金屬氧化物片狀物作載體，所制備的多層干涉顏料，與以云母果心全部保留的金屬氧化物顏料為載體所制備的多層干涉顏料相比，本發(fā)明顏料的隨角異色變化更顯殊，光澤度(L*值)、色飽度(c*值)均較大幅度提高，遮蓋率也更好。
權(quán)利要求
1.一種多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于以部分基片或果心被除去的金屬氧化物片狀物為載體，由折光指數(shù)＜1.8的低折光指數(shù)化合物和折光指數(shù)≥2.0的高折光指數(shù)金屬氧化物交替涂覆而構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于所述的部分基片或果心被除去的金屬氧化物片狀物具有平均粒徑為10～100μm，厚度為0.2～6.0μm，其中基片或果心的除去率為20～80％。
3.如權(quán)利要求2所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于所述的部分基片或果心除率為40～60％。
4.如權(quán)利要求1所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于所述的金屬氧化物片狀物中的金屬氧化物為二氧化鈦、三氧化二鐵和氧化錫中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于所述的金屬氧化物片狀物中的基片或果心為片狀硅酸鹽化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于所述的片狀硅酸鹽化合物為天然云母、合成云母或玻璃。
7.如權(quán)利要求1所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于所述的低折光指數(shù)化合物為SiO2、Al2O3、B2O3或MgF2。
8.如權(quán)利要求1所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于所述的高折光指數(shù)金屬氧化物為二氧化鈦、三氧化二鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈷、氧化鋅中的一種或幾種的混合物或復合物。
9.如權(quán)利要求1所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于低折光指數(shù)化合物涂層的厚度為150～300nm，高折光指數(shù)金屬氧化物涂層的厚度為20～200nm。
10.如權(quán)利要求9所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于低折光指數(shù)化合物涂層的厚度為200～280nm，高折光指數(shù)金屬氧化物涂層的厚度為20～100nm。
11.如權(quán)利要求1所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，其特征在于低折光指數(shù)化合物和高折光指數(shù)金屬氧化物交替涂覆1～3次。
12.如權(quán)利要求1到12任意一項所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料的制備方法，其特征在于1)部分除去基片或果心的金屬氧化物片狀物的制備以金屬氧化物涂覆的硅酸鹽化合物基片顏料為原料，經(jīng)氫氟酸和兩種無機酸組成的混合酸溶液萃取溶解將部分基片除去，混合酸溶液的重量百分比濃度為20％～50％，氫氟酸與無機酸重量比為1∶5～1∶10，無機酸混合溶液與金屬氧化物涂覆的硅酸鹽化合物基片顏料的重量比為6∶1～10∶1，萃取時的溫度為50～80℃，時間為8～12小時；2)上述的部分除去基片或果心的金屬氧化物片狀物進行濕法化學沉積工藝涂覆將部分的除去基片或果心的金屬氧化物片狀物懸浮在去離子水中，依次加入低折光指數(shù)化合物和高折光指數(shù)金屬氧化物相應的無機鹽的水溶液，使低折光指數(shù)化合物和高折光指數(shù)金屬氧化物交替沉積在片狀物的表面上，在涂覆低折光指數(shù)化合物時的溫度為60～90℃、PH值6～14；在涂覆高折光指數(shù)金屬氧化物時溫度為60～90℃、PH值2～9，涂覆結(jié)束后將涂覆物過濾分離、洗凈、干燥煅燒和過篩。
13.如權(quán)利要求1到12任意一項所述的多層涂覆的隨角異色干涉顏料，用于汽車漆、化妝品配方、涂料、印刷油墨、塑料和玻璃行業(yè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層涂覆的隨角異色干涉顏料，以部分基片或果心被除去的金屬氧化物片狀物為載體，依靠低折光指數(shù)化合物和高折光指數(shù)金屬氧化物交替涂覆而構(gòu)成，它具有顯殊的色彩隨視角而變化的光學效應，用于汽車漆、化妝品配方、涂料、印刷油墨、塑料和玻璃等行業(yè)。
文檔編號C03C25/42GK1803936SQ200510126498
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者林一中 申請人:林一中