專利名稱：一種含鉛硫化物玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紅外光學(xué)透過(guò)材料、熱成像系統(tǒng)用光學(xué)透鏡材料、紅外光纖材料、非線性光學(xué)材料及其制備方法，尤其是涉及熱成像系統(tǒng)光學(xué)透鏡用以高濃度鉛為晶核劑的硫化物玻璃及相應(yīng)微晶玻璃。
背景技術(shù)：
硫系玻璃不但是一種重要的非晶態(tài)半導(dǎo)體材料(禁帶寬度為1-3eV)，而且是一種極其重要的透紅外材料；不但可以用傳統(tǒng)的熔體淬冷法方便得到，而且可以在一個(gè)較寬的組成范圍內(nèi)形成玻璃；因此得到了廣泛的研究，并作為紅外、光電子、半導(dǎo)體材料等在許多方面具有重要的實(shí)際應(yīng)用。但是硫系玻璃具有較弱的鍵強(qiáng)，熱機(jī)械性能不佳，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種含鉛硫化物玻璃及其制備方法，特別是其微晶化方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的含鉛硫化物玻璃，由GeS2、Sb2S3和PbS組成，其中GeS2的摩爾含量為10～95％；Sb2S3的摩爾含量為5～90％；PbS的摩爾含量為0～55％。
該系統(tǒng)玻璃的密度為3.0346-4.9851g/cm3，顯微硬度為143.5-194.2kgf/mm2，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為228-360℃，斷裂韌性為0.323-0.562MPa.m1/2，部分組成析晶溫度大于Tg+150℃或者DSC無(wú)析晶峰；其中部分組成指的是位于異常穩(wěn)定玻璃區(qū)的組成，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)玻璃配合料的制備將S、Ge、Pb和Sb在放入石英安瓿中，邊烘烤邊抽真空至10-6～10-3tor，以除去原料中的水分，然后將石英安瓿封接；(2)玻璃熔制
加熱封接好的石英安瓿，加熱的過(guò)程中最好保持搖擺，使配合料反應(yīng)完全，玻璃液均化充分，熔制溫度為800-1000℃，保溫8-12小時(shí)，將裝有玻璃液的石英安瓿從爐內(nèi)取出，在空氣中或水中冷卻至50～200℃，然后將其置于溫度為Tg-40～Tg+10℃的環(huán)境中，0.5～4小時(shí)后，冷卻至10～40℃；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(3)微晶化熱處理將步驟(3)的產(chǎn)物加熱至250-350℃，保溫時(shí)間為1-500小時(shí)，冷卻至20～40℃，析出大量納米尺度的PbGeS3或PbS晶體，即為本發(fā)明玻璃相應(yīng)的微晶玻璃。
表現(xiàn)為玻璃的機(jī)械性能提高，近紅外透過(guò)率下降，透紅外性能(兩個(gè)通訊窗口)不受影響，XRD譜顯示弱析晶峰，SEM可見(jiàn)大量納米晶。
按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，先進(jìn)行原料的純化，包括如下步驟將重量濃度為99.999％的商品硫置于石英管中，真空加熱，真空度為10-610-3tor，溫度為110～200℃，在此溫度，水分迅速跑出，硫蒸氣在冷卻部重新結(jié)晶，得到純化的硫，待用；重量濃度為99.999％的高純?cè)香U容易氧化，氧雜質(zhì)在熔制過(guò)程中易與鍺或銻結(jié)合造成相應(yīng)吸收峰，影響玻璃的紅外透過(guò)率，使用前采用砂紙將表面氧化層磨去，然后用酒精洗滌表面待用；重量濃度為99.999％的高純?cè)湘N更易氧化，采用除氧劑Mg除去鍺的氧化物。以配合料的重量計(jì)，Mg的加入量為250ppm。在熔制過(guò)程中，Mg可優(yōu)先與氧結(jié)合生成MgO，不造成紅外波段吸收。反應(yīng)式為
本發(fā)明的設(shè)計(jì)在保持硫系玻璃優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，力求使玻璃的熱機(jī)械性能達(dá)到最佳。GeS2基玻璃具有相對(duì)強(qiáng)的鍵強(qiáng)，機(jī)械性能相對(duì)較好，但是紅外截止波長(zhǎng)較短。Sb和Pb的引入使紅外截止波長(zhǎng)紅移。此外，Pb不但是一種玻璃形成體，而且是一種有效的晶核劑。Pb的大量引入不但不顯著影響玻璃的熱機(jī)械性能，而且大量晶核劑的存在使微晶化變得容易，從而可以顯著提高玻璃的機(jī)械性能。不但如此，Pb作為一種高極化率的元素，可以顯著提高玻璃的非線性折射率，尤其可以提高誘導(dǎo)二階非線性折射率，從而可以使該系統(tǒng)應(yīng)用于光開(kāi)關(guān)、光存儲(chǔ)等光電子領(lǐng)域。此外，為了消除該種材料在3～5μm處與氫有關(guān)的吸收峰，對(duì)商品硫進(jìn)行了提純處理，提純后吸收峰顯著減弱或消失。
該系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)。該系統(tǒng)具有較大的玻璃形成區(qū)，較好的成玻能力，尤其具有較大的異常穩(wěn)定玻璃區(qū)。得到的玻璃樣品質(zhì)地均勻，外觀隨組成變化可呈透明黃色至不透明黑色。
本發(fā)明部分位于異常穩(wěn)定玻璃區(qū)的組成不但DSC測(cè)試無(wú)析晶峰出現(xiàn)，而且在較高溫度下(Tg+100℃)長(zhǎng)時(shí)間熱處理也不析晶，這樣的組成適合于紅外光纖方面的應(yīng)用。此外，對(duì)一些亞穩(wěn)定的組成在特定溫度下進(jìn)行不同時(shí)間的熱處理，可以得到機(jī)械性能改善的透紅外微晶玻璃，不僅為開(kāi)發(fā)高機(jī)械強(qiáng)度的紅外透鏡提供可能，而且在非線性光學(xué)領(lǐng)域有其潛在的應(yīng)用。由于其在加熱過(guò)程中粘度隨溫度升高逐漸降低，因而可在合適的粘度范圍內(nèi)將玻璃按照模具提供的形狀通過(guò)壓制而精確成型得到紅外透鏡，工藝簡(jiǎn)單易于操作，加工周期短，效率高，適合于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為玻璃形成區(qū)。
圖2為實(shí)施例1提純硫前后，微晶化前后紅外透過(guò)率。
圖3為實(shí)施例1的玻璃在330℃處理32小時(shí)電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面將通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但不僅僅局限于這些實(shí)例。
實(shí)施例1配方設(shè)計(jì)采用鍺、銻、硫和鉛四元系統(tǒng)，組分設(shè)計(jì)如下表1 實(shí)施例1的玻璃組成(摩爾％)

原料純化采用蒸餾法提純硫，除去硫中的水分以及其他雜質(zhì)。將裝有商品硫(99.999％)的石英管放入爐中，邊抽真空邊加熱，升溫至170℃，在此溫度，水分迅速跑出，硫蒸氣在冷卻部重新結(jié)晶，從而得到提純。高純?cè)香U(99.999％)表面氧化層用砂紙磨去，然后用酒精洗滌表面。高純?cè)湘N(99.999％)表面氧化層采用除氧劑Mg消除。以配合料的重量計(jì)，Mg的加入量為250ppm。在熔制過(guò)程中，Mg可優(yōu)先與氧結(jié)合生成MgO，不造成紅外波段吸收。反應(yīng)式為
配合料配制分別采用經(jīng)提純處理的高純度(＞99.999％)單質(zhì)鍺、銻、硫和鉛為原料，按表1所示的組成進(jìn)行配方計(jì)算。然后精確稱量后裝入經(jīng)預(yù)處理的安瓿管在真空條件下(10-3tor)封接。
玻璃熔制將封接好的裝有配合料的石英安瓿置于搖擺電爐中，加熱時(shí)保持搖擺，以改善玻璃液的熔化與澄清質(zhì)量。熔化溫度為800℃，保溫時(shí)間為8小時(shí)。
將熔化好的玻璃連同石英安瓿一起在水中冷卻。將冷卻后的石英安瓿直接移至馬弗爐內(nèi)。馬弗爐預(yù)先升溫至270℃。在馬弗爐中保溫3小時(shí)后將電爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至20℃。紅外透過(guò)率見(jiàn)圖2曲線1。
微晶化熱處理將冷卻后的玻璃試樣重新放入馬弗爐，加熱至330℃，保溫時(shí)間為300小時(shí)。保溫結(jié)束后，將馬弗爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至25℃。XRD分析證明析出納米尺度的PbGeS3和PbS晶體。表現(xiàn)為玻璃的機(jī)械性能提高，近紅外透過(guò)率下降(析出納米晶對(duì)光的散射作用)，透紅外性能(兩個(gè)通訊窗口)不受影響，SEM可見(jiàn)大量納米晶。
玻璃形成區(qū)見(jiàn)圖1。其中，8為析晶，9為玻璃，10為玻璃形成區(qū)，11為異常穩(wěn)定玻璃區(qū)。
微晶化前后紅外透過(guò)率見(jiàn)圖2。
圖2中，曲線1，2，3，4，5，6，7分別代表實(shí)施例1微晶化前使用未提純硫，微晶化前使用提純硫，330℃熱處理未提純硫玻璃樣品2小時(shí)，5小時(shí)，15小時(shí)，32小時(shí)，94小時(shí)紅外透過(guò)率。
試驗(yàn)結(jié)果所得到的玻璃試樣做如下性能測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 玻璃的性能測(cè)試結(jié)果

330℃處理32小時(shí)電鏡照片見(jiàn)圖4。
實(shí)施例2～9在下述各實(shí)施例中，玻璃的制備方法同實(shí)施例1，所采用的不同玻璃組成和性能試驗(yàn)結(jié)果分別列于表3和表4。
表3 實(shí)施例2～9的玻璃組成(摩爾％)

表4 實(shí)施例2～9玻璃的性能試驗(yàn)結(jié)果

其中實(shí)施例2的玻璃熔制工藝條件如下熔制溫度為900℃，保溫12小時(shí)；步驟微晶化熱處理步驟的工藝條件如下將冷卻后的玻璃試樣重新放入馬弗爐，加熱至350℃，保溫時(shí)間為350小時(shí)。保溫結(jié)束后，將馬弗爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至20℃。
實(shí)施例3的玻璃熔制工藝條件如下熔制溫度為850℃，保溫10小時(shí)；
微晶化熱處理步驟的工藝條件如下將冷卻后的玻璃試樣重新放入馬弗爐，加熱至250℃，保溫時(shí)間為500小時(shí)。保溫結(jié)束后，將馬弗爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至40℃。
實(shí)施例4～6與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例7～8玻璃熔制方法與實(shí)施例1相同，但未做微晶化處理。
實(shí)施例9的玻璃熔制工藝條件如下熔制溫度為1000℃，保溫12小時(shí)；未做微晶化處理。
權(quán)利要求
1.一種含鉛硫化物玻璃，其特征在于，由GeS2、Sb2S3和PbS組成，其中GeS2的摩爾含量為10～95％；Sb2S3的摩爾含量為5～90％；PbS的摩爾含量為0～55％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉛硫化物玻璃，其特征在于，玻璃的密度為3.0346-4.9851g/cm3，顯微硬度為143.5-194.2kgf/mm2，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為228-360℃，斷裂韌性為0.323-0.562MPa.m1/2，部分組成析晶溫度大于Tg+150℃或者DSC無(wú)析晶峰；其中部分組成指的是位于異常穩(wěn)定玻璃區(qū)的組成，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鉛硫化物玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)玻璃配合料的制備將S、Ge、Pb和Sb在放入石英安瓿中，邊烘烤邊抽真空至10-6～10-3tor，然后將石英安瓿封接；(2)玻璃熔制加熱封接好的石英安瓿，熔制溫度為800-1000℃，保溫8-12小時(shí)，將裝有玻璃液的石英安瓿在空氣中或水中淬冷至50～200℃，然后將其置于溫度為Tg-40～Tg+10℃的環(huán)境中保溫0.5～4小時(shí)后，冷卻至20～40℃，即可得本發(fā)明的玻璃；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(3)微晶化熱處理將步驟(3)的產(chǎn)物加熱至250-350℃，保溫1-500小時(shí)，然后冷卻至20～40℃，析出大量納米尺度的PbGeS3或PbS晶體，即為本發(fā)明玻璃相應(yīng)的微晶玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，加熱封接好的石英安瓿，加熱的過(guò)程中保持搖擺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，先進(jìn)行原料的純化，包括如下步驟將重量濃度為99.999％的商品硫置于石英管中，真空加熱，真空度10-6～10-3tor，溫度為110～200℃，得到純化的硫，待用；將重量濃度為99.999％的高純?cè)香U使用前采用砂紙將表面氧化層磨去，然后用酒精洗滌表面待用；將重量濃度為99.999％的高純?cè)湘N采用除氧劑Mg除去鍺的氧化物，以配合料的重量計(jì)，Mg的加入量為250ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了可應(yīng)用于紅外光學(xué)、非線性光學(xué)、光電子學(xué)等領(lǐng)域的含鉛硫化物玻璃的組成、制備方法及其微晶化方法。本發(fā)明以硫、鍺、銻、鉛為主要成分，其中鉛不但是玻璃形成體，還可以在微晶化過(guò)程中充當(dāng)晶核劑。確定了玻璃形成區(qū)。其制備方法包括(a)石英安瓿的預(yù)處理，(b)玻璃配合料的制備，(c)真空封接，(d)玻璃熔制，(e)玻璃微晶化處理等五個(gè)步驟。結(jié)果顯示，該系統(tǒng)成玻性能優(yōu)良，在較大的范圍內(nèi)均可形成均勻穩(wěn)定的玻璃，其在1～12μm的紅外區(qū)均具有優(yōu)良的透過(guò)能力，熱力學(xué)性能優(yōu)異，通過(guò)調(diào)整玻璃組成，可以得到熱穩(wěn)定性極高的玻璃，DSC測(cè)試無(wú)析晶峰出現(xiàn)。部分組成通過(guò)適當(dāng)熱處理，可得到力學(xué)性能改善的透紅外微晶玻璃。
文檔編號(hào)C03B5/00GK1736917SQ20051002859
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月8日
發(fā)明者夏方, 趙東輝, 章向華, 楊云霞, 王 華, 陳國(guó)榮 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)