專利名稱：隔熱材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含無機多孔基體的隔熱材料及其制造方法與用途。
無機隔熱材料往往存在缺點層出不窮的問題。如此，舉例來說，對于可在較大溫度范圍內(nèi)使用的隔熱材料，為獲得所需幾何形狀的可成型性成為一個問題，致使制造成本昂貴，或者必須調(diào)整為較簡單的幾何形狀。在通常情況下，與典型的有機隔熱材料如聚合物泡沫(例如Styropor)相比，其隔熱效率也低得多。
在現(xiàn)有技術(shù)中，一些隔熱材料采用玻璃(例如具有玻璃泡沫形式)制成。由于常規(guī)玻璃通常在約500至600℃，至少在700℃下軟化或熔融，因此包含玻璃的常規(guī)隔熱材料一般不會逾越這個溫度極限。此外，滲透性玻璃腹板(perkolierende Glasstege)的隔熱效果比多孔化合物低得多。通常情況下，加工性和后續(xù)的成型是不可能的，因此僅能獲得簡單的幾何形狀。然而，還需要廉價的可在較高溫度下使用的高隔熱性隔熱材料。
因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供易成型的隔熱材料，其具有高耐熱性和高隔熱效果，還能在高于500℃或700℃的溫度下使用。此外，這種隔熱材料和所采用的方法還應(yīng)當成本低廉，且能夠制成復雜的幾何形狀。
本發(fā)明所要解決的這個技術(shù)問題通過以下隔熱材料來解決，該隔熱材料包括無機多孔基體，該無機多孔基體中通過成孔劑來形成附加孔，上述隔熱材料可由以下組合物制成，該組合物包括形成多孔基體的粘合劑和成孔填料。上述粘合劑包括含有納米顆粒的溶膠及/或另一種未改性的或經(jīng)有機改性的形成多孔結(jié)構(gòu)的無機前體。上述溶膠可用常規(guī)方法使其穩(wěn)定，例如通過設(shè)定適當?shù)摩?電位。溶膠穩(wěn)定化的另一種形式是溶膠粒子的表面改性，例如用一種或多種以下通式所示的硅烷RnSiX4-n(I)式中X基團可相同或不同，其為可水解基團或羥基，R基團可相同或不同，其各自為烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、芳烷基或者烷芳基，n為0、1、2或者3。也可以使用其他的表面改性劑，只要它們對納米顆粒表面的結(jié)合強度足夠大即可，例如可使用β-二酮、有機酸、氨基酸或蛋白質(zhì)。此外，粘合劑中還可以混合有其他有機組分，例如低聚物等，以獲得有利的流變能力。發(fā)現(xiàn)添加SiX4類硅烷(X如上定義)和MXb類醇鹽是有利的，式中B是中心原子的化合價，M可如下定義。
為了獲得優(yōu)異的隔熱效果，向粘合劑中添加能夠產(chǎn)生更多多孔結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)。為此，舉例來說，可以使用中空玻璃球，也可以使用其他例如遇熱分解或汽化的成孔固體，例如揮發(fā)性鹽如NH4Cl或有機粉末如木屑、面粉和聚合物小球。
上述粘合劑和成孔填料的組合出乎意料地形成一種易模塑的可澆注組合物，其甚至可在室溫下固化，而且其可在較高溫度下通過燒盡有機組分(如果存在)而轉(zhuǎn)變成純無機材料。
該物料不僅適用于涂層，也適用于模塑體。通過使用耐火材料，其熱穩(wěn)定性甚至還可提高。所用各組分本身價格比較便宜，并且可使用簡單而成本低廉的成形方法。
因此，本發(fā)明提供一種包括無機多孔基體和的借助成孔劑形成的附加孔的隔熱材料，該隔熱材料是通過成形以下組合物，或者將該組合物涂覆到基體上然后固化所述組合物以形成多孔基體而獲得的，所述組合物包括a)用作粘合劑的含有納米顆粒及/或縮聚物或其前體的溶膠以及b)固體成孔劑。上述粘合劑溶膠為形成多孔固體無機粘合劑相(Bindephase)的溶膠。借助成孔劑在多孔基體中產(chǎn)生附加孔，由此形成一種雜多孔(heteroporse)基體。
借助本發(fā)明的方法，可以以簡單的方式通過適當選擇成孔劑及其用量而將基體中的附加孔調(diào)節(jié)至具有所需性質(zhì)，例如孔徑大小。附加孔優(yōu)選為大孔，即平均孔直徑大于50nm的孔。但是，通常平均孔直徑至少為300nm，尤其至少為0.5μm。本發(fā)明隔熱材料基體中的附加孔優(yōu)選具有在微米范圍內(nèi)約1μm或更大，例如1μm至1,000μm，優(yōu)選約1μm至500μm的平均孔直徑。
孔直徑優(yōu)選用汞-孔隙率測量儀(Hg-Porosimetrie)來測定。其他可行的方法例如有BET法和電子顯微鏡法。視孔徑大小范圍(例如對于基體中的小孔而言)，其他測量方法可能更有利。如果Hg-孔隙率測量儀不適用，則可以使用例如Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，第4版，第5卷，第751和752頁中所描述的方法。附加孔的間接評估定或測定結(jié)果可以由中空體的內(nèi)徑或者所用可熱分解或可汽化顆粒的平均顆粒直徑獲得，只要在隔熱材料制造過程中不發(fā)生變化即可。
多孔基體的平均孔直徑一般小于附加孔的平均孔直徑，優(yōu)選明顯小于附加孔的平均孔直徑，例如衍生自成孔劑的附加孔的平均孔直徑至少比多孔基體的平均孔直徑大3倍，優(yōu)選至少大5倍。通常情況下，基體中的孔是處于亞微米(sub-μm)范圍內(nèi)的微孔(小于1μm)。按照IUPAC的命名法，所述基體是微孔基體、中孔基體或大孔基體，其中平均孔直徑優(yōu)選小于200nm，特別優(yōu)選小于50nm(中孔)，進一步特別優(yōu)選小于2nm(微孔)。
如有必要，也可在于相同條件下但沒有使用成孔劑制得的樣品上測定基體的孔徑大小。如有必要，這些結(jié)果又可在測定附加孔的尺寸時予以考慮。
孔(基體孔+附加孔)的總體積與成品隔熱材料的體積比優(yōu)選為存在至少10％(體積)的孔和相應(yīng)地不大于90％(體積)的基體，優(yōu)選存在至少12％(體積)的孔和不大于88％(體積)的基體，特別優(yōu)選存在至少15％(體積)的孔和不大于85％(體積)的基體。該體積比的有利上限為不大于95％(體積)的孔和至少5％(體積)的基體。對于中空體，圍成空腔的材料被算作基體體積。在通常情況下，附加孔的體積比例明顯大于基體孔的體積比例。
本發(fā)明所用的組合物包括納米顆粒及/或縮聚物或其前體組成的溶膠。納米顆粒是納米級無機固體顆粒。優(yōu)選包含金屬的納米顆粒，所述金屬包括金屬合金、金屬化合物，尤其為金屬的硫?qū)倩?特別優(yōu)選為氧化物和硫化物)，其中金屬包括硼(B)、硅(Si)和鍺(Ge)?？梢圆捎靡环N納米顆粒或者多種納米顆粒的混合物。
納米顆?？捎扇魏谓饘倩衔锝M成。實例是(任選水合的)氧化物如ZnO、CdO、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3(尤其是勃姆石，AlO(OH)，也具有氫氧化鋁的形式)、B2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或者WO3；其他硫?qū)倩锶缌蚧?例如，CdS、ZnS、PbS和Ag2S)，硒化物(例如，GaSe、CdSe和ZnSe)和碲化物(例如，ZnTe或CdTe)；鹵化物如AgCl、AgBr、Agl、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2；Carbide如CdC2或SiC；砷化物如AlAs、GaAs和GeAs；銻化物如InSb；氮化物如BN，AIN，Si3N4和Ti3N4；磷化物如GaP、InP、Zn3P2和Cd3P2；磷酸鹽、硅酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽及相應(yīng)混合氧化物(例如氧化銦錫(ITO)、氧化銻錫(ATO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)，包括含釔化合物或含銪化合物在內(nèi)的發(fā)光顏料、尖晶石、鐵氧體或具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合氧化物如BaTiO3和PbTiO3)。
所述納米顆粒優(yōu)選為Si、Ge、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W的氧化物或氫氧化物，特別優(yōu)選Si、Al、B、Ti及Zr的氧化物或氫氧化物。特別優(yōu)選采用氧化物或者氫氧化物。優(yōu)選的納米無機固體顆粒是SiO2、Al2O3、AlOOH、Ta2O5、ZrO2及TiO2，其中SiO2最為優(yōu)選。
可以用常規(guī)方式來制造這些納米顆粒，例如用火焰熱解法、等離子法、膠體技術(shù)、溶膠凝膠法、控制成核法、MOCVD法及乳化法。文獻中綜合性地描述了這些方法。下面闡明溶膠凝膠法。
所述納米顆?？梢砸苑勰┬问交蛑苯右苑稚⒂诜稚⒔橘|(zhì)中的分散體形式來使用。市售分散體的實例有BayerAG的水性硅溶膠(Levasile)，以及Nissan Chemicals的膠體狀有機溶膠(IPA-ST、MA-ST、MEK-ST、MIBK-ST)。市售粉末是例如購自Degussa公司的熱解硅石(二氧化硅氣凝膠產(chǎn)品)。
所述納米顆粒的平均顆粒直徑(體積平均值，測量方法可能時用X射線分析法，否則使用超細顆粒分析儀的動態(tài)激光散射法Ultrafine ParticleAnalyzer(UPA)，Leeds Northrup)小于1μm，一般小于500nm。所述納米顆粒的平均顆粒直徑優(yōu)選不大于200nm、優(yōu)選不大于100nm，尤其不大于50nm但大于1nm，優(yōu)選大于2nm，例如1至20nm。
所述納米顆粒尤其以經(jīng)常規(guī)方法穩(wěn)定化的溶膠或懸浮液的形式存在。舉例來說，穩(wěn)定化可以通過設(shè)定顆粒的表面電荷，從而設(shè)定顆粒的ζ-電位來實現(xiàn)。舉例來說，可以通過改變pH值，或者用帶電荷基團對顆粒表面進行改性，將ζ-電位設(shè)定為所需水平。例如可以用無機酸或者有機酸實現(xiàn)該目的。還可以通過借助其他化合物或基團對所述納米顆粒進行表面改性來進行所述納米顆粒的穩(wěn)定化。下面解釋表面改性。
在一個有利的實施方式中，將包含經(jīng)表面改性的納米顆粒的納米復合物用作粘合劑。包含經(jīng)表面改性的納米顆粒的納米級復合物可以由可水解化合物或者帶有合適的官能團的有機化合物與納米顆粒的反應(yīng)而獲得?？伤饣衔镞€可以形成縮聚物，經(jīng)表面改性的納米顆?？梢郧度朐摽s聚物中。
納米固體顆粒的表面改性是一種眾所周知的方法，正如本申請人例如在WO 93/21127(DE 4212633)或者WO 96/31572中所描述的。制備經(jīng)表面改性的納米顆粒原則上可以用兩種不同方法來進行，也就是說，第一種是通過對已經(jīng)制得的納米顆粒進行表面改性，第二種是使用一種或多種具有合適的官能團的化合物來制備這些納米顆粒。在上述專利申請中，詳盡闡明了這兩種方法。
合適的表面改性劑，尤其是用于對已有納米顆粒進行表面改性的表面改性劑，例如為有機酸或者帶有其他官能團的無機化合物或者帶有至少一個不可水解基團的可水解硅烷，這種不可水解基團可與固體顆粒表面上存在的基團反應(yīng)和/或(至少)相互作用，以獲得足夠的結(jié)合強度。例如，作為剩余化合價的反應(yīng)性基團如羥基和氧代基團(Oxygruppen)以表面基團的形式存在于納米顆粒例如金屬氧化物上。表面改性的另一種形式利用配位、極性相互作用或離子鍵作為結(jié)合方法。
納米級顆粒的表面改性，例如可以通過將納米級顆粒與下述合適的表面改性劑一起混合，視需要擇定在溶劑中以及在催化劑存在下進行。在硅烷用于表面改性劑時，例如在室溫下與納米顆粒一起攪拌數(shù)小時對于改性而言通常是足夠的。當然，合適的條件如溫度、用量比、反應(yīng)持續(xù)時間等，都取決于特定的反應(yīng)物及所希望的表面覆蓋率。
表面改性劑可以對納米固體顆粒的表面形成例如共價鍵、離子(鹽類)鍵或配價鍵，同時可提及的純相互作用的實例有偶極-偶極相互作用、氫鍵及范德華相互作用。優(yōu)選形成共價鍵、離子鍵或配位鍵。為本發(fā)明目的，配位鍵系指形成絡(luò)合物。在表面改性劑和顆粒之間，例如可能發(fā)生Brnsted或Lewis類型的酸/堿反應(yīng)、絡(luò)合物形成反應(yīng)或酯化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選表面改性劑具有相對低的分子量。例如，分子量可小于1,500，尤其小于1,000，優(yōu)選小于500，或者小于400，或甚至小于300。當然，這不排出具有非常高的分子量的化合物(例如高達2,000和2,000以上)。
用于連接納米顆粒的表面改性劑上的合適官能團的實例有羧基、酸酐、酰胺基、(伯、仲、叔和季)氨基、SiOH-基、硅烷的可水解基團(下面通式(I)中所述的基團SiX)和C-H-酸基，例如β-二羰基化合物。一個分子(甜菜堿、氨基酸、EDTA等)中也可以同時存在多個這種基團。
用于表面改性的化合物的實例有未取代或取代的(例如被羥基取代的)、具有1至24個碳原子的飽和或不飽和一元羧酸與多元羧酸(優(yōu)選一元羧酸)(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、馬來酸和富馬酸)以及具有1至24個碳原子、帶有醚鍵的一元羧酸(例如甲氧基乙酸、二氧雜庚酸(Dioxaheptansure)和3，6，9-三氧雜癸酸(3，6，9-Trioxadecansure))及其酸酐、酯(優(yōu)選C1-C4-烷基酯)和酰胺，例如甲基丙烯酸甲酯。
胺類化合物如銨鹽以及一元胺或多元胺也適宜。這種表面改性劑的實例是通式NR1R2R3R4+X-所示的季銨鹽，式中R1至R4是相同或不同的脂族、芳族或者環(huán)脂族基團，這些基團優(yōu)選具有1至12個碳原子，尤其具有1～8個碳原子，例如具有1至12個碳原子、尤其具有1至8個碳原子、特別優(yōu)選具有1至6個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基和異丙基、丁基或者己基)，以及X-代表無機或有機陰離子，例如乙酸根離子、OH-、Cl-、Br-或者I-，尤其如通式R3-nNHn所示的一元胺及多元胺，式中n＝0、1或者2，而基團R各自獨立地為具有1至12個、尤其1至8個以及特別優(yōu)選1至6個碳原子的烷基，以及亞乙基多胺(例如乙二胺、二亞乙基三胺等)。其他實例是氨基酸；亞胺；具有4至12個碳原子、尤其5至8個碳原子的β-二羰基化合物，如乙酰丙酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸以及乙酰乙酸C1-C4烷基酯，如乙酰乙酸乙酯；以及可水解硅烷，如具有至少一個可水解基團的可水解硅烷，例如通式(I)及(II)所示的硅烷。
也可以采用可水解硅烷及/或有機硅烷或其低聚物對納米顆粒進行表面改性，其中特別優(yōu)選至少一種具有一個不可水解基團的硅烷。用可水解硅烷進行的表面改性對于SiO2納米顆粒而言是特別優(yōu)選的。因此，含有納米顆粒的納米復合物優(yōu)選通過納米顆粒與下列通式所示的一種或多種硅烷或者一種由該硅烷衍生的低聚物進行反應(yīng)來制得RnSiX(4-n)(I)式中基團X可相同或不同，基團X為可水解基團或者羥基，基團R可相同或不同，基團R為不可水解基團，n＝0、1、2或3，對于硅烷而言優(yōu)選n大于0。
通式(I)中，可水解基團X可相同或不同，可水解基團X例如為氫或者鹵素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(優(yōu)選C1-6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基以及丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選C6-10-芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(優(yōu)選C1-6-酰氧基，如乙酰氧基或者丙酰氧基)、烷羰基(優(yōu)選C2-7-烷羰基，如乙?；?、氨基、優(yōu)選具有1～12個、尤其1至6個碳原子的一烷基氨基或者二烷基氨基。優(yōu)選的可水解基團是鹵素、烷氧基以及酰氧基。特別優(yōu)選的可水解基團是C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基及乙氧基。
不可水解基團R可相同或不同，它可是具有官能團的不可水解基團R，經(jīng)由該官能團可發(fā)生交聯(lián)，或者不可水解基團R可以不具有官能團。不具有官能團的不可水解基團R例如為烷基(優(yōu)選C1-8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基、戊基、己基、辛基或者環(huán)己基)、鏈烯基、鏈炔基、芳基(優(yōu)選C6-10-芳基，如苯基及萘基)以及相應(yīng)的烷芳基及芳烷基。如果合適，基團R和X可以具有一種或者多個常規(guī)取代基，如鹵素或烷氧基。
官能團的具體實例是環(huán)氧-、羥基-、醚-、氨基-、一烷基氨基-、二烷基氨基-、取代或未取代的苯胺基-、酰胺-、羧基-、丙烯?；?、丙烯酰氧基-、甲基丙烯?；?、甲基丙烯酰氧基-、巰基-、氰基-、烷氧基-、異氰酸基-、醛-、烷羰基-、酸酐-以及磷酸基。這些官能團通過亞烷基、亞鏈烯基或者亞芳基橋連基團與硅原子連接所述橋連基團中可插入氧原子或者-NH-基團。所述橋連基團以及存在的任何取代基(如對于烷基氨基基團而言)可衍生自例如上文或下文中提及的烷基、鏈烯基或者芳基基團。當然，基團R也可具有一個以上的官能團。
具有可交聯(lián)官能團的不可水解基團R的具體實例是縮水甘油基-或者縮水甘油基-(C1-20)-亞烷基基團，例如β-縮水甘油氧基乙基、γ-縮水甘油氧基丙基、δ-縮水甘油氧基丁基、ε-縮水甘油氧基戊基、ω-縮水甘油氧基己基，以及2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、(甲基)-丙烯酰氧基-(C1-6)-亞烷基基團，其中，(C1-6)-亞烷基例如可以是亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基，以及3-異氰酸基丙基基團。
納米顆粒的表面改性特別優(yōu)選用一種或多種下列通式所示的硅烷或者由其衍生的低聚物來進行RnSiX(4-n)(I)式中基團X可相同或不同，并為可水解基團或者羥基，基團R可相同或不同，并為選自烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、芳烷基及烷芳基的不可水解基團，n＝0、1、2或3，其中對于至少一種硅烷而言，n優(yōu)選為1、2或3。
不可水解基團R為烷基(優(yōu)選C1-8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基、戊基、己基、辛基或者環(huán)己基)、鏈烯基(優(yōu)選C2-6-鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基及丁烯基)、鏈炔基(優(yōu)選C2-6-鏈炔基，如乙炔基及炔丙基)、芳基(優(yōu)選C6-10-芳基，如苯基及萘基)以及烷芳基和芳烷基(它們優(yōu)選由上面提及的烷基及芳基基團衍生出來，如芐基、苯乙基、甲苯基及乙基苯基)。如果合適，基團R和X可以具有一個或多個常規(guī)取代基，例如鹵素或烷氧基。優(yōu)選的基團R是具有1至4個碳原子的烷基、鏈烯基和鏈炔基，以及具有6至10個碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基。
優(yōu)選的實例是烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷如苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；和二芳基二烷氧基硅烷如二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，其中烷基特別優(yōu)選為C1-4-烷基且烷氧基特別優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。優(yōu)選的化合物是甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
在一個特別優(yōu)選的實施方式中，使用至少一種通式RnSiX4-n(I)所示的至少一種硅烷和至少一種通式SiX4(II)所示的硅烷來進行表面改性，式(I)中n＝1或2，式(II)中X如通式(I)中所定義。
通式(II)所示硅烷的實例有Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-n-或者-i-C3H7)4、Si(OC4H9)4、SiCl4、HSiCl3、Si(OOCCH3)4。這些硅烷中，優(yōu)選的是四烷氧基硅烷，其中特別優(yōu)選具有C1-C4-烷氧基的那些。四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷(TEOS)尤為優(yōu)選，其中TEOS最為優(yōu)選。
優(yōu)選使用四烷氧基硅烷和至少一種選自烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷和二芳基二烷氧基硅烷的硅烷來進行表面改性，其中特別優(yōu)選甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和TEOS的混合物。當用二甲基二乙氧基硅烷代替一部分MTEOS時，固化后產(chǎn)生更柔韌的產(chǎn)品，這也許是有利的。舉例來說，也可以只用MTEOS。
在一個優(yōu)選實施方式中，使用SiO2納米顆粒，因而最優(yōu)選的體系包含MTEOS和TEOS作為用于表面改性和如果合適用于形成縮合物的原料，還包含SiO2作為納米固體顆粒。對于與SiO2不同的SiO2納米顆粒，使用純有機化合物來進行表面改性常常是優(yōu)選的。
代替納米顆?；蛘叱{米顆粒之外，這種組合物可以含有縮聚物或其前體作為粘合劑溶膠。通過可水解化合物的水解作用和縮合反應(yīng)，可以獲得縮聚物。隨著縮合反應(yīng)的進展，縮合度增大，最后，多孔基體成為最終產(chǎn)品。此時縮聚物的前體是可水解化合物、水解產(chǎn)物和具有較低縮合度的縮合產(chǎn)物。含有這種縮聚物或前體的溶膠優(yōu)選按溶膠凝膠法制得，下面將予以說明。
在一個優(yōu)選實施方式中，存在縮聚物或其前體，經(jīng)表面改性的或未經(jīng)表面改性的納米顆粒嵌入其中。在一個優(yōu)選實施方式，這種組合物包括納米復合物，該納米復合物可在納米顆粒存在下，通過可水解化合物的水解作用和縮合作用，優(yōu)選按溶膠凝膠法制得，制備時視所用可水解化合物的量而定，除了表面改性之外，還能夠形成縮聚物或其前體。
在溶膠凝膠法中，可水解化合物通常借助于水發(fā)生水解且如果合適至少部分地縮合，如果合適在酸性或堿性催化劑的存在下進行。這些水解及/或縮合反應(yīng)導致形成縮聚物或其具有例如羥基、氧代基團及/或氧代橋連基團的前體。水的用量可按化學計量，但也可以使用較小量或者較大量。生成的溶膠可借助適當?shù)膮?shù)如縮合度、溶劑或者pH值，將粘度調(diào)節(jié)到組合物所需的粘度。溶膠-凝膠法的其他細節(jié)例如在C.J.Brinker，G.W.Scherer″Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing″，AcademicPress，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中描述。反應(yīng)可以在有機溶劑(優(yōu)選醇)存在下進行。當用醇鹽作原料時，也可以在反應(yīng)過程中產(chǎn)生醇。
在溶膠凝膠法中，可以制得含有納米顆粒的溶膠或者含有縮聚物的溶膠。如此，例如可水解硅化合物的酸催化水解可以生成含有縮聚物但不含納米顆粒的溶膠(“聚合溶膠”)，而堿性催化則可產(chǎn)生含有納米顆粒的溶膠(“膠體溶膠”)。
為了制備縮聚物或其前體，采用能形成玻璃或陶瓷的元素或金屬M的可水解化合物，尤其是來自元素周期表主族III至V及/或過渡族II至V的元素以及鎂的可水解化合物。優(yōu)選元素Si、Al，B、Sn、Ti、Zr、Mg、V或Zn，尤其是Si、Al，Ti、Zr及Mg或者兩種或兩種以上所述元素的混合物的化合物。當然，也可以加入其他形成玻璃或陶瓷的元素M，尤其是周期表主族I和II中的元素(例如Na、K及Ca)，以及周期表過渡族VI至VIII中的元素(例如Mn、Cr、Fe和Ni)。也可以用鑭系元素。
可以使用的可水解化合物尤其具有通式MXb，式中M為上面所定義的形成玻璃或陶瓷的元素M，X為可水解基團或羥基，其中兩個基團X可被氧代基團代替，b相應(yīng)于元素的化合價而且通常為3或4?？伤饣鶊FX可相同或不同，其實例有氫、鹵素(F、Cl、Br或I，尤其是Cl或Br)、烷氧基(例如C1-6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基以及正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、烷芳氧基如苯甲酰氧基、酰氧基(例如C1-6-酰氧基，優(yōu)選C1-4-丙烯酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)、氨基以及烷羰基(例如C2-7-烷羰基，如乙?；?。兩個或三個X基團也可以互相連接，例如在與乙二醇、丙三醇或兒茶酚形成的硅-多元醇絡(luò)合物中。如果合適，所提及的各基團可以含有取代基如鹵素或烷氧基。優(yōu)選的可水解基團X是鹵素、烷氧基以及酰氧基。
優(yōu)選的可水解化合物是硅化合物。具體實例是上面提及的通式(II)所示的硅烷。這些可水解化合物也可以載有不可水解的取代基。在此情況下，可形成有機改性的無機縮聚物或其前體。這些具有不可水解取代基的可水解化合物的實例是通式(I)所示的n大于0的硅烷。就縮合物而言，也可使用具有可水解取代基和不具有可水解取代基的可水解化合物的混合物。尤其當應(yīng)該制造耐火材料時，可優(yōu)選使用例如Al、Zr及/或Ti的至少一些可水解化合物作為耐火組分。
通式TiX4所示鈦化合物的實例是TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(2-乙基己氧基(ethylhexoxy))4、Ti(n-OC3H7)4或Ti(i-OC3H7)4?？梢允褂玫脑豈的可水解化合物的其他實例是Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-i-C3H7)3、Al(O-n-C4H9)3、Al(O-sec-C4H9)3、AlCl3、AlCl(OH)2、Al(OC2H4OC4H9)3、ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-i-C3H7)4、Zr(OC4H9)4、ZrOCl2、Zr(2-乙基己氧基)4、以及具有配位基團的Zr化合物，例如β-二酮基團和(甲基)丙烯?；鶊F、甲醇鈉、乙酸鉀、硼酸、BCl3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、VOCl3和VO(OCH3)3。
在使用具有不可水解基團的通式(I)的可水解硅烷和不具有不可水解基團的可水解原料化合物的優(yōu)選實施方式中，優(yōu)選至少10％(mol)的所有所用可水解化合物也具有不可水解基團。優(yōu)選至少50％(mol)，更優(yōu)選至少60％(mol)的所用可水解化合物至少含有一個不可水解基團。不具有不可水解基團的可水解化合物與具有至少一個不可水解基團的可水解化合物的比率例如優(yōu)選為5至50％(mol)比50至95％(mol)(5-50∶50-95)，優(yōu)選為1∶1至1∶6，更優(yōu)選為1∶3至1∶5，例如1∶4。也可將已部分反應(yīng)過的低聚物用作起始材料，但其用量情況總是基于單體的起始化合物。
當使用可水解化合物來制備縮聚物和納米顆粒時，優(yōu)選設(shè)定可水解化合物與納米顆粒的比率，使得可水解化合物的形成玻璃或陶瓷的元素(作為可水解化合物中心元素的元素M，如上定義)與納米顆粒中金屬原子(如上定義，包括Si、B、Ge在內(nèi))的原子比率在5∶1至1∶2范圍內(nèi)，尤其在3∶1至1∶1范圍內(nèi)。
主要由SiO2組成的基體在至多不高于1,200℃(SiO2的軟化點)的溫度下穩(wěn)定。在一個優(yōu)選實施方式中，組合物也可含有耐火組分。按這種方式，有可能形成特別耐高溫的隔熱材料。添加耐火組分，可制得軟化點高于1,200℃、優(yōu)選高于1,300℃且特別優(yōu)選1,400℃的基體。
本申請中，耐火組分成系指能夠改進熱穩(wěn)定性的那些組分，例如與基于純SiO2的基體相比。添加耐火組分優(yōu)選導致所述材料的軟化點高于1,200℃。
添加Al組分作耐火組分時，該組分例如與硅組分反應(yīng)形成莫來石，莫來石是鋁和硅的氧化物，其耐熱性遠高于1,600℃。對于Zr組分，可以形成硅酸鋯，其同樣是一種耐火組合物。金紅石也可用作耐火材料?？山柚突鸾M分而加入的元素的實例有Al、Zr、Ti、Mg和Ca。視特定情況而定，SiO2基體中甚至相對少量的耐火組分也可以導致耐熱性提高。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當熟悉合適的耐火組分和必要的用量比。
這些不含任何硅的附加耐火組分可以通過將相應(yīng)納米顆粒及/或可水解化合物或由該化合物得到的縮聚物或前體添加到組合物中，而加入基體中。可以使用納米顆粒和可水解化合物或縮聚物或其前體，這些納米顆粒、化合物或縮聚物或其前體在前面均已就制備粘合劑或納米復合物示例性提及，只要它們能夠改進耐熱性即可。
納米顆粒形式耐火組分的優(yōu)選實例有氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁，如果合適這些氧化物可以水合。它們優(yōu)先以溶膠形式使用。這些納米顆粒可以與SiO2顆粒一起使用，或代替SiO2顆粒使用，通常優(yōu)選的是，所用的總納米顆粒中至少一部分由SiO2組成?？梢杂米髂突鸾M分的可水解化合物的實例是上述Al、Zr及Ti的可水解化合物或其縮聚物或其與其他可水解化合物例如硅化合物的共縮聚物，或其前體。
本發(fā)明的組合物，尤其是存在附加耐火組分時，出乎意料地使用中空體來形成孔，所述中空體本身對于使用隔熱材料的預(yù)定溫度范圍沒有足夠的熱穩(wěn)定性。這種令人驚異的效果將在下面關(guān)于中空玻璃球的實例中予以闡述。
常規(guī)的玻璃組成一般經(jīng)受得住高達500℃或600℃的溫度，在例外情況下至多經(jīng)受得住高達700℃的溫度。在使用中空玻璃球來形成孔(詳見下文闡述)的情況下，如果保證粘合劑(優(yōu)選納米復合材料粘合劑)形成其中嵌入有玻璃球的連續(xù)相，則使用包含中空玻璃球的組合物會導致形成即使在高溫下軟化玻璃之后仍然保持其形狀的成形體。甚至熔化玻璃球也不會對形狀產(chǎn)生不利影響，從而借助此體系，在本發(fā)明的模塑體中獲得比例如在燒結(jié)玻璃球或玻璃泡沫中更高的耐熱變形性。
對于非均勻分布或者滲透性玻璃球體系，模塑體的耐熱性受限于玻璃的耐熱性。但是，本發(fā)明的隔熱材料具有由固化狀態(tài)下是固體的粘合劑構(gòu)成的基體，該隔熱材料能夠在模塑體中獲得在明顯高于中空玻璃球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，得到一種隔熱模塑體，該模塑體的耐熱性明顯高于導致隔熱作用的組分(例如玻璃)的耐熱性。而且，本發(fā)明方法能夠在不使用中空玻璃球的情況下形成孔，從而避免由于玻璃導致的任何缺點，而且提供了一種可變的材料制備途徑。
可用于組合物的溶劑包括水和有機溶劑或者混合物。這些溶劑都是涂裝或模塑領(lǐng)域常用的溶劑。合適的有機溶劑的實例是醇，優(yōu)選低級脂肪醇(C1-C8-醇)，如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇和1-丁醇；酮，優(yōu)選低級二烷基酮，如丙酮和甲基異丁基酮；醚，優(yōu)選低級二烷基醚，如乙醚，或者二醇單醚；酰胺，如二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二噁烷、亞砜、砜或丁基乙二醇及其混合物。優(yōu)先采用醇。也可以使用高沸點溶劑。在溶膠凝膠法中，如果合適，溶劑可以是在水解中由醇鹽化合物形成的醇。
在一種優(yōu)選實施方式中，形成基體的組合物，即含有納米顆粒及/或縮聚物或其前體或者納米復合材料(粘合劑)但還不含用于形成孔的組分的組合物，其固體物含量為30至60％(重量)?？紤]到可用于形成附加孔的材料種類和量，可以通過改變固體含量來調(diào)節(jié)加工稠度(Verarbeitungskonsistenz)。
為能形成附加孔，這類組合物進一步含有一種或多種形成附加孔的固體成孔劑，所形成的附加孔與基體孔一起形成包含不同平均尺寸的孔的雜多孔(heteroporse)結(jié)構(gòu)。隔熱材料中附加孔的形成可以通過向包含粘合劑的組合物中添加中空體來進行。這些中空固體顆粒可具有任何形狀，在一般情況下，為大體球形的中空體。中空體的外殼可以選自任何材料。中空體的實例有玻璃、陶瓷或塑料，如中空玻璃球，中空熔融氧化鋁球或中空塑料球，其中優(yōu)選中空玻璃球，尤其優(yōu)選中空玻璃微球。這些中空體是商業(yè)上可獲得的。
在此情況下，孔由中空體的空腔構(gòu)成，從而中空體的平均內(nèi)徑通常相當于所形成的孔的平均孔直徑，只要特定的粒度級份額不發(fā)生變化即可，例如，由于部分地破壞若干中空體而造成的。當然，所得孔數(shù)目取決于所用的中空體與粘合劑的量的百分比。鑒上所述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定中空體的類型和尺寸以及用量，作為基體中所需孔比例和所需平均孔直徑的函數(shù)。當然，也可以使用具有各種尺寸的中空體，從而獲得不同尺寸的孔。
雖然，原則上也可使用中空金屬球，但它們導致導熱率更高、重量更大，而且由于熱膨脹不等在隔熱材料中產(chǎn)生應(yīng)力。如果使這些中空球的金屬基體完全溶解并將金屬引入粘合劑基體中，例如在使用Al球的情況下使鋁氧化，這樣使用中空金屬球才是有用的，此時形成的氧化鋁甚至還提供耐火組分。
當使用中空玻璃球時，基體與中空玻璃球的有利比例為，例如基體占所制涂層或所制模塑體的1至20％(重量)。
作為替代方案，通過向組合物中添加可熱分解或可汽化的顆粒，并接著進行加熱處理以分解及/或汽化所述顆粒，可以產(chǎn)生附加孔。在本申請中，可熱分解顆粒是指在熱處理所用溫度下分解并至少大部分，優(yōu)選完全轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)、可升華或者可汽化組分的顆粒。
這里使用可熱分解或可汽化的中空顆粒是特別優(yōu)選的，因為與實心顆粒相比，要得到直徑大致相同的孔，只需分解較少的物質(zhì)。用于此目的的合適的顆粒例如是由可熱分解聚合物構(gòu)成的中空體，例如聚苯乙烯中空球。
所得平均孔直徑可能大致相當于所用可熱分解顆粒的平均顆粒直徑。釋放的氣體導致所形成的孔也可以大于可熱分解顆粒的粒徑。正如中空體的情況那樣，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定可分解顆粒的類型和尺寸以及用量，作為基體中所需孔比例和所需平均孔直徑的函數(shù)。當然，也可以使用具有各種尺寸的可分解顆粒，從而獲得不同尺寸的孔。
顆粒的熱解性例如可由化合物的熱不穩(wěn)定性及/或氧化性導致。在任何情況下，顆粒受熱的影響，分解成易揮發(fā)或可汽化組分，所述組分可從正在形成的基體中逸出，產(chǎn)生孔。所述顆粒優(yōu)選為分解后無殘留物的材料。但是，也可以殘留有殘留物，只要形成所希望的微孔即可。
合適的可熱解或者可汽化材料的實例有金屬硝酸鹽、NH4Cl、碳酸鹽、有機鹽如羧酸鹽、炭黑或聚合物(例如以聚合物球形式)，它們在所用的溫度下被氧化破壞，并且例如以合適尺寸的粉末形式使用?？蔁峤饣蚩善牧系钠渌唧w實例有醋酸乙烯酯-乙烯共聚物粉末、聚乙烯醇粉末、酚醛塑料粉末、脲甲醛樹脂粉末、聚酯樹脂粉末、面粉、蛋白質(zhì)、多糖、石蠟、有機硅樹脂粉末和木粉。
也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用膨脹劑，如膨脹石墨或諸如蜜胺之類的釋放氮氣的物質(zhì)。膨脹劑或發(fā)泡劑能夠使粘合劑發(fā)生體積膨脹。還可以使用那些能借助化學反應(yīng)或催化而分解的膨脹劑，此時形成附加孔不需進行熱處理。
優(yōu)選地，所用的顆粒不溶于加入其中的組合物或其溶解速度足夠低。同時，還應(yīng)當具有合適的可分散性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以相應(yīng)地選擇顆粒。如上所述，選擇平均粒徑，作為所希望的孔徑大小的函數(shù)，此時細分散的材料對于產(chǎn)生細小微孔而言是有利的。為了獲得良好的隔熱效果，顆粒的平均顆粒直徑(體積平均值，激光散射法(根據(jù)Mie的方法進行評價))為1至1,000μm通常是合適的，優(yōu)選1至500μm，但是也能使用更小的顆粒。
由于本發(fā)明所用的基體組合物在高達相對高的溫度(可能是進行分解所必需的)下仍然是多孔的，因此為了在甚至相對高的溫度下導致體系中發(fā)生氧化分解過程，可以將氧氣(例如來自空氣或故意引入)引入基體中，并且揮發(fā)性分解產(chǎn)物或者燃燒產(chǎn)物從該體系中逸出。
除了所提及的各組分之外，如果需要，也可以加入本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的其他添加劑。例如可以添加纖維材料，例如玻璃纖維，以提高強度。組合物的各組分可以任意順序添加。
例如有機單體、低聚物或聚合物可以作為添加劑加入組合物中，從而調(diào)節(jié)流變能力或者控制模塑體的結(jié)合強度。這些添加劑也可以具有粘合劑的作用。合適的化合物是該領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化合物。可用物質(zhì)的實例是具有極性基團的有機單體、低聚物或聚合物，所述極性基團例如是羥基；伯、仲或叔氨基；羧基或羧酸酯(鹽)基團。典型的實例是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、阿拉伯膠、其他聚合物或低聚物醇如聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚(4-乙烯基苯酚)或其衍生單體或低聚物。作為聚乙烯醇，可以使用例如市售的Mowiol18-88。
該隔熱材料能以涂層形式或以模塑體形式使用，因此上述組合物可以用作涂層組合物或模塑組合物。當然，可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式調(diào)整該組合物，例如調(diào)整粘度，以用于所需應(yīng)用。
就涂層而言，該組合物作為涂層組合物通過常用涂覆方法施加到基體上，所述涂覆方法例如是浸涂、輥涂、刮涂、溢流涂(Fluten)、描繪涂(Ziehen)、噴涂、旋涂或刷涂?；w的形狀為任何合適的形狀?；w可是任何合適的材料。合適材料的實例是金屬或金屬合金、玻璃、包括氧化物陶瓷、玻璃陶瓷在內(nèi)的陶瓷、建筑材料如石頭，或者塑料?；w可以設(shè)有一個表面層，例如金屬化層、搪瓷層、陶瓷層或者表面涂層。
該隔熱材料優(yōu)選以模塑體形式使用，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有模塑成型技術(shù)，例如模具。用簡單的方式也能得到復雜的幾何形狀。
涂覆或成形后，使組合物固化。這可在室溫(約20℃)下進行，但一般進行熱處理。熱處理不僅可以用于固化組合物，也可用于部分密實化、加熱及/或燒盡有機組分。當使用可熱解或可氣化顆粒時，熱處理也用來形成附加孔。本發(fā)明所用的粘合劑在固化以后形成多孔基體。
優(yōu)選對涂層或模塑體進行熱處理以導致其固化，在該處理期間任何可熱分解或可汽化顆粒分解及氣化，形成孔。為進行固化的加熱處理優(yōu)選在至少40℃下進行，優(yōu)選在至少100℃下進行，特別優(yōu)選在至少150℃下進行。尤其是當形成的基體仍含有有機組分并/或為形成附加孔而使用可熱分解的顆?；蛘呖善念w粒時，熱處理在至少300℃下進行，優(yōu)選在至少350℃或至少400℃下進行，從而燒盡有機組分及/或形成附加孔。與此同時，材料的熱穩(wěn)定性也得以改進。所述的最低溫度是基于處理步驟中所用的最高溫度。合適的最高溫度通常取決于所用的原料，而且很容易地被本領(lǐng)域技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)。
熱處理可在單個步驟中進行，但是優(yōu)選在至少2個或3個熱處理步驟中進行，而且在每個后續(xù)步驟中通常使用更高的溫度。如此，例如，在相對低的溫度例如室溫至60℃下進行任選的部分干燥步驟。這個步驟并不是絕對必須進行，但是尤其對于成形體是特別有利的且有時是適當?shù)?，從而獲得必需的初始強度。
固化步驟可以隨后進行，或者不需預(yù)先干燥而直接進行，這個步驟可以在室溫下進行，或者在至少40℃下借助加熱處理來進行，優(yōu)選在至少100℃下進行，尤其至少在150℃下進行，并且優(yōu)選至少在300℃下進行，特別優(yōu)選在至少350℃下進行。優(yōu)選通過中間固化和最終固化來分兩個階段進行固化。
就中間固化而言，例如可以在至少40℃，如100至250℃的溫度范圍內(nèi)進行熱處理。然后，例如在至少300℃下，優(yōu)選在至少350℃下，或者在至少400℃下進行最終固化，與此同時，將存在的任何有機組分燒盡，并/或在該步驟中除去可熱解或可汽化的成孔劑，最終形成附加孔。這樣還提高了耐熱性或?qū)α芽p形成的抵抗性。
各處理步驟的持續(xù)時間取決于材料和所用的溫度，技術(shù)人員可容易地確定這些。當然，可以常規(guī)方式，借助溫度程度、合適的加熱和冷卻速率以及保持時間來控制各熱處理步驟。
如果使用可熱解或可汽化顆粒來形成孔，則熱處理期間發(fā)生孔的分解和形成。選擇所使用的材料和溫度，從而達到分解溫度。通常在固化過程發(fā)生分解，形成孔。當使用其他發(fā)泡劑(Blh-oder Treibmittel)時，以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式相應(yīng)地形成孔。
如果組合物包括有機組分，例如以納米復合物中的有機基團形式，或者以所用有機低聚物或聚合物的形式，通過熱處理燒盡這些有機組分，留下無機基體。用于燒盡所述有機組分的合適溫度和時間取決于所用的材料，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員悉知的。有機組分的存在常常降低固化過程中形成裂縫的風險。
當使用帶有可交聯(lián)官能團(例如鏈烯基基團、鏈炔基基團或者環(huán)氧基團)的可水解硅烷時，可以在相對高的溫度下，在排除O2的條件下，產(chǎn)生額外的有機聚合物交聯(lián)，其結(jié)果是在燒盡過程中會形成碳增強材料，其可以增強孔結(jié)構(gòu)。如果存在合適的官能團，可以催化方式引起臨時的有機交聯(lián)。
由組合物中含有納米顆粒及/或縮聚物或其前體的粘合劑，可以獲得多孔基體?？讖匠叽缈梢岳缃柚鸁崽幚聿襟E中使用的溫度和時間進行調(diào)節(jié)。設(shè)定基體孔隙率的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。甚至在相對高的溫度下，按本發(fā)明制得的基體仍出乎預(yù)料地保持多孔性。
這樣制得了耐高溫的隔熱材料。如果需要，可以對所得模塑體進行進一步成形。這樣制得的模塑件適宜于除去物質(zhì)的加工(例如機械加工或者輻射加工)。這種模塑體也可以設(shè)有涂層。
該隔熱材料因其導熱率小而很適宜于隔熱，而且可以在非常寬的溫度范圍內(nèi)使用，例如從-200℃或者室溫直至甚至2,000℃的溫度。
可能的具體應(yīng)用是隔熱隔冷，例如適合于冰箱、爐子、實驗儀器；而就工業(yè)目的而言，例如在冶金學或者玻璃工業(yè)上；隔熱與防火的組合；電子領(lǐng)域中的熱敏部件及線纜的熱封裝。其他應(yīng)用領(lǐng)域是建筑業(yè)、運輸業(yè)，例如用于汽車、卡車以及飛機，以及宇航。
下列實施例闡述本發(fā)明。
實施例1在含水硅溶膠存在下，使TEOS和MTEOS水解并縮合，由此制得固體含量為約30-60％(重量)的醇類粘合劑分散體。如果需要，蒸發(fā)溶劑，以調(diào)節(jié)粘度。添加中空玻璃球后，用緩慢旋轉(zhuǎn)的螺旋槳式攪拌器進行混合，制得均勻的模塑混合物。選擇空心球的比例，以使固化后的成型部件中粘合劑含量為5～20％(重量)。可以通過改變粘合劑含量來調(diào)節(jié)加工稠度。
將模塑混合物注入分成兩件的鋁模具的模芯和模殼之間，并搗實。裝填模具后，立即除去模殼，將模芯和圍繞模芯擠壓的模塑混合物在40℃干燥箱中放置30分鐘，對模塑混合物進行部分干燥。經(jīng)此可使制件獲得進一步加工所必要的初始強度。
在進一步固化之前，從模芯上取下制件，以避免其與模芯粘連。然后，重新將制件置入干燥箱，以大約5℃/分鐘的速度升溫至200℃，并保持大約12小時。緩慢冷卻到室溫(RT)后，取出成品模塑體。對模塑體進行后處理，使模塑體對高達500℃的溫度具有抗裂紋性。為此，在空氣循環(huán)爐(Umluftofen)中以大約1K/分鐘的加熱速度將模塑體加熱到500℃，在此溫度下約保持2h，再以同樣的速度重新冷卻到室溫。特別優(yōu)選在最后步驟中使用空氣循環(huán)爐。所得成形制件的導熱率為0.045W/m·K。
實施例2基于形成耐火莫來石/硅酸鋯的納米復合物的高溫隔熱材料A.粘合劑合成a)MTZS 0.75混合65.5克MTEOS和19.1克TEOS。在強烈攪拌下，使混合物的一半與固體含量為60％(重量)的49.7克氧化鋯溶膠(19.88克水中含29.82克IZCO)和0.4ml濃鹽酸一起反應(yīng)。5分鐘后，將另一半硅烷混合物加入反應(yīng)物配料中，并再繼續(xù)攪拌混合物5分鐘。24小時后，通過蒸餾除去溶劑乙醇，使粘合劑分散體濃縮。結(jié)果得到固體含量為60％(重量)的粘合劑。
b)MTKZS 0.75使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物與事先用濃鹽酸調(diào)節(jié)到pH為7的14.2克硅溶膠Levasil300/30和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。與此同時，使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物與19.88克50％的水基鋯分散體和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。10分鐘后，合并這兩種混合物。5分鐘后，將合并后的混合物與含有32.8克MTEOS和9.6克TEOS的另一種硅烷混合物混合，并再繼續(xù)攪拌5分鐘。24小時后，通過蒸餾除去溶劑乙醇，使粘合劑分散體濃縮。結(jié)果得到固體含量為60％(重量)的粘合劑。
c)MTKALS 0.75使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物與事先用濃鹽酸調(diào)節(jié)到pH為7的14.2克硅溶膠Levasil300/30和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。與此同時，使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物與12.2克15％的Dispersal分散體(10.37克水中分散1.83克Al2O3)和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。10分鐘后，合并這兩種混合物。5分鐘后，將合并后的混合物與另一種含有32.8克MTEOS和9.6克TEOS的硅烷混合物混合，并再繼續(xù)攪拌5分鐘。24小時后，通過蒸餾除去溶劑乙醇，使粘合劑分散體濃縮。結(jié)果得到固體含量為60％(重量)的粘合劑。
d)MTZALS 0.75使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物與12.2克15％的Dispersal分散體(10.37克水中分散1.83克Al2O3)和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。與此同時，使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物與19.88克50％的氧化鋯分散體(9.94克水中分散9.94克IZCO)和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。10分鐘后，合并這兩種混合物。5分鐘后，將合并后的混合物與另一種含有32.8克MTEOS和9.6克TEOS的硅烷混合物混合，并再繼續(xù)攪拌5分鐘。24小時后，通過蒸餾除去溶劑乙醇，使粘合劑分散體濃縮。結(jié)果得到固體含量為60％(重量)的粘合劑。
e)Z5-MTKZS 0.75使16.4克MTEOS、4.5克TEOS和0.4克四正丙醇鋯的混合物與事先用濃鹽酸調(diào)節(jié)到pH為7的14.2克Levasil300/30和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。與此同時，使16.4克MTEOS、4.5克TEOS和0.4克四正丙醇鋯的混合物與19.88克50％的水基納米級氧化鋯分散體和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。10分鐘后，合并這兩種混合物。5分鐘后，將合并后的混合物與另一種含有32.8克MTEOS和9.6克TEOS的硅烷混合物混合，并再繼續(xù)攪拌5分鐘。24小時后，通過蒸餾除去溶劑乙醇，使粘合劑分散體濃縮。結(jié)果得到固體含量為60％(重量)的粘合劑。
f)Z5-MTKZS-PT 0.75使16.4克MTEOS、4.5克TEOS和0.4克四正丙醇鋯的混合物與事先用濃鹽酸調(diào)節(jié)到pH為7的14.2克Levasil300/30和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。與此同時，使16.4克MTEOS、4.5克TEOS和0.4克四正丙醇鋯的混合物與19.88克50％的水基納米級氧化鋯分散體和0.2ml濃鹽酸一起反應(yīng)。10分鐘后，合并這兩種混合物。5分鐘后，將合并后的混合物與另一種含有44.2克苯基三乙氧基硅烷和9.6克TEOS的硅烷混合物混合，并再繼續(xù)攪拌5分鐘。24小時后，通過蒸餾除去溶劑乙醇，使粘合劑分散體濃縮。結(jié)果得到固體含量為60％(重量)的粘合劑。
B.制備耐高溫隔熱材料將來自步驟A)的143克固體含量為60％(重量)的粘合劑與50克聚苯乙烯中空球(15至120μm)混合并倒入模具中。在200至300℃下，緩慢熱解有機組分，產(chǎn)生一種細孔、耐高溫的、固體隔熱體。作為形成孔穴的占據(jù)空間的組分，也可以使用醋酸乙烯酯-乙烯共聚物粉末、聚乙烯醇粉末、石蠟、木粉、酚醛塑料粉末、脲甲醛樹脂粉末、聚酯樹脂粉末、蛋白質(zhì)、多糖、有機硅樹脂粉末、中空玻璃微球及其混合物。然后，在約1,750℃下進行加熱，以制備莫來石或者硅酸鋯相。
將來自步驟A)的100克固體含量為60％(重量)的粘合劑與30克可化學分解或者可物理分解的組分或者可氧化膨脹的組分混合。與粘合劑固化過程同時，開始分解過程，粘合劑體積膨脹3至10倍，形成細孔的固體耐高溫隔熱泡沫材料。作為發(fā)泡劑，例如可以使用諸如可膨脹石墨(Blhgraphit)的材料或者諸如蜜胺之類能釋放氮氣的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.隔熱材料，其包含無機多孔基體，且可以通過成形以下組合物，或者將該組合物施加到基體上然后固化所述組合物以形成多孔基體并固化借助成孔劑形成的附加孔而獲得，所述組合物包括a)用作粘合劑的含有納米顆粒及/或縮聚物或其前體的溶膠以及b)固體成孔劑。
2.權(quán)利要求1所述的隔熱材料，其特征在于，附加孔的平均孔直徑大于多孔基體的平均孔直徑。
3.權(quán)利要求1或2所述的隔熱材料，其特征在于，多孔基體是微孔基體或中孔基體。
4.權(quán)利要求1至3中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述組合物中含有可以被燒盡以產(chǎn)生無機基體的有機化合物或有機基團。
5.權(quán)利要求1至4中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述附加孔是大孔。
6.權(quán)利要求1至5中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述組合物包括至少一種金屬氧化物作為納米顆粒，優(yōu)選包括SiO2、Al2O3、AlOOH、Ta2O5、TiO2及/或ZrO2顆粒，其中特別優(yōu)選至少一部分或全部納米顆粒由SiO2組成。
7.權(quán)利要求4至6中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述組合物包括作為粘合劑的納米復合物，所述納米復合物由使用有機化合物或含有機基團的化合物進行過表面改性的納米顆粒組成，而且燒盡所述納米復合物的有機組分，以形成基體。
8.權(quán)利要求7所述的隔熱材料，其特征在于，該納米復合物是通過使用一種或多種化合物對納米顆粒進行表面改性而獲得的，所述化合物選自具有至少一個不可水解有機基團的可水解硅烷、羧酸、酸酐、酰胺、胺類化合物、亞胺、β-二酮、氨基酸和蛋白質(zhì)。
9.權(quán)利要求1至7中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述納米復合物是通過使用下列通式所示的一種或多種硅烷對納米顆粒進行表面改性而獲得的，RnSiX4-n(I)式中，基團X可相同或不同，基團X為可水解基團或羥基，基團R可相同或不同，基團R為烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，n為0、1、2或3，其中對至少一種硅烷而言，優(yōu)選n大于0。
10.權(quán)利要求9所述的隔熱材料，其特征在于，所述納米復合物是通過使用通式(I)所示、式中n＝1或2的至少一種硅烷RnSiX4-n(I)和通式(II)所示、式中X如通式(I)中所定義的至少一種硅烷SiX4(II)對納米顆粒表面改性而獲得的。
11.權(quán)利要求1至10中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述組合物包括一種或多種形成玻璃或陶瓷的金屬的可水解化合物的水解產(chǎn)物或縮合產(chǎn)物，作為縮聚物或其前體。
12.權(quán)利要求11所述的隔熱材料，其特征在于，至少一種可水解化合物具有至少一個不可水解的取代基。
13.權(quán)利要求11或12所述的隔熱材料，其特征在于，至少一種可水解化合物選自Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、Mg、V和Zn的化合物。
14.權(quán)利要求1至13中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述粘合劑溶膠包括縮聚物或其前體以及經(jīng)表面改性的納米顆粒。
15.權(quán)利要求1至14中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述組合物包括至少一種耐火組分。
16.權(quán)利要求1至15中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，使用中空顆粒和/或包含可熱解或可汽化物質(zhì)的顆粒或者膨脹劑顆粒作為成孔劑。
17.權(quán)利要求16所述的隔熱材料，其特征在于，所述組合物包括中空體作為成孔劑。
18.權(quán)利要求17所述的隔熱材料，其特征在于，所述中空體由玻璃或塑料構(gòu)成。
19.權(quán)利要求1至17中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述組合物包括可熱解顆粒或可汽化顆粒，所述顆粒發(fā)生熱分解或汽化從而形成附加孔。
20.權(quán)利要求19所述的隔熱材料，其特征在于，使用由金屬硝酸鹽、有機鹽、NH4Cl、炭黑、面粉、木粉、蠟、蛋白質(zhì)、多糖、有機硅樹脂或塑料組成的可熱解顆?；蚩善w粒。
21.權(quán)利要求19或20所述的隔熱材料，其特征在于，所述可熱解或可汽化顆粒是中空顆粒。
22.權(quán)利要求1至21中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，在至少40℃的溫度下對已成形組合物或涂覆的組合物進行熱處理，以固化組合物。
23.權(quán)利要求1至22中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，在至少兩個具有不同溫度的階段中對已成形組合物或涂覆的組合物進行熱處理。
24.權(quán)利要求22或23所述的隔熱材料，其特征在于，在至少100℃的溫度下，優(yōu)選在至少150℃的溫度下，對所述組合物進行熱處理，以進行中間固化或固化。
25.權(quán)利要求22至24中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，在至少300℃的溫度下，優(yōu)選在至少350℃的溫度下固化所述組合物。
26.權(quán)利要求4至25中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，所述組合物包括至少一種作為添加劑的有機單體、低聚物或聚合物，用來控制粘度及/或粘結(jié)強度。
27.權(quán)利要求1至26中任一項所述的隔熱材料，其特征在于，該隔熱材料以模塑體或涂層的形式存在于基體上。
28.制備隔熱材料的方法，所述隔熱材料包含無機多孔基體，所述方法包括成形以下組合物，所述組合物包括a)用作粘合劑的含有納米顆粒及/或縮聚物或其前體的溶膠以及b)固體成孔劑，或者將該組合物施加到基體上然后固化所述組合物以形成多孔基體并固化借助成孔劑形成的附加孔。
29.權(quán)利要求1至27中任一項所述隔熱材料在隔熱隔冷、隔熱與防燃相結(jié)合或者熱敏元件的熱封裝方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開一種包含無機多孔基體的隔熱材料及其制造方法，以及該材料的用途。用該材料制得的模塑體具有優(yōu)異的高、低溫隔熱性，并可在寬的溫度范圍內(nèi)使用。
文檔編號C04B38/06GK1886350SQ200480035352
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者克勞斯·恩德雷斯, 赫爾穆特·施米特, 伯恩德·萊因哈德, 斯蒂芬·戈迪克 申請人:新型材料萊布尼茲研究所公益性有限責任公司