專利名稱：預(yù)水解制備核殼型無機納米晶－二氧化硅復(fù)合粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種對納米晶進行表面包覆形成核殼型復(fù)合粒子的方法。
背景技術(shù)：
納米晶由于其獨特的量子尺寸效應(yīng)和表面性質(zhì)，在光電催化、生物分離、臨床疾病診斷、藥物傳遞等諸多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。利用無機、有機或高分子材料對納米晶進行表面包覆形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料以賦予其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，是納米晶在生物學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用所必需解決的關(guān)鍵問題之一。在諸多的包覆材料中，二氧化硅由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)透明性、膠體穩(wěn)定性、表面易于修飾等特點，是最為理想的表面包覆材料之一。
現(xiàn)有合成核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子的方法主要有反相微乳液法和stber法。反相微乳液即W/O(油包水)型微乳液，是指在攪拌和表面活性劑的作用下，使水在有機溶劑中形成穩(wěn)定分散的微小空間并以此作為微反應(yīng)器制備納米粒子的方法。反相微乳液法可以通過調(diào)整微乳液體系的各種參數(shù)較好地控制所制備復(fù)合粒子的粒徑、形貌和單分散性，但其合成過程繁瑣、產(chǎn)量較低，而且很難去除體系中所含有的大量表面活性劑，所以在實際應(yīng)用中有一定的局限性。Stber法是指在醇類溶劑中用正硅酸乙酯在氨水和水的催化下制備二氧化硅納米粒子的方法。通常利用Stber法制備核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子要求所要包覆的納米晶能夠穩(wěn)定地分散在氨水的乙醇溶液中，并且納米晶表面要修飾有親硅基團。例如Albert P.Philipse等人(Langmuir 1994，10，92～99)發(fā)明了一種制備Fe3O4-SiO2核殼納米粒子的方法。該方法先將8～12nm的Fe3O4納米晶放入pH值為10的Na2SiO3水溶液中充分攪拌，在Fe3O4納米晶表面形成厚度約為1nm的SiO2修飾層，再將這種表面帶有SiO2修飾層的Fe3O4納米晶轉(zhuǎn)移到乙醇相中用Stber法繼續(xù)包覆SiO2，制備出粒徑為40～60nm的核殼型Fe3O4-SiO2磁性納米復(fù)合粒子。Luis M.Liz-Marzan等人(Langmuir 1996，12，4329～4335)報道了制備核殼型Au-SiO2納米復(fù)合粒子的方法。首先用胺丙基三甲氧基硅烷對利用檸檬酸鈉還原法制備的15nm金納米晶進行配體交換反應(yīng)，置換金納米晶表面的檸檬酸根，然后將表面帶有親硅基團胺丙基三甲氧基硅烷的金納米晶加入到pH值為10左右的Na2SiO3水溶液中充分攪拌反應(yīng)24小時，在金納米晶表面包覆厚度為2～4nm的SiO2包覆層，然后再將粒子轉(zhuǎn)移到乙醇中用Stber法繼續(xù)生長SiO2，通過所加入的正硅酸乙酯的量可以控制最終得到核殼型Au-SiO2復(fù)合粒子的粒徑(25nm-98nm)。Thomas Nann等人(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5393～5396)提出了一種制備核殼型半導(dǎo)體納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子的方法，首先用三乙氧基巰丙基硅烷置換油相合成的CdSe/ZnS納米晶表面的三辛基氧化磷(TOPO)配體，再將其轉(zhuǎn)移到乙醇中用Stber法包覆SiO2，通過調(diào)控納米晶、氨水、水和正硅酸乙酯的加入量可以得到具有核殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS-SiO2復(fù)合納米粒子。
目前采用的利用Stber法制備核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子的技術(shù)方法中，都需要對所要包覆的納米晶進行表面親硅修飾，使其能夠分散到乙醇溶液中，再通過正硅酸乙酯的水解，進行二氧化硅包覆得到核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子。采用這些技術(shù)制備核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子產(chǎn)率較低，這是由于在乙醇相中生長SiO2包覆層時所加入的內(nèi)核粒子濃度不能過高，否則會產(chǎn)生粒子的聚集。另外對于金屬和半導(dǎo)體類納米晶，通常需要進行配體交換反應(yīng)，使納米晶表面帶有親硅基團，配體交換反應(yīng)不僅操作繁瑣而且通常會對納米晶的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對已有合成方法所存在的問題，設(shè)計一種利用預(yù)水解正硅酸乙酯制備核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子的方法，不再需要對所要包覆的納米晶進行表面親硅修飾，使本發(fā)明的方法簡單易行，產(chǎn)率高，并適用于貴金屬、氧化物、半導(dǎo)體等不同類型納米晶。
現(xiàn)有利用Stber法水解制備核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子時，正硅酸乙酯的水解是在被修飾的無機納米晶加入到反應(yīng)體系中以后進行的。而本發(fā)明是首先將正硅酸乙酯預(yù)水解，然后加入所要包覆的無機納米晶。Stber法中正硅酸乙酯水解生成SiO2的成核和生長是一種擴散控制的過程，正硅酸乙酯水解形成過飽和溶液后，首先生成尺寸較小的初級SiO2納米粒子，由于這些小尺寸的初級粒子表面能很高，粒子很不穩(wěn)定，這些初級粒子通過擴散聚集生長形成SiO2核，然后在此成核基礎(chǔ)上繼續(xù)生長最終形成SiO2納米粒子。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵就是在Stber法正硅酸乙酯水解形成SiO2初級粒子后，通過擴散聚集生長形成SiO2核的過程中加入所要包覆的內(nèi)核無機納米晶，使內(nèi)核納米晶與SiO2初級粒子共同聚集成核，繼續(xù)生長后得到核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子。
本發(fā)明的技術(shù)方案是首先由已知方法合成出金屬氧化物納米晶或貴金屬納米晶或半導(dǎo)體納米晶；再將合成的納米晶加入到已經(jīng)預(yù)水解一定時間的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，繼續(xù)反應(yīng)一段時間后即得到相應(yīng)的核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子。通過控制所要包覆納米晶的加入時間，即預(yù)水解時間，控制所要包覆納米晶的加入量，可以得到不同尺寸的無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子。
本發(fā)明的具體的制備核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子的方法是，以乙醇、水、氨水作為混合溶液，正硅酸乙酯為硅源，經(jīng)過正硅酸乙酯預(yù)水解和加入無機納米晶反應(yīng)過程，制得核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子。所說的正硅酸乙酯預(yù)水解過程是，將正硅酸乙酯加入混合溶液中，在20～50℃下反應(yīng)10～40分鐘，反應(yīng)物按體積比乙醇∶水∶氨水∶正硅酸乙酯＝50～20∶1～0.4∶1∶0.1～0.8；所說的加入無機納米晶反應(yīng)過程是，將無機納米晶溶膠加入正硅酸乙酯預(yù)水解體系中，繼續(xù)反應(yīng)6～12小時，無機納米晶的加入量是，在反應(yīng)體系中無機納米晶的質(zhì)量濃度為10～600mg/L。
所說的無機納米晶是金屬氧化物納米晶或貴金屬納米晶或半導(dǎo)體納米晶。在反應(yīng)體系中優(yōu)選的質(zhì)量濃度是金屬氧化物納米晶的質(zhì)量濃度為200～600mg/L，貴金屬納米晶的質(zhì)量濃度為10～400mg/L，半導(dǎo)體納米晶的質(zhì)量濃度為20～200mg/L。
金屬氧化物納米晶可以是Fe3O4、Fe2O3、Co3O4或CoFe2O4的納米晶；貴金屬納米晶可以是Au、Ag或Co的納米晶；半導(dǎo)體納米晶可以是ZnS:Mn、CdTe、CdSe或CdS的納米晶。
本發(fā)明的優(yōu)點在于制備方法簡單易行，制備的核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子形貌規(guī)則，核數(shù)均勻，平均粒度在20～120nm范圍并且粒度大小可調(diào)，粒度分布窄。復(fù)合粒子中的二氧化硅包覆層，可使內(nèi)核納米晶的膠體分散能力和化學(xué)穩(wěn)定性大大提高，可長時間保存，并且復(fù)合粒子易于利用硅烷化試劑進行表面修飾以與生物分子偶連，在復(fù)合粒子中包覆不同性質(zhì)的內(nèi)核無機納米晶可以滿足生物分離、標(biāo)記、醫(yī)療診斷和藥物傳遞等不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。
具體實施例方式
實施例1 Fe3O4納米晶的制備取0.5647克FeCl3·6H2O和0.2077克FeCl2·4H2O，溶解于10ml除氧高純水中，強烈攪拌下加入到60ml濃度為7％的氨水中，在50℃水浴中反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)完畢后，用0.1T的永磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出黑色的固體，所得固體用除氧高純水清洗3～5次得到粒徑為8～12nm的Fe3O4納米晶。將其在50ml高純水中高頻超聲10分鐘即得Fe3O4納米晶溶膠。制得的Fe3O4納米晶溶膠的濃度約為4mg/ml。
實施例2 Au納米晶的制備將1.2ml 80％的四羥甲基磷鎓氯化物(THPC)溶于100ml水中。在100ml三頸瓶中加入45.5ml水、1.5ml 0.2M NaOH水溶液、1ml上述THPC溶液，在劇烈攪拌下加入4ml 50mM HAuCl4水溶液，室溫反應(yīng)30分鐘，得到粒徑為2～3nm的金納米晶溶膠。制得的Au納米晶溶膠的濃度約為0.8mg/ml。
實施例3 ZnS:Mn納米晶的制備在100ml三頸瓶中加入20ml水，25ml 0.1M Zn(Ac)2，通氮氣15分鐘，再加入0.870ml巰基丙酸(MPA)，0.75ml 0.1M Mn(Ac)2通氮氣3分鐘，用4MNaOH溶液調(diào)pH為10.3，通氮氣15分鐘，稱0.3827gNa2S·9H2O溶于5ml水中，快速注入到三頸瓶中反應(yīng)15分鐘，停止通氮氣，在空氣中攪拌6h，用φ0.25μm的濾膜過濾后，放入回流裝置回流2h(以沸騰開始記時)，待自然冷卻后攪拌陳化過夜。在8000rpm/min轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，取上層液，加熱至沸騰，密閉冷卻至室溫。加乙醇洗滌兩次，在8000rpm/min轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，得到白色沉淀，在真空干燥器內(nèi)干燥，制成粉末。將3mg該粉末溶于3ml水中即得到粒徑為3nm左右的ZnS:Mn納米晶溶膠。得到的ZnS:Mn納米晶溶膠的濃度為1mg/ml。
實施例4 預(yù)水解制備核殼型Fe3O4-SiO2復(fù)合納米粒子在250ml三頸瓶中加入50ml乙醇、1ml水、1.0ml 25％的氨水，將三頸瓶置于30℃水浴中，加入100μl正硅酸乙酯，反應(yīng)40分鐘后加入1ml實施例1中所制備的Fe3O4納米晶溶膠，繼續(xù)反應(yīng)6～12小時得到平均尺寸為60nm的核殼型Fe3O4-SiO2復(fù)合納米粒子。
繼續(xù)反應(yīng)的時間達到6小時就已經(jīng)完成，更長的時間只為反應(yīng)更充分。
增大Fe3O4納米晶的加入量，得到的Fe3O4-SiO2核殼納米粒子的平均尺寸將變小。
用Fe2O3或Co3O4或CoFe2O4的納米晶替代本實施例中的Fe3O4納米晶，可以分別制得核殼型Fe2O3-SiO2復(fù)合納米粒子、核殼型Co3O4-SiO2復(fù)合納米粒子、核殼型CoFe2O4-SiO2復(fù)合納米粒子。
實施例5 預(yù)水解制備核殼型Au-SiO2復(fù)合納米粒子在250ml三頸瓶中加入50ml乙醇、1ml水、2ml 25％的氨水，將三頸瓶置于40℃水浴中，加入1ml正硅酸乙酯，反應(yīng)25分鐘后加入1ml實施例2中所得到的Au納米晶溶膠，繼續(xù)反應(yīng)6～12小時得到尺寸為80nm的核殼型Au-SiO2復(fù)合納米粒子。
預(yù)水解的溫度在20～50℃范圍都可以使反應(yīng)充分進行，只是注意預(yù)水解溫度變低，相應(yīng)的預(yù)水解的時間要長些。比如在本實施例中預(yù)水解溫度20℃，時間用35分鐘，可達到同樣的效果。
用Ag或Co的納米晶替代本實施例中的Au納米晶，可以分別制得核殼型Ag-SiO2復(fù)合納米粒子、核殼型Co-SiO2復(fù)合納米粒子。
實施例6 預(yù)水解制備核殼型ZnS:Mn-SiO2復(fù)合納米粒子在250ml三頸瓶中加入50ml乙醇、1ml水、2.5ml 25％的氨水，將三頸瓶置于50℃水浴中，加入2ml正硅酸乙酯，反應(yīng)10分鐘后加入1ml實施例3中所得到的ZnS:Mn納米晶溶膠，繼續(xù)反應(yīng)6～12小時得到尺寸為100nm的核殼型ZnS:Mn-SiO2復(fù)合納米粒子。
用CdTe、CdSe或CdS的納米晶替代本實施例中的ZnS:Mn納米晶，可以分別制得核殼型CdTe-SiO2復(fù)合納米粒子、核殼型CdSe-SiO2復(fù)合納米粒子、核殼型CdS-SiO2復(fù)合納米粒子。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)水解制備核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子的方法，以乙醇、水、氨水作為混合溶液，正硅酸乙酯為硅源，經(jīng)過正硅酸乙酯預(yù)水解和加入無機納米晶反應(yīng)過程，制得核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子；所說的正硅酸乙酯預(yù)水解過程是，將正硅酸乙酯加入混合溶液中，在20～50℃下反應(yīng)10～40分鐘，反應(yīng)物按體積比乙醇∶水∶氨水∶正硅酸乙酯＝50～20∶1～0.4∶1∶0.1～0.8；所說的加入無機納米晶反應(yīng)過程是，將無機納米晶溶膠加入正硅酸乙酯預(yù)水解體系中，繼續(xù)反應(yīng)6～12小時，無機納米晶的加入量是，在反應(yīng)體系中無機納米晶的質(zhì)量濃度為10～600mg/L。
2.按照權(quán)利要求1所述的預(yù)水解制備核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子的方法，其特征在于，所說的無機納米晶是金屬氧化物納米晶或貴金屬納米晶或半導(dǎo)體納米晶；在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度是金屬氧化物納米晶的質(zhì)量濃度為200～600mg/L，貴金屬納米晶的質(zhì)量濃度為10～400mg/L，半導(dǎo)體納米晶的質(zhì)量濃度為20～200mg/L。。
3.按照權(quán)利要求2所述的預(yù)水解制備核殼型無機納米晶-二氧化硅復(fù)合粒子的方法，，其特征在于，所說的無機納米晶是Fe3O4或Fe2O3或Co3O4或CoFe2O4的納米晶；或者是Au或Ag或Co的納米晶；或者是ZnSMn或CdTe或CdSe或CdS的納米晶。
全文摘要
本發(fā)明的預(yù)水解制備核殼型無機納米晶－二氧化硅復(fù)合粒子的方法屬于無機化學(xué)領(lǐng)域。先將正硅酸乙酯加入到氨水、水和乙醇的混合溶液中預(yù)水解一定時間后，向該溶液中加入用已知方法合成好的金屬氧化物、貴金屬或半導(dǎo)體納米晶，即可得到相應(yīng)的核殼型無機納米晶－二氧化硅復(fù)合粒子。本發(fā)明的優(yōu)點在于在制備核殼型無機納米晶－二氧化硅復(fù)合粒子的過程中，作為內(nèi)核的無機納米晶不需要進行任何表面修飾，制備方法簡單，所得復(fù)合粒子的形貌規(guī)則，所含核數(shù)均勻，膠體和化學(xué)穩(wěn)定性好，可以滿足生物分離、標(biāo)記、醫(yī)療診斷和藥物傳遞等不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。
文檔編號C04B35/628GK1807351SQ20051011907
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者楊文勝, 陸子陽, 戴潔, 王剛, 莊家騏 申請人:吉林大學(xué)