專(zhuān)利名稱(chēng)：組分梯度熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及其制造方法
背景技術(shù)：
熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料因其好的力學(xué)性能以及其在高溫下保持其性能的能力而著稱(chēng)。它們包括由碳基體致密化的碳纖維增強(qiáng)體形成的碳/碳(C/C)復(fù)合材料，以及由至少部分陶瓷基體致密化的耐火材料(碳或陶瓷)纖維形成的陶瓷基復(fù)合材料(CMC)。CMC的例子包括C/SiC復(fù)合材料(碳纖維增強(qiáng)體和碳化硅基體)、C/C-SiC復(fù)合材料(碳纖維增強(qiáng)體，以及包括通常盡可能靠近纖維的碳相和碳化硅相的基體)和SiC/SiC復(fù)合材料(碳化硅增強(qiáng)纖維和碳化硅基體)。為了提高材料的力學(xué)完整性，可以在增強(qiáng)纖維與基體之間介入中間相層。
基于其性能，熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可以應(yīng)用到很多領(lǐng)域，以制造必須經(jīng)受高的熱機(jī)械應(yīng)力的制品，例如，用于航空航天領(lǐng)域。但是，在這些領(lǐng)域中，雖然這些復(fù)合材料已經(jīng)使其制造的制品例如在比金屬輕的重量下具有好的力學(xué)強(qiáng)度，這些制品的質(zhì)量并不是無(wú)關(guān)緊要的，而是對(duì)系統(tǒng)的性能產(chǎn)生影響。因此，仍需求輕量的熱結(jié)構(gòu)制品或組件，但不應(yīng)削弱其力學(xué)性能。
一種方案包括減重的熱結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)，像諸如蜂巢結(jié)構(gòu)的蜂窩型，而不采用實(shí)心結(jié)構(gòu)，從而以較少的材料保持了好的力學(xué)強(qiáng)度。這意味著可以制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的薄壁熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。
當(dāng)需要得到特殊形狀的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制品時(shí)，其過(guò)程大致如下通過(guò)成形纖維增強(qiáng)體制備預(yù)成形體?？梢赃x擇通過(guò)工具保持預(yù)成形體形狀，然后致密化。由此得到剛性復(fù)合材料制成的預(yù)定形狀制品。
常用的致密化工藝是液體工藝和氣體工藝。
液體工藝包括用含有基體材料前驅(qū)體的液體組分預(yù)先浸漬預(yù)成形體。前驅(qū)體通常是聚合物的形式，例如樹(shù)脂，可以選擇稀釋在溶劑中。在去除可以選擇的溶劑以及聚合物交聯(lián)之后，通過(guò)熱處理實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成碳或陶瓷。為了達(dá)到所需的致密化程度，可以進(jìn)行幾次連續(xù)浸漬循環(huán)。作為一個(gè)例子，液體碳前驅(qū)體可以是具有較高焦碳含量的樹(shù)脂，例如酚醛樹(shù)脂；而液體陶瓷前驅(qū)體特別是基于SiC或Si3N4的前驅(qū)體可以聚碳硅烷(PCS)或聚鈦碳硅氧烷(PTCS)型樹(shù)脂。
氣體工藝包括化學(xué)氣相滲透。將對(duì)應(yīng)于所制造制品的纖維預(yù)成形體置于爐內(nèi)，向爐通入反應(yīng)氣相。選擇爐內(nèi)的壓力和溫度以及氣相組分，使氣相擴(kuò)散到預(yù)成形體的孔隙內(nèi)，從而在孔隙內(nèi)通過(guò)氣相組分的分解或者通過(guò)幾種組分之間的反應(yīng)生成的固體物與纖維接觸沉積形成基體。作為一個(gè)例子，氣態(tài)碳前驅(qū)體可以是碳?xì)浠衔?，通過(guò)裂解得到碳；氣態(tài)陶瓷前驅(qū)體特別是SiC前驅(qū)體可以是甲基三氯硅烷(MTS)，通過(guò)MTS分解得到SiC。在這種情況下，可以選擇的、將預(yù)成形體保持為預(yù)定結(jié)構(gòu)的工具必須使氣體進(jìn)入要處理的預(yù)成形體內(nèi)。
但是，這些制造方法不能使復(fù)雜制品具有直接得到的、精確形狀和尺寸的、非常薄的部分。
細(xì)節(jié)部分可以在致密化之后的制品中機(jī)加工形成。在這種情況下，為了保持薄壁部分足夠的剛度，所用的復(fù)合材料必須有非常高的強(qiáng)度，也就是具有高的密度。為此，也可以使用具有陶瓷基體的復(fù)合材料例如碳化硅，從而即使壁厚小也使復(fù)合材料有高的剛度。但是，所用復(fù)合材料的所需密度限制了通過(guò)去除材料達(dá)到減小重量。
此外，使用非常硬的材料例如碳化硅需要使用特殊工具實(shí)現(xiàn)這些材料的精確機(jī)加工，而這增加了制造的難度和成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述缺點(diǎn)并制造一種熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，使得可以制造同時(shí)具有剛性和輕的薄壁復(fù)雜形狀。
這些目的是通過(guò)一種具有組分梯度的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，它由耐火材料的多孔芯制成，其中孔隙體積含量等于或大于80％，芯部位于兩個(gè)中間層之間，中間層包括部分耐火材料、陶瓷相和耐火固體填料，由整體陶瓷制成的兩個(gè)外殼覆蓋中間層。
因此，本發(fā)明結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是重量輕，同時(shí)無(wú)論尺寸如何仍具有高的剛度。這來(lái)自于此結(jié)構(gòu)在厚度上具有密度梯度的事實(shí)。具體地，此結(jié)構(gòu)在其中心具有很低的密度，在其表面具有較高的密度。相應(yīng)地，此結(jié)構(gòu)在表面具有陶瓷的剛度，而平均密度遠(yuǎn)低于純陶瓷或者陶瓷基復(fù)合材料。另外，此結(jié)構(gòu)具有好的力學(xué)強(qiáng)度，因?yàn)榫哂凶罡邨钍夏Ａ康牟糠旨刺沾蓺の挥诒砻嫔?，并且由于此殼牢固植入在中間層中，而中間層又附著到部分芯部上。一方面是中間層和多孔芯部以及另一方面是陶瓷殼和中間層部分地相互滲透，從而將中間層錨固在多孔芯部并陶瓷殼錨固在所述中間層。
通過(guò)改變層的不同厚度，可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的平均密度/剛度對(duì)。通常，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的容積密度小于1(對(duì)應(yīng)于小于100kg/m3或1g/cm3的質(zhì)量密度)。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)可以用于各種類(lèi)型的構(gòu)造。它可以包括空腔，空腔的壁形成加強(qiáng)筋，以便形成強(qiáng)度高、重量輕的結(jié)構(gòu)。加強(qiáng)筋的壁厚可以小于1毫米(mm)，并可以降到0.5mm。為了進(jìn)一步減輕結(jié)構(gòu)重量，加強(qiáng)筋可以具有挖空的部分。
芯部的構(gòu)成材料可以是任何類(lèi)型耐火材料，只要是多孔的和可機(jī)加工的。例如，所用材料可以是碳、碳化硅、氧化鋁等等。它們可以不同的形式，例如泡沫或包括由基體固結(jié)的纖維增強(qiáng)體的復(fù)合材料。對(duì)于碳纖維增強(qiáng)體，纖維優(yōu)選的是來(lái)自人造絲(ex-rayon)類(lèi)型的碳纖維，這限制了由于尺寸變化不同造成的應(yīng)力，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中存在熱膨脹系數(shù)不同的材料。從而可以避免整塊陶瓷殼的破裂。
此外，結(jié)構(gòu)還具有與加強(qiáng)筋一體地形成的拋光表面。從而可以在非常低的慣性力矩下得到超輕的鏡子。另外，由于材料的性質(zhì)，鏡子具有低的熱慣性和高的導(dǎo)熱率，因?yàn)楸砻娲嬖赟iC，從而使其可以避免結(jié)構(gòu)中存在過(guò)熱點(diǎn)，并且具有均勻變形，保證甚至在溫度變化時(shí)的精確引導(dǎo)。由此可以制造尺寸非常大和質(zhì)量非常低的鏡子。
陶瓷殼可以包括尤其是碳化硅(SiC)、硼(B)或碳化硼(B4C)。
本發(fā)明還提供制造層疊熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)的工藝，包括以下步驟
a)機(jī)加工多孔耐火材料制品的預(yù)成形體，預(yù)成形體的孔隙體積含量等于或大于80％；b)將含有陶瓷前驅(qū)體聚合物和耐火材料固體填料的液體組分暑假到預(yù)成形體的所有可觸及的表面，并將前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)換成陶瓷，以便減小預(yù)成形體表面的孔隙度；以及c)通過(guò)化學(xué)氣相滲透形成陶瓷涂層，從而在所有預(yù)成形體表面形成陶瓷殼。
因此，使用本發(fā)明工藝可以容易地得到具有非常薄的部分的復(fù)雜形狀剛性結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?，由于其高的孔隙度，起始?fù)合材料容易被機(jī)加工，機(jī)加工精確并可以有很小的尺寸。這樣，從預(yù)成形體開(kāi)始的工藝具有與所制造制品最終形狀類(lèi)似的形狀。
中間層不但在氣體滲透過(guò)程中作為用于保持結(jié)構(gòu)芯部孔隙度的屏障，而且作為植入層用于錨固陶瓷涂層，并在陶瓷殼和多孔芯之間提供機(jī)械連接。
預(yù)成形體被機(jī)加工成所需制造的制品的形狀和尺寸。機(jī)加工可以包括在復(fù)合材料制品中挖出空腔，以形成加強(qiáng)筋。
加工操作也可以包括形成基本平的表面，然后在化學(xué)氣相沉積步驟之后拋光，以便形成光學(xué)表面。由此得到超輕鏡子，其表面可以與加強(qiáng)筋成一體形成，使其具有非常低的重量。
預(yù)成形體的構(gòu)成材料可以是任何類(lèi)型耐火材料，只要是多孔的和可機(jī)加工的。例如，所用材料可以是碳、碳化硅、氧化鋁等等。它們可以是不同形式，例如泡沫或包括由基體固結(jié)的纖維增強(qiáng)體的復(fù)合材料。
對(duì)于具有纖維增強(qiáng)體的復(fù)合材料，增強(qiáng)體纖維可以是來(lái)自人造絲類(lèi)型的碳纖維，從而使其限制了由于尺寸變化不同造成的應(yīng)力，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中存在熱膨脹系數(shù)不同的材料。
液體組分優(yōu)選的包括陶瓷前驅(qū)體聚合物溶劑，溶劑量被選擇以特別用于調(diào)節(jié)組分的粘度。
施加液體組分時(shí)，可以使用刷涂或使用其它方法，例如噴涂。它可以作為幾個(gè)連續(xù)層被施加。在每層之后，陶瓷前驅(qū)體聚合物可以經(jīng)過(guò)中間交聯(lián)。
液體處理得到的陶瓷可以是SiC，陶瓷前驅(qū)體聚合物可以從SiC前驅(qū)體的PCS和PTCS中選擇或者可以從硅酮中選擇。通過(guò)液體處理可以得到其它陶瓷，例如由在氨氣中熱解的聚硅氮烷得到氮化硅Si3N4，或從聚硼氮烷得到的氮化硼B(yǎng)N。
固體填料可以包括耐火材料粉末，特別是陶瓷粉末，例如碳化物粉(特別是SiC)、氮化物粉或硼化物粉。選擇粉末的粒度，使顆粒的平均粒度優(yōu)選的小于100微米(μm)，例如在5μm到50μm的范圍內(nèi)。
實(shí)際上，粉末粒度選擇成，使粉末顆粒具有足夠小的尺寸穿透復(fù)合材料的表面孔隙，但不能太小以使隨后化學(xué)氣相滲透步驟過(guò)程中氣體表面擴(kuò)散到預(yù)成形體內(nèi)。以這種方式，在此隨后的化學(xué)氣相滲透步驟過(guò)程中，通過(guò)材料表面孔隙的錨固可以形成良好結(jié)合的涂層。根據(jù)此過(guò)程一個(gè)特別有利的特征，使用具有至少兩種不同平均粒度的陶瓷粉末混合物，用于滿(mǎn)足這些條件。
在液體組分中每種固體填料的重量?jī)?yōu)選地是陶瓷前驅(qū)體聚合物重量的0.4倍到4倍。
化學(xué)氣相滲透形成的涂層可以是碳化硅(SiC)涂層，也可以是硼(B)或碳化硼(B4C)涂層。化學(xué)氣相滲透可以在恒定溫度下進(jìn)行。


從下面對(duì)實(shí)施本發(fā)明特殊方式的描述中可以清楚本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，這些實(shí)施方式是通過(guò)非限制性例子給出的，并參考以下附圖，其中圖1是表示實(shí)施本發(fā)明工藝的一種方式的連續(xù)步驟的流程圖；圖2和3是根據(jù)本發(fā)明結(jié)構(gòu)第一實(shí)施例的一個(gè)預(yù)成形體例子的透視圖；圖4是本發(fā)明第一類(lèi)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)筋的剖視圖；圖5是本發(fā)明第二類(lèi)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)筋的剖視圖；圖6是本發(fā)明結(jié)構(gòu)斷面的部分示意圖；圖7A、7B和7C是分別表示圖6結(jié)構(gòu)的壁厚中密度、碳化硅含量和碳含量的變化曲線(xiàn)；圖8是按比例地表示用本發(fā)明工藝得到的一個(gè)鏡子模塊例子的照片；圖9是按比例地表示用本發(fā)明工藝得到的另一個(gè)鏡子模塊例子的照片；圖10是本發(fā)明結(jié)構(gòu)第二實(shí)施例的示意圖；圖11是本發(fā)明結(jié)構(gòu)第三實(shí)施例的透視圖；圖12是表示加工操作的圖11結(jié)構(gòu)的部分剖視圖；以及圖13是本發(fā)明結(jié)構(gòu)第四實(shí)施例的部分剖視圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用，由本發(fā)明結(jié)構(gòu)得到的制品的形狀和尺寸可以改變。為了簡(jiǎn)化，下面描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明可能應(yīng)用的例子。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將沒(méi)有任何難度地想出其它的實(shí)施例，其中有利地利用了本發(fā)明得到的制品的結(jié)構(gòu)特征。
參看圖1，實(shí)施制造本發(fā)明結(jié)構(gòu)的工藝的一種方法包括以下步驟第一步(步驟S1)包括將密度很低但強(qiáng)度足以承受機(jī)加工的初始熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料機(jī)加工成預(yù)成形體。
很多材料可以用于制造預(yù)成形體。一般來(lái)說(shuō)，可以使用任何耐火的、多孔的、低密度的可機(jī)加工材料。例如，可以使用C/C或C/SiC復(fù)合材料，這些復(fù)合材料是由纖維增強(qiáng)體或者孔隙體積含量等于或大于80％的碳或碳化硅泡沫制成。
在下面所述的例子中，使用由碳基體預(yù)致密化或固結(jié)的碳纖維增強(qiáng)體制成的碳/碳(C/C)復(fù)合材料。這種復(fù)合材料容易機(jī)加工，例如銑削，從而可以制造復(fù)雜的薄壁形狀。
增強(qiáng)體是由纖維含量相當(dāng)?shù)偷睦w維氈制成的。纖維優(yōu)選的是來(lái)自人造絲類(lèi)型的碳纖維，它限制了由于尺寸變化不同造成的應(yīng)力，因?yàn)樽罱K結(jié)構(gòu)中存在熱膨脹系數(shù)不同的材料。這種類(lèi)型的材料可以以剛性的氈板形式供應(yīng)，例如，Calcarb Limited銷(xiāo)售的隔熱材料CVD40。
纖維通過(guò)碳基體結(jié)合在一起。增強(qiáng)體的固結(jié)是利用液體實(shí)現(xiàn)的，即將所述增強(qiáng)體浸漬在含有碳前驅(qū)體的液體組分中，然后在控制溫度和控制壓力下進(jìn)行碳化。
另外，固結(jié)可以使用氣體進(jìn)行。在這種情況下，將增強(qiáng)體置于爐內(nèi)，向爐內(nèi)通入反應(yīng)氣相。選擇爐的壓力和溫度以及氣相組分，使氣體擴(kuò)散到預(yù)成形體的孔隙中，從而在孔隙內(nèi)通過(guò)氣相成分的分解或者通過(guò)幾種組分之間的反應(yīng)生成的固體材料與纖維接觸沉積形成基體。
無(wú)論使用何種工藝固結(jié)纖維增強(qiáng)體，必須可以調(diào)節(jié)致密化，以便至少在碳纖維與基體相互交錯(cuò)的點(diǎn)上機(jī)械地結(jié)合碳纖維，同時(shí)使得到的復(fù)合材料的孔隙體積含量保持等于或大于80％。
多孔C/C復(fù)合材料，例如Calcarb Limited銷(xiāo)售的CVD40，就是如此得到的，在此階段，它具有在0.2到0.4范圍內(nèi)的很低密度，但具有足夠強(qiáng)度可以機(jī)加工。這樣的復(fù)合材料允許壁厚加工到小于1mm，并且可能降低到0.5mm。
預(yù)成形體的機(jī)加工可以直接用此復(fù)合材料進(jìn)行。圖2和3表示用于制造超輕鏡子的第一預(yù)成形體1的例子。首先在上面所述的C/C復(fù)合材料中加工成制品的基本形狀。然后在復(fù)合材料中機(jī)加工凹陷2，以便減輕結(jié)構(gòu)重量并形成三角形空腔(圖2)。剩余的垂直壁形成加強(qiáng)筋3，而未挖空的剩余部分形成大致的平面4，這將成為光學(xué)表面(圖3)。
作為一個(gè)例子，加強(qiáng)筋的長(zhǎng)度C在25mm到50mm范圍內(nèi)，厚度e在0.3mm到1mm范圍內(nèi)。圖4表示圖2預(yù)成形體的加強(qiáng)筋3的剖視圖。加強(qiáng)筋3的高度在15mm到40mm范圍內(nèi)，表面4的厚度p在1mm到5mm范圍內(nèi)。為了優(yōu)化結(jié)構(gòu)的幾何剛度，可以機(jī)加工成圖5所示的那些加強(qiáng)筋30，而不是圖4的簡(jiǎn)單加強(qiáng)筋。在加強(qiáng)筋30的端部保留材料帶31，從而形成T形截面。
此外，加強(qiáng)筋也可以是部分挖空的，從而進(jìn)一步減輕預(yù)成形體重量。在這種情況下，如圖2所示，形成加強(qiáng)筋3的壁具有開(kāi)口8。
一旦預(yù)成形體的機(jī)加工完成，則制備涂層組分(步驟S2)，它包括粉末形式的耐火固體填料，特別是陶瓷粉，以及陶瓷前驅(qū)體聚合物和可選擇的聚合物溶劑。
在實(shí)施上述過(guò)程的方法中，粉末是SiC粉。但是，可以使用具有大致相同粒度的其它粉末，特別是陶瓷粉，例如從碳化物(除SiC以外)、氮化物或硼化物粉末中選擇的粉末，也可以是不同類(lèi)型粉末混合在一起。
由于熱結(jié)構(gòu)材料是C/C復(fù)合材料，預(yù)計(jì)可以使用熱膨脹系數(shù)低于SiC的粉末，例如Si3N4粉，從而匹配下層的材料并限制裂紋出現(xiàn)。
所選的粒度足夠細(xì)，使粉末顆粒穿過(guò)表面孔隙填充復(fù)合材料預(yù)成形體。但是，所選的粒度不能太細(xì)，以使隨后的化學(xué)氣相滲透步驟中氣體擴(kuò)散到復(fù)合材料的表面孔隙中。以這種方式，通過(guò)錨固在復(fù)合材料表面孔隙中，可以使隨后化學(xué)氣相滲透步驟中形成的涂層達(dá)到好的結(jié)合，同時(shí)限制滲透到復(fù)合材料中的擴(kuò)散深度。
優(yōu)選地，選擇平均粒度小于100μm，例如在5μm到50μm范圍內(nèi)。也可以使用不同粒度的粉末，較小的顆粒用于較好地減小表面孔隙度，較粗的顆粒用于形成氣體擴(kuò)散的通道。例如，可以混合使用平均粒度在5μm到15μm范圍內(nèi)的顆粒與平均粒度在25μm到50μm范圍內(nèi)的顆粒，其中平均粒度較大的顆粒的重量比例例如至少等于平均粒度較小的顆粒。
選擇陶瓷前驅(qū)體聚合物取決于所需涂層的性質(zhì)。對(duì)于SiC涂層，例如，從聚碳硅烷(PCS)或聚鈦碳硅氧烷(PTCS)中選擇聚合物。
可以使用其它的陶瓷前驅(qū)體聚合物，例如是SiC(或SiC+C，具有過(guò)量碳)的前驅(qū)體的硅酮、在氨氣中熱解以得到Si3N4的聚硅氮烷、以及是BN前驅(qū)體的聚硼氮烷。
需要注意的是，固體填料的組成陶瓷與聚合物是前驅(qū)體的組成陶瓷優(yōu)選的是同一類(lèi)型，但不是必需的。
溶劑是根據(jù)所用的陶瓷前驅(qū)體聚合物決定。對(duì)于PCS，例如，溶劑可以是二甲苯。其它溶劑可以用于其它聚合物，例如對(duì)于硅酮使用庚烷、己烷或乙醇。
選擇固體填料相對(duì)于陶瓷前驅(qū)體聚合物的量，確保熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的表面孔隙被滿(mǎn)意地填充，同時(shí)保證組分穿透到某一深度。因此，固體填料的重量?jī)?yōu)選的是陶瓷前驅(qū)體聚合物重量的0.4倍到4倍。
選擇所用溶劑量以使液體組分具有適當(dāng)粘度，以便將其施加到制品表面。還可以使液體組分的滲透程度得到調(diào)節(jié)。
作為一個(gè)例子，用于形成SiC涂層的典型組分可以在以下范圍內(nèi)選擇SiC粉(平均粒度在5μm到50μm范圍內(nèi))按重量2到7份PCS(SiC前驅(qū)體) 按重量1到3份二甲苯(PCS溶劑)按重量2到5份將液體組分施加到制品所有可觸及的表面(步驟S3)，從而將其完全覆蓋。
這個(gè)施加過(guò)程可以簡(jiǎn)單地使用刷子完成。也可以使用其它方法，例如噴涂。
干燥(步驟S4)，例如在空氣或在爐內(nèi)干燥以便去除溶劑后，進(jìn)行陶瓷前驅(qū)體聚合物的交聯(lián)(步驟S5)。交聯(lián)可以通過(guò)熱處理進(jìn)行。例如，對(duì)于PCS，溫度逐漸升高到約350℃并保溫。
將交聯(lián)的聚合物進(jìn)行熱處理，使其陶瓷化(步驟S6)。對(duì)于PCS，通過(guò)將溫度逐漸升高到約900℃并保溫實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC。
可以施加幾個(gè)連續(xù)層的液體組分。在施加每一層后，工藝優(yōu)選地至少包括組分的干燥以及陶瓷前驅(qū)體聚合物的交聯(lián)。陶瓷化可以對(duì)所有層同時(shí)進(jìn)行。機(jī)械(研磨)預(yù)拋光步驟可以在兩次交聯(lián)操作之間的每次施加之后進(jìn)行(步驟S51)，或者在兩次陶瓷化操作之間的每次施加之后進(jìn)行(S61)，從而每一層具有均勻一致的厚度。
當(dāng)然，交聯(lián)和陶瓷化條件可以與其它陶瓷前驅(qū)體不同，這些條件在特征上決不是新穎的。
接著，預(yù)成形體在其所有外表面具有涂層，涂層至少部分封閉了從制品表面開(kāi)始的一定距離內(nèi)的預(yù)成形體材料的大孔隙。這樣，與其原始孔隙相比，制品在其表面附近包括一層孔隙度低的層，而原始孔隙度在制品中心仍是存在的，并形成結(jié)構(gòu)的芯部。此中間涂層構(gòu)成限制氣體擴(kuò)散的一個(gè)屏障，以便保存芯部的孔隙度，使化學(xué)滲透步驟過(guò)程中形成表面涂層。
在陶瓷化之后，在制品的所有外部表面通過(guò)化學(xué)氣相滲透沉積陶瓷涂層(步驟S7)。此涂層使其可以逐漸填充剩余孔隙，使前驅(qū)體交聯(lián)得到的相和固體填料形成的產(chǎn)物固結(jié)，形成均勻的陶瓷涂層，在制品整個(gè)外表面形成陶瓷殼。此殼賦予整個(gè)結(jié)構(gòu)所需的剛度。
滲透過(guò)程是在爐內(nèi)進(jìn)行的，在爐內(nèi)通入氣態(tài)陶瓷前驅(qū)體，特別是SiC前驅(qū)體，例如甲基三氯硅烷(MTS)，通過(guò)MTS分解得到SiC。由此得到的單塊SiC的楊氏模量為420GPa，使制品表面有高的剛度。但是，根據(jù)所需的剛度或其它性能，可以使用其它氣態(tài)陶瓷前驅(qū)體。
通過(guò)化學(xué)氣相滲透得到各種陶瓷涂層所需的反應(yīng)氣相性質(zhì)以及壓力、溫度條件是公知的。
氣態(tài)前驅(qū)體擴(kuò)散到預(yù)成形體中以便在其中通過(guò)與纖維接觸沉積形成基體，這主要是在涂層內(nèi)進(jìn)行的。因?yàn)樵谶@些點(diǎn)上其尺寸小和數(shù)量有限，因此孔隙被基體涂層快速阻塞。相應(yīng)地，阻礙了氣體更深入地?cái)U(kuò)散到材料中，從而在制品表面形成涂層。此涂層牢固地錨固在涂層的初始孔隙中，而涂層又錨固在結(jié)構(gòu)芯部的材料上。
由于制品的初始粗糙度被大大補(bǔ)償，因此可以得到光滑外觀的涂層，而不需要大的涂層厚度。優(yōu)選地，此厚度小于100μm，例如在50μm到100μm范圍內(nèi)。此外，化學(xué)氣相滲透過(guò)程可以得到可控均勻厚度的涂層，從而具有精確控制制品最終尺寸的可能性。
如圖6所示的大致示意圖，其重復(fù)了圖4的剖視圖，得到的是一個(gè)層疊結(jié)構(gòu)，其中包括基本由多孔C/C復(fù)合材料制成的芯部5，芯部5夾在兩個(gè)中間層6a和6b之間，中間層6a和6b主要包括一部分C/C復(fù)合材料，其基體也包括陶瓷相和固體填料。此層疊結(jié)構(gòu)還包括兩個(gè)陶瓷層或殼7a和7b。
此結(jié)構(gòu)具有從其芯部到其表面增大的密度梯度，如圖7A所示，表示結(jié)構(gòu)的密度d隨著穿過(guò)結(jié)構(gòu)的厚度e遇到的層的性質(zhì)而變化。在此討論的例子中，芯部5的平均密度為0.5，楊氏模量約1GPa。中間層6的平均密度約為2，楊氏模量為200GPa。陶瓷殼7的平均密度為3.2，楊氏模量為420GPa。
得到的結(jié)構(gòu)具有穿過(guò)厚度e的組分梯度。圖7B和7C表示在上述實(shí)施例的結(jié)構(gòu)中穿過(guò)厚度e發(fā)現(xiàn)的SiC含量和碳含量變化。
由此得到的結(jié)構(gòu)具有等于或小于1的低容積密度，但仍由陶瓷殼提供了高剛度。通過(guò)修改每層的厚度可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的密度/剛度對(duì)。
容易機(jī)加工起始材料使得在不使用特殊工具條件下可以得到復(fù)雜或可變的形狀。由于所選材料可以得到非常薄的加強(qiáng)筋。
由此，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)允許制造非常薄的壁，其剛度大，重量輕。
在圖2的例子中，預(yù)成形體具有用于形成光學(xué)表面的大致平面。在化學(xué)氣相滲透(步驟S7)后，在所述表面上得到光滑外觀的均勻陶瓷涂層，這里對(duì)應(yīng)于層7b。接著，將層7b的表面拋光(步驟S8)，得到鏡面外觀。在拋光后可以得到5埃()數(shù)量級(jí)的表面光潔度。
可以選擇的是，在交聯(lián)(步驟S5)或陶瓷化(步驟S6)之后，可以執(zhí)行表面校平操作(步驟S51或步驟S61)，以便返回到表面的初始幾何形狀。校平可以通過(guò)拋光進(jìn)行，涂層在制造的這個(gè)階段是易碎的。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可以制造高性能超輕光學(xué)鏡，其光學(xué)表面與結(jié)構(gòu)的其余部分特別是加強(qiáng)筋成一體地形成。
圖8和9表示使用上述本發(fā)明工藝制造的超輕鏡子的例子。圖8表示第一種鏡子50，它具有通過(guò)拋光陶瓷涂層得到的光學(xué)表面51，并在其背面包括厚度約1mm的簡(jiǎn)單加強(qiáng)筋52。圖9表示另一種鏡子60，它也具有光學(xué)表面61，但不同之處在于它具有T形加強(qiáng)筋62，例如圖5中所示的。
作為一個(gè)例子，由本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以制造出直徑為1米數(shù)量級(jí)的鏡子，它包括加強(qiáng)筋在內(nèi)質(zhì)量?jī)H為6千克(kg)。由于陶瓷殼特別是SiC殼具有高的導(dǎo)熱率，因此當(dāng)溫度變化時(shí)變形仍保持均勻，保證在可變溫度工作條件時(shí)鏡子的精確引導(dǎo)。
使用相同的制造方法，可以制造例如那些用于觀察的非常大的鏡子。如圖10所示，這些鏡子是由結(jié)構(gòu)10制造的，結(jié)構(gòu)10相當(dāng)于圖2所示結(jié)構(gòu)的多倍。為此，可以機(jī)加工出三角形空腔12，以便形成長(zhǎng)度和厚度適于鏡子最終尺寸的加強(qiáng)筋13。另外，通過(guò)將諸如圖2所示的很多小模塊連接在一起可以得到大的鏡子，彼此之間通過(guò)PCS和共同滲透固定。
作為一個(gè)例子，可以制造寬度L大于1米的鏡子，其表面質(zhì)量約每平方米8千克(kg/m2)，從而可以達(dá)到相當(dāng)?shù)偷目傊亓?，同時(shí)，雖然尺寸大，但仍具有好的力學(xué)強(qiáng)度。
容易機(jī)加工起始C/C復(fù)合材料使得可以制造變化和復(fù)雜的形狀。圖11和12表示具有根據(jù)本發(fā)明結(jié)構(gòu)制造的空腔結(jié)構(gòu)的梁的預(yù)成形體100的制造。機(jī)加工操作包括用銑刀104挖空材料，以便形成多個(gè)三角形空腔101，以及擴(kuò)大這些空腔內(nèi)部，以便形成包括雙T102型的加強(qiáng)筋103。由此得到仍保持好的剛度的材料制成的重量輕的梁。制造過(guò)程的以下步驟，即施加涂層、干燥、交聯(lián)、陶瓷化和化學(xué)氣相滲透按與上述相同的方式進(jìn)行。
很多其它的結(jié)構(gòu)也可以預(yù)計(jì)到，例如，具有六邊形結(jié)構(gòu)的蜂窩結(jié)構(gòu)。
除了其剛度和重量輕以外，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)還有其它優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)楦采w的陶瓷殼使結(jié)構(gòu)不能滲透。另外，此結(jié)構(gòu)形成一個(gè)好的熱導(dǎo)體。相應(yīng)地，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以用于制造其壁由流體循環(huán)冷卻的熱交換器，例如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的噴嘴壁部分、燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒室壁部分、或者核聚變反應(yīng)器的等離子限制室壁部分。
圖13表示一個(gè)熱交換器200的例子，它具有分別由本發(fā)明結(jié)構(gòu)構(gòu)成的兩個(gè)板210和220形成的熱壁和冷壁。板210和220是通過(guò)例如由C/C復(fù)合材料制成的熱導(dǎo)體230連接，并通過(guò)釬焊固定在板上。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，每塊板210、或者可以是220包括多孔芯部215、或者可以是225，它夾在兩個(gè)中間層216a和216b之間、或者可以是夾在226a和226b之間，并包括兩個(gè)陶瓷殼217a和217b、或者可以是227a和227b。因?yàn)椴牧系拿芊夂秃玫哪蜏匦裕瑹嵩纯梢杂砂?10約束，同時(shí)冷卻流體在板220的壁內(nèi)流動(dòng)。由此得到重量輕的高性能熱交換器。
除了形成本發(fā)明結(jié)構(gòu)的外殼的陶瓷涂層以外，可以根據(jù)預(yù)計(jì)的應(yīng)用制造其它特定的涂層。例如，可以在本發(fā)明結(jié)構(gòu)上沉積金屬基的反射涂層或者甚至比陶瓷硬的涂層例如金剛石。
權(quán)利要求
1.一種具有組分梯度的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，它是由多孔芯部(5)形成，芯部(5)由孔隙體積含量等于或大于80％的耐火材料制成，所述芯部位于兩個(gè)中間層(6a、6b)之間，中間層(6a、6b)包括部分耐火材料、陶瓷相和耐火材料固體填料，由陶瓷制成的兩個(gè)外殼(7a、7b)覆蓋所述中間層，其中每個(gè)中間層在多孔芯部(5)與外部陶瓷殼(7a、7b)之間形成屏障，并且具有沿結(jié)構(gòu)厚度方向的組分梯度。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，多孔芯部(5)的耐火材料包括由基體固結(jié)的耐火材料纖維增強(qiáng)體。
3.如權(quán)利要求2所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，增強(qiáng)體包括由碳基體結(jié)合在一起的來(lái)自人造絲類(lèi)型的碳纖維。
4.如權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，一方面是中間層和多孔芯部、以及另一方面是陶瓷殼和所述中間層部分地互相滲透，從而將中間層錨固在多孔芯部上以及將陶瓷殼錨固在中間層上。
5.如權(quán)利要求1到4的任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，容積密度小于1。
6.如權(quán)利要求1到5的任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括多個(gè)空腔(2)，所述空腔的壁形成加強(qiáng)筋(3)。
7.如權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，加強(qiáng)筋的壁厚上限為1mm。
8.如權(quán)利要求6或7所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，加強(qiáng)筋(3)具有挖空的部分(8)。
9.如權(quán)利要求6或7所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括與加強(qiáng)筋成一體地形成的至少一個(gè)光學(xué)表面。
10.如權(quán)利要求1到9的任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，陶瓷包括碳化硅。
11.一種制造具有組分梯度的層疊熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的工藝，包括以下步驟a)機(jī)加工多孔耐火材料制品的預(yù)成形體，所述預(yù)成形體的孔隙體積含量等于或大于80％；b)將含有陶瓷前驅(qū)體聚合物和耐火材料固體填料的液體組分施加到預(yù)成形體的所有可觸及的表面、交聯(lián)聚合物并將交聯(lián)的聚合物通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)換成陶瓷，以便減小預(yù)成形體表面的孔隙度；以及c)通過(guò)化學(xué)氣相滲透形成陶瓷涂層，從而在所有預(yù)成形體外表面形成陶瓷殼。
12.如權(quán)利要求11所述的工藝，其特征在于，預(yù)成形體是由碳基體固結(jié)的來(lái)自人造絲類(lèi)型的碳纖維增強(qiáng)體形成。
13.如權(quán)利要求11或12所述的工藝，其特征在于，機(jī)加工預(yù)成形體的步驟a)包括在由復(fù)合材料制成的制品中挖出空腔(2)，以形成加強(qiáng)筋。
14.如權(quán)利要求13所述的工藝，其特征在于，機(jī)加工預(yù)成形體的步驟還包括形成基本平的表面(4)，所述表面在化學(xué)氣相滲透步驟之后被拋光，以便形成光學(xué)表面。
15.如權(quán)利要求11到14的任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，液體組分包括陶瓷前驅(qū)體聚合物的溶劑。
16.如權(quán)利要求11到15中的任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，固體填料包括平均粒度小于100μm的至少一種耐火材料粉末。
17.如權(quán)利要求16所述的工藝，其特征在于，粉末的平均粒度在5μm到50μm的范圍。
18.如權(quán)利要求11到17的任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，固體填料包括至少兩種不同平均粒度的粉末。
19.如權(quán)利要求11到18的任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，在恒定溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相滲透。
20.如權(quán)利要求11到19的任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，通過(guò)化學(xué)氣相滲透形成的涂層是碳化硅涂層。
全文摘要
一種具有組分梯度的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，它由多孔芯部(5)形成，芯部(5)由孔隙體積含量等于或大于80％的耐火材料制成。所述芯部(5)位于兩個(gè)中間層(6a、6b)之間，中間層(6a、6b)包括由碳相和陶瓷相構(gòu)成的基體致密化的碳纖維增強(qiáng)體、以及耐火材料固體填料。兩個(gè)整塊陶瓷殼(7a、7b)覆蓋所述中間層，從而為整個(gè)結(jié)構(gòu)提供剛度。
文檔編號(hào)C04B41/89GK1822952SQ200480020563
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者雅克·泰博, 洛朗·戴維 申請(qǐng)人:Snecma固體燃料推進(jìn)器公司