專利名稱：用于水硬性材料的添加劑和混凝土組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水硬性材料的添加劑如混凝土摻加劑和混凝土組合物。本發(fā)明用于形成如強(qiáng)度、收縮降低性能和耐用性性能優(yōu)異的混凝土。
背景技術(shù)：
用于水硬性材料的添加劑能夠賦予優(yōu)異的強(qiáng)度和耐用性和廣泛用于水泥組合物如水泥糊劑、砂漿和混凝土。它在土木工程和建筑物施工中是不可缺少的。
在混凝土組合物中，在它硬化之后，其中存留的未反應(yīng)的水組分由包括環(huán)境溫度和濕度的條件誘導(dǎo)以散播。然后，出現(xiàn)了由干燥引起的收縮，其被認(rèn)為源自水組分的損失，并引起如下問(wèn)題在硬化的混凝土組合物上產(chǎn)生裂縫和損害其強(qiáng)度和耐用性。當(dāng)土木工程和建筑物施工招致強(qiáng)度和耐用性的損害時(shí)，跟著發(fā)生嚴(yán)重的問(wèn)題如安全的下降和修復(fù)成本的增加。由于用于水硬性材料的收縮降低劑(其抑制由干燥引起的收縮的進(jìn)行)在土木工程和建筑物施工中的重要性漸增地得到認(rèn)識(shí)，此收縮降低劑現(xiàn)在成為積極技術(shù)革新的目標(biāo)。
有關(guān)減輕由干燥引起的收縮和促進(jìn)增強(qiáng)土木工程和建筑物施工的耐用性的用于水硬性材料的添加劑，技術(shù)革新活躍地進(jìn)行。開(kāi)發(fā)了例如，由硅烷類型化合物組成的用于水硬性材料的添加劑。
特許公報(bào)JP-A-H07-33497公開(kāi)了含有反應(yīng)性二氧化硅化合物和/或硅烷化合物作為其主要組分的化學(xué)品摻加劑。
特許公報(bào)JP-A-H07-48159公開(kāi)了含有水解活性組分(硅烷聚合物、硅烷化合物和水解硅烷衍生物)作為其主要組分的化學(xué)品摻加劑。
為了通過(guò)使用水硬性材料添加劑獲得規(guī)定的收縮降低性能和耐用性，必須大量加入添加劑。因此，用于水硬性材料的添加劑需要進(jìn)一步改進(jìn)收縮降低性能和耐用性與高效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于水硬性材料的添加劑，該添加劑允許收縮降低性能和耐用性的有效增強(qiáng)和享有廣泛的多用途。通過(guò)使用具有這些性能的用于水硬性材料的添加劑，本發(fā)明的目的在于降低水硬性材料的生產(chǎn)成本，足夠抑制硬化的水硬性材料的收縮的進(jìn)行，和能夠使添加劑表現(xiàn)在硬化的水硬性材料上防止裂縫產(chǎn)生的精細(xì)效果。本發(fā)明的其它目的是提供使用上述用于水硬性材料的添加劑的混凝土組合物。
本發(fā)明涉及包含至少用于水硬性材料的四烷氧基硅烷類型添加劑或用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型添加劑的混凝土組合物。
上述的用于水硬性材料的四烷氧基硅烷類型添加劑優(yōu)選選自四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的聚醚(polyalkylene oxide)衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物。
上述的四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物優(yōu)選是由如下通式(1)表示的化合物。
(R1O)mSi(OR2)4-m(1)在通式中，R1表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，m表示0-3的整數(shù)，R2相同或不同地表示-(AO)nR3、-(CR4R5)pCOOM或-(CR6R7)gSO3Q，A表示含有2-18個(gè)碳原子的線性或支化烴基，R3表示氫原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基，R4-R7相同或不同地表示氫原子、甲基或乙基，M和Q相同或不同地表示氫、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨、有機(jī)胺基團(tuán)或-(BO)dR8，B表示含有2-18個(gè)碳原子的線性或支化烴基，R8表示氫原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基，n表示1-300的整數(shù)，p和g相同或不同地表示1-10的整數(shù)，和d表示1-300的整數(shù)。
上述的四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物可以是由如下通式(2)表示的化合物。
(R9O)rSi(OR10)4-r(2)在通式中，R9表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，r表示0-3的整數(shù)，R10表示-(CR11V1-CR12V2-O)tR13，R11和R12相同或不同地表示氫原子、含有1-18個(gè)碳原子的烴基或具有羧基的側(cè)鏈，V1和V2相同或不同地表示氫原子或具有羧基的側(cè)鏈，具有羧基的側(cè)鏈具有源自不飽和羧酸類型單體的重復(fù)單元，R13表示具有1-30個(gè)碳原子的烴基，t表示1-300的整數(shù)，和R10包含至少一個(gè)羧基。
上述的用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型添加劑選自四烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、通過(guò)水解四烷氧基硅烷和隨后將獲得的水解產(chǎn)物與聚醚進(jìn)行衍生獲得的化合物和通過(guò)水解四烷氧基硅烷和隨后將獲得的水解產(chǎn)物與烷基聚醚進(jìn)行衍生獲得的化合物。
上述的用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型添加劑可以是通過(guò)將包含至少烯屬不飽和羧酸類型單體的烯屬不飽和單體加入到四烷氧基低聚物和/或其聚醚衍生物獲得的化合物。
本發(fā)明的混凝土組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含減水摻加劑。減水摻加劑優(yōu)選是聚羧酸類型高性能AE減水摻加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于水硬性材料的添加劑，其包括轉(zhuǎn)變的烷氧基硅烷酸。
上述的轉(zhuǎn)變的烷氧基硅烷酸優(yōu)選具有由通式(3)或通式(4)表示的結(jié)構(gòu)。
在通式(3)中，R14表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，y和z相同或不同地表示1-3的整數(shù)和滿足2≤y+z≤4，R15表示-(WO)bR17，R16相同或不同地表示-(CR18R19)uCOOX或-(CR20R21)hSO3Y，W表示含有2-18個(gè)碳原子的線性或支化烴基，R17表示氫原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基，R18-R21相同或不同地表示氫原子、甲基或乙基，X和Y相同或不同地表示氫、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨、有機(jī)胺基團(tuán)或-(DO)fR22，R22表示氫原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基，b表示1-300的整數(shù)，u和h相同或不同地表示1-10的整數(shù)，和f表示1-300的整數(shù)。
R23cSi(OR24)4-c(4)在通式中，R23表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，c表示1-3的整數(shù)，R24表示-(CR25V3-CR26V4-O)qR27，R25和R26相同或不同地表示氫原子、含有1-18個(gè)碳原子的烴基或具有羧基的側(cè)鏈，V3和V4相同或不同地表示氫原子或具有羧基的側(cè)鏈，具有羧基的側(cè)鏈具有源自不飽和羧基類型單體的重復(fù)單元，R27表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，q表示1-300的整數(shù)，和R24包含至少一個(gè)羧基。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含上述用于水硬性材料的添加劑的混凝土組合物。本發(fā)明的混凝土組合物優(yōu)選包含減水摻加劑。
當(dāng)本發(fā)明的硅烷類型化合物用作用于水硬性材料的添加劑時(shí)，此添加劑以較小數(shù)量的施加能夠有效改進(jìn)硬化的水硬性材料的收縮降低性能和耐用性。
具體實(shí)施例方式
作為用于水硬性材料的四烷氧基硅烷類型添加劑的具體例子，可列舉出四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物。
盡管不特別限制四烷氧基硅烷，它們優(yōu)選是由通式(5)表示的化合物。
(RO)4Si (5)在通式中，R相同或不同地表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基。
在通式(5)中含有1-30個(gè)碳原子的烴基包括例如含有1-30個(gè)碳原子的烷基；含有6-30個(gè)碳原子的含苯環(huán)的芳族基團(tuán)如苯基、烷基苯基、由烷基苯基取代的苯基和萘基；和含有2-30個(gè)碳原子的鏈烯基。
上述的四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物優(yōu)選是由上述通式(1)表示的化合物。
在通式(1)中R1、R3和R8的含有1-30個(gè)碳原子的烴基包括例如含有1-30個(gè)碳原子的烷基；含有6-30個(gè)碳原子的含苯環(huán)的芳族基團(tuán)如苯基、烷基苯基、由烷基苯基取代的苯基和萘基；和含有2-30個(gè)碳原子的鏈烯基。
氧化烯基團(tuán)AO和BO的碳原子數(shù)目?jī)?yōu)選為2-18，更優(yōu)選2-8，和仍然更優(yōu)選2-4。作為AO和BO的具體例子，可列舉出-(CH2CH2O)-、-(CH2CH2CH2O)-、-(CH2CH2CH2CH2O)-、-(CH2CH(CH3)O)-、-(CH2CH2CH(CH3)O)-和-(CH(CH3)CH(CH3)O)-。氧化烯基團(tuán)可以由兩種或多種氧化烯形成。在此情況下的構(gòu)型狀態(tài)可以為嵌段、無(wú)規(guī)和交替的任何狀態(tài)。
符號(hào)n和d表示重復(fù)氧化烯基團(tuán)的數(shù)目，它優(yōu)選為1-300，更優(yōu)選1-150，和仍然更優(yōu)選1-100。
然后，M和Q表示氫、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨、有機(jī)胺基團(tuán)或-(BO)dR8。作為單價(jià)金屬的具體例子，可列舉出鋰、鈉、鉀等。作為二價(jià)金屬的具體例子，可列舉出鈣、鎂等。作為有機(jī)胺基團(tuán)的具體例子，可列舉出三甲基胺基團(tuán)、三乙基胺基團(tuán)、乙醇胺基團(tuán)等。
上述的四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物可以是由上述通式(2)表示的化合物。在此省略通式(2)的取代基R9和R13的解釋，因?yàn)樗鼈兿嗨朴谌〈鵕1，R3和R8的解釋。
R10表示-(CR11V1-CR12V2-O)1R13。即，R10具有通式(6)中顯示的重復(fù)單元。不特別限制通式(6)中顯示的聚氧化烯基團(tuán)的具體構(gòu)型。聚氧化烯基團(tuán)可以由一種氧化烯或兩種或多種氧化烯形成。
在此，R9表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，r表示0-3的整數(shù)，R10表示-(CR11V1-CR12V2-O)tR13，R11和R12相同或不同地表示氫原子、含有1-18個(gè)碳原子的烴基或具有羧基的側(cè)鏈，V1和V2相同或不同地表示氫原子或具有羧基的側(cè)鏈，具有羧基的側(cè)鏈具有源自不飽和羧酸類型單體的重復(fù)單元，R13表示具有1-30個(gè)碳原子的烴基，t表示1-300的整數(shù)，和R10包含至少一個(gè)羧基。
混凝土組合物可包含其中具有由通式(6)表示的側(cè)鏈以外的側(cè)鏈的化合物。優(yōu)選，R9和R10之一是氫原子和另一個(gè)是含有1-18個(gè)碳原子的烴基。
作為由R11和R12表示的含有1-18個(gè)碳原子的烴基的具體例子，可列舉出含有1-18個(gè)碳原子的烷基；含有6-18個(gè)碳原子的含苯環(huán)的芳族基團(tuán)如苯基、烷基苯基、由烷基苯基取代的苯基和萘基；和含有2-18個(gè)碳原子的鏈烯基。
具有羧基的側(cè)鏈具有通過(guò)聚合烯屬不飽和單體組分形成的結(jié)構(gòu)，該組分含有不飽和羧酸類型單體作為必要組分。此聚合物，例如通過(guò)使包含不飽和羧酸類型單體的烯屬不飽和單體組分接枝聚合到聚醚化合物而生產(chǎn)，如以下在文中具體所述。通過(guò)采用此過(guò)程，可以容易地生產(chǎn)聚合物組分。
通式(2)中的符號(hào)t表示含有側(cè)鏈的聚氧化烯的數(shù)目，該側(cè)鏈具有四烷氧基硅烷的羧基。此數(shù)目?jī)?yōu)選為1-300，更優(yōu)選1-150，和仍然更優(yōu)選1-100。
作為具有羧基的側(cè)鏈的具體例子，通過(guò)使(甲基)丙烯酸或馬來(lái)酸接枝聚合到聚醚化合物如聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇聚丙二醇形成的結(jié)構(gòu)。
不特別限制從四烷氧基硅烷生產(chǎn)聚醚衍生物的方法和從四烷氧基硅烷生產(chǎn)酸衍生物的方法。任何已知的方法可用于衍生。
現(xiàn)在，涉及本發(fā)明的聚合物組分，以下描述生產(chǎn)烯屬不飽和單體組分、聚醚化合物和聚合物的方法。
烯屬不飽和單體組分中的不飽和羧酸類型單體是在分子中含有至少一個(gè)聚合不飽和鍵和至少一個(gè)羧基的單體。它優(yōu)選包含不飽和單羧酸類型單體，和α，β-不飽和二羧酸類型單體和/或其酸酐作為必要組分。這些組分可以每種單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合使用。當(dāng)包含α，β-不飽和二羧酸類型單體和/或其酸酐作為必要組分時(shí)，可以預(yù)防由于聚合失控的粘度突然增加。不特別限制不飽和羧酸類型單體在烯屬不飽和單體組分中的含量，只要它可表現(xiàn)出本發(fā)明的作用和效果。例如，此不飽和羧酸類型單體優(yōu)選包含作為主要組分?？梢园蚩梢圆话渌M分。
作為不飽和單羧酸類型單體的具體例子，可列舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、惕各酸、3-甲基巴豆酸和2-甲基-2-戊烯酸。在這些化合物中，考慮可利用性優(yōu)選是(甲基)丙烯酸。
作為α，β-不飽和二羧酸類型單體和/或其酸酐的具體例子，可列舉出α，β-不飽和二羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸和檸康酸；和α，β-不飽和二羧酸酐如馬來(lái)酸酐和檸康酸酐。在它們之中，考慮可利用性在此優(yōu)選使用選自馬來(lái)酸、富馬酸和馬來(lái)酸酐中的至少一種。
α，β-不飽和二羧酸類型單體和/或其酸酐在不飽和羧酸類型單體中的含量?jī)?yōu)選為0.1-99.9wt％，更優(yōu)選1-99wt％，仍然更優(yōu)選10-90wt％，和特別優(yōu)選20-80wt％以使單體在合適的速度下接枝聚合和防止粘度增加。
在本發(fā)明中烯屬不飽和單體組分的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包含α，β-不飽和二羧酸類型單體和(甲基)丙烯酸作為必要組分。在此形式中α，β-不飽和二羧酸類型單體對(duì)(甲基)丙烯酸的重量比優(yōu)選為1/99-99/1，更優(yōu)選5/95-95/5，仍然更優(yōu)選10/90-90/10，和特別優(yōu)選15/85-85/15。
除不飽和羧酸類型單體以外包含在烯屬不飽和單體組分中的烯屬不飽和單體例如包括烯屬不飽和羧酸酯和其它烯屬不飽和單體。這些單體可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合使用。作為烯屬不飽和羧酸酯的具體例子，可列舉出馬來(lái)酸的烷基酯如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸單乙酯和馬來(lái)酸二乙酯；富馬酸的烷基酯如富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單乙酯和富馬酸二乙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；含羥基的不飽和羧酸酯如(甲基)丙烯酸羥烷基酯，包括(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；和聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯如(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、單苯氧基聚乙二醇馬來(lái)酸酯和咔唑聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作為除烯屬不飽和羧酸酯以外的烯屬不飽和單體的具體例子，可列舉出芳族乙烯基類型單體如苯乙烯；含酰胺基團(tuán)的乙烯基類型單體如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)烷基丙烯酰胺；乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烴如乙烯和丙烯；二烯烴如丁二烯和異戊二烯；含三烷氧基甲硅烷基的乙烯基類型單體如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；含硅原子的乙烯基類型單體如γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；和馬來(lái)酰亞胺衍生物如馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺、乙基馬來(lái)酰亞胺、丙基馬來(lái)酰亞胺、丁基馬來(lái)酰亞胺、辛基馬來(lái)酰亞胺、十二烷基馬來(lái)酰亞胺、硬脂基馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺和環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺。
作為其它的例子，可列舉出含腈基團(tuán)的乙烯基類型單體如(甲基)丙烯腈；含醛基團(tuán)的乙烯基類型單體如(甲基)丙烯醛；含氨基的乙烯基類型單體如二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；不飽和醚如(甲氧基)聚乙二醇(甲基)烯丙基醚和(甲氧基)聚乙二醇異丙烯基醚；含磺酸基團(tuán)的乙烯基類型單體如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、乙烯基磺酸、羥基烯丙氧基丙磺酸和苯乙烯磺酸；和其它含官能團(tuán)的乙烯基類型單體如氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮和乙基乙烯基醚。
通過(guò)使用在氫原子或鹵素原子從聚醚化合物的提取期間產(chǎn)生的接枝部位作為引發(fā)烯屬不飽和單體加聚的點(diǎn)，實(shí)施制備本發(fā)明中聚合物組分的接枝聚合。
接枝聚合的方法不特別受限制，但僅要求能夠使烯屬不飽和單體接枝聚合到聚醚化合物。因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)增加接枝比提高親水性接枝聚合物的性能，聚合例如，在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。聚合引發(fā)劑不特別受限制，但可以任意地選自已知的自由基引發(fā)劑。例如，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看有機(jī)過(guò)氧化物證明是特別有利的。
不特別限制有機(jī)過(guò)氧化物。在以下(1)-(8)中列舉的有機(jī)過(guò)氧化物可列舉出作為此有機(jī)過(guò)氧化物的具體例子。這些有機(jī)過(guò)氧化物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合使用。(1)酮過(guò)氧化物甲基乙基酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物、3，3，5-三甲基環(huán)甲基乙基酮過(guò)氧化物、3，3，5-三甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物、甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物、乙酰乙酸甲酯過(guò)氧化物和乙酰丙酮過(guò)氧化物。(2)氫過(guò)氧化物叔丁基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化二異丙基苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物和2-(4-甲基環(huán)己基)-丙烷氫過(guò)氧化物。(3)二烷基過(guò)氧化物二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、α，α′-雙(叔丁基過(guò)氧)-對(duì)二異丙基苯、α，α′-雙(叔丁基過(guò)氧)-對(duì)異丙基己炔、2，5-二甲基-1，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己炔-3。(4)過(guò)酸酯氧乙酸叔丁酯、過(guò)氧月桂酸叔丁酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧間苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧)己烷、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧異丁酸叔丁酯、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、過(guò)氧新癸酸叔丁酯、過(guò)氧新癸酸枯酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧馬來(lái)酸、過(guò)氧辛酸枯酯、過(guò)氧新戊酸叔己酯、過(guò)氧新癸酸叔己酯和過(guò)氧新癸酸枯酯。(5)過(guò)氧縮酮正丁基-4，4-雙(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯(valeate)、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷和2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)辛烷。(6)二酰基過(guò)氧化物過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰、3，3，5-三甲基環(huán)己酰基過(guò)氧化物、琥珀酸過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰過(guò)氧化物和間甲苯酰過(guò)氧化物。(7)過(guò)氧二碳酸酯過(guò)氧二碳酸二異丙酯、過(guò)氧二碳酸二-2-乙基己酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯、雙-(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二肉豆蔻酯、二甲氧基異丙基過(guò)氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過(guò)氧二碳酸酯和二烯丙基過(guò)氧二碳酸酯。(8)其它有機(jī)過(guò)氧化物乙?；h(huán)己基磺酰基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧烯丙基碳酸酯。
在接枝聚合中，用于有機(jī)過(guò)氧化物和還原化合物的分解催化劑可以與有機(jī)過(guò)氧化物結(jié)合使用。當(dāng)通過(guò)將烯屬不飽和單體加入到聚醚化合物進(jìn)行接枝聚合時(shí)，聚合引發(fā)劑可以預(yù)先加入到聚醚化合物中，它可以加入到烯屬不飽和單體組分中，或它可以與烯屬不飽和單體組分同時(shí)加入到反應(yīng)體系中。盡管不特別限制要使用的聚合引發(fā)劑數(shù)量，它合適地為0.1-15wt％和更優(yōu)選0.5-10wt％。如果此數(shù)量小于0.1wt％或超過(guò)15wt％，偏差可能導(dǎo)致聚醚化合物接枝比降低。
接枝聚合可以由已知的聚合方法如溶液聚合或本體聚合進(jìn)行。不特別限制要用于進(jìn)行溶液聚合的溶劑。它優(yōu)選不能夠?qū)酆闲适┘硬焕挠绊?。作為溶劑的具體例子，可列舉出水；烴類型溶劑如正丁烷、丙烷、苯、環(huán)己烷和萘；鹵代烴類型溶劑如氯甲烷、氯仿、四氯化碳和三氯乙烷；醇類型溶劑如丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇和異戊醇；醚類型溶劑如乙醚、異丙醚和丁醚；酮類型溶劑如甲乙酮、乙基丁基酮和甲基異丁基酮；酯類型溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯和乳酸乙酯；酸類型溶劑如甲酸、乙酸和丙酸；和多元醇如(聚)乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、四甘醇和丙二醇單丁基醚及其衍生物。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。
接枝聚合可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。接枝聚合的溫度優(yōu)選為80-160℃和更優(yōu)選100-160℃。如果此溫度低于80℃，該不足可能阻止接枝聚合平穩(wěn)進(jìn)行和劣化烯屬不飽和單體接枝到聚醚化合物的效率。如果溫度超過(guò)160℃，該超出可能導(dǎo)致作為原材料的聚醚化合物和產(chǎn)生的接枝聚合物經(jīng)歷熱分解。
在接枝聚合中，將聚醚化合物優(yōu)選在聚合的初始階段期間部分或完全放入聚合容器。當(dāng)烯屬不飽和單體組分包含α，β-不飽和二羧酸類型單體，即至少一種選自馬來(lái)酸、富馬酸和馬來(lái)酸酐的單體與(甲基)丙烯酸結(jié)合時(shí)，優(yōu)選將多于一半的α，β-不飽和二羧酸類型單體預(yù)先與聚醚化合物混合。然后，在將此混合物加熱到超過(guò)聚醚化合物傾點(diǎn)的溫度之后，將獲得的混合物和單獨(dú)加入其中的剩余烯屬不飽和單體和聚合引發(fā)劑一起經(jīng)歷接枝聚合。由此方法，可以極大地提高α，β-不飽和二羧酸類型單體到接枝聚合物的引入速率。
不特別限制要使用的烯屬不飽和單體組分?jǐn)?shù)量。在烯屬不飽和單體組分中包含的不飽和羧酸類型單體數(shù)量?jī)?yōu)選為0.1-100重量份，更優(yōu)選1-80重量份，和仍然更優(yōu)選2-65重量份，基于100重量份聚醚化合物。如果此數(shù)量小于0.1重量份，該不足可能阻止聚合物容易地對(duì)水泥起作用和誘導(dǎo)聚合物性能的損害。如果數(shù)量超過(guò)100重量份，該超出可能導(dǎo)致加劇用聚合物固化的延遲和增加反應(yīng)混合物的粘度到使其處理困難的程度。
由接枝聚合獲得的聚合物可以采用它的未改性形式用作用于水硬性材料的摻加劑或可以作為溶于溶劑而使用。作為溶劑的具體例子，可列舉出水、醇等。優(yōu)選，使用水。當(dāng)聚合物包含羧基或酸基團(tuán)如磺酸基團(tuán)或其酯基團(tuán)時(shí)，通過(guò)加入堿部分或完全轉(zhuǎn)化酸基團(tuán)或酯基團(tuán)獲得的鹽可以用作添加劑。
不特別限制堿。作為堿的例子，可列舉出堿金屬和堿土金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鋰；堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鈣和碳酸鋰；和胺如氨、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。這些堿可以單獨(dú)使用或以兩種或多種結(jié)合的形式使用。
實(shí)施接枝聚合的方法不限于上述的方法。它可以任意地選自在EP-639592，EP-754712，JP-A-11-279220等中公開(kāi)的方法。
本發(fā)明的混凝土組合物可包含用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型添加劑。
盡管不特別限制要用于本發(fā)明的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型化合物，它優(yōu)選選自四烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、通過(guò)水解四烷氧基硅烷和然后將獲得的水解產(chǎn)物與聚醚進(jìn)行衍生獲得的化合物和通過(guò)水解四烷氧基硅烷和然后將獲得的水解產(chǎn)物與烷基聚醚進(jìn)行衍生獲得的化合物。優(yōu)選通過(guò)使用四烷氧基硅烷作為開(kāi)始材料制備這些化合物。
用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型添加劑可以是通過(guò)將包含至少烯屬不飽和羧酸類型單體的烯屬不飽和單體加入到四烷氧基低聚物和/或其聚醚衍生物獲得的化合物。
術(shù)語(yǔ)″四烷氧基硅烷低聚物″表示含有四烷氧基硅烷作為主要組分和非必要地使用三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、或單烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。作為四烷氧基硅烷以外的組分，可列舉出烷基烷氧基硅烷、巰基烷基烷氧基硅烷等。
作為在加入包含烯屬不飽和羧酸類型單體的烯屬不飽和單體的同時(shí)要使用的單體的具體例子，可列舉出不飽和單羧酸類型單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、及其金屬鹽、銨鹽和胺鹽；不飽和二羧酸如馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、及其金屬鹽、銨鹽和胺鹽；和酸酐如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。在以上列舉的其它單體中，優(yōu)選使用不飽和單羧酸、馬來(lái)酸、及其金屬鹽和馬來(lái)酸酐和特別優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其金屬鹽。
作為烯屬不飽和羧酸類型單體的結(jié)構(gòu)，可列舉出如下通式的結(jié)構(gòu)。
CR28H＝CR29-(CH2)n-COO(AO)kR30在此通式中，R28和R29相同或不同地表示氫原子或甲基，R30表示氫原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基，n表示0-2的整數(shù)，k表示1-300的整數(shù)，AO相同或不同地表示含有2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)。R30優(yōu)選是氫原子或含有1-18個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選氫原子或含有1-12個(gè)碳原子的烴基，和仍然更優(yōu)選氫原子或含有1-8個(gè)碳原子的烴基。
作為烯屬不飽和單體的具體例子，可列舉出如下化合物。
各種烷氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯如甲氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-己氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基烷氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂基烷氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基烷氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂基烷氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，苯氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯基甲氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)乙基苯氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)叔丁基苯氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和十二烷基苯氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；環(huán)氧乙烷加成的烯丙醇和丙烯酸的酯、環(huán)氧乙烷加成的甲代烯丙醇和丙烯酸的酯和環(huán)氧乙烷加成的巴豆醇和丙烯酸的酯。
各種烷氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯如甲氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-l-丙氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-己氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-己氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基烷氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂基烷氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基烷氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂基烷氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯基甲氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)乙基苯氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)叔丁基苯氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和十二烷基苯氧基(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯；環(huán)氧丙烷加成的烯丙醇和丙烯酸的酯、環(huán)氧丙烷加成的甲代烯丙醇和丙烯酸的酯和環(huán)氧丙烷加成的巴豆醇和丙烯酸的酯。
各種烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯如甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2丙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，1-己氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂基烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂基烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯基甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)乙基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)叔丁基苯氧基(聚)乙二醇(聚)-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和十二烷基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇單(甲基)-丙烯酸酯；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成的烯丙醇和丙烯酸的酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成的甲代烯丙醇和丙烯酸的酯和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成的巴豆醇和丙烯酸的酯。
如下方法例如，可用于烯屬不飽和單體加成到四烷氧基硅烷低聚物和/或其聚醚衍生物。通過(guò)使用含巰基的四烷氧基硅烷低聚物作為鏈轉(zhuǎn)移劑和使用聚合引發(fā)劑聚合烯屬不飽和羧酸類型單體和不具有羧酸的烯屬不飽和單體。此聚合可以是溶劑聚合或本體聚合。在溶劑中的聚合可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。作為要在此聚合期間使用的溶劑的具體例子，可列舉出水；低級(jí)醇如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；脂族烴如環(huán)己烷和正己烷；和酮化合物如丙酮和甲乙酮。考慮到原材料單體和加入的反應(yīng)物的溶解度，可推薦使用水或含有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇。
當(dāng)聚合使用水作為溶劑時(shí)，它可使用銨或堿金屬過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化氫作為聚合引發(fā)劑。在此情況下，可以另外使用促進(jìn)劑如亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵銨、抗壞血酸(鹽)或雕白粉(Rongalit)酸。當(dāng)聚合使用低級(jí)醇、芳族烴、脂族烴或酮化合物作為溶劑時(shí)，過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰或過(guò)氧化月桂酰；過(guò)氧化氫如氫過(guò)氧化枯烯；或偶氮化合物如偶氮異丁腈可以用作聚合引發(fā)劑。當(dāng)聚合使用由水和低級(jí)醇組成的混合溶劑時(shí)，聚合引發(fā)劑可以合適地選自上述的各種聚合引發(fā)劑和聚合引發(fā)劑和促進(jìn)劑的組合。盡管聚合溫度隨要使用的溶劑種類和引發(fā)劑種類變化，它通常為0-120℃。
當(dāng)采用本體聚合的形式進(jìn)行聚合時(shí)，過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化月桂酰和偶氮化合物如偶氮異丁腈可以用作聚合引發(fā)劑。聚合溫度通常為40-200℃。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含轉(zhuǎn)變的烷氧基硅烷酸的用于水硬性材料的添加劑。術(shù)語(yǔ)″轉(zhuǎn)變的烷氧基硅烷酸″表示具有其中引入羧酸或磺酸的結(jié)構(gòu)的化合物。盡管不特別限制轉(zhuǎn)變的烷氧基硅烷酸的具體結(jié)構(gòu)，由通式(3)或通式(4)表示的結(jié)構(gòu)證明是有利的。
作為在通式(3)中由R14，R17和R22表示的1-30個(gè)碳原子的烴基的具體例子，可列舉出含有1-30個(gè)碳原子的烴基；含有6-30個(gè)碳原子的含苯環(huán)的芳族基團(tuán)如苯基、烷基苯基，由(烷基)苯基取代的苯基和萘基；和含有2-30個(gè)碳原子的鏈烯基。
氧化烯基團(tuán)WO和DO的碳原子數(shù)目?jī)?yōu)選為2-18，更優(yōu)選2-8，和仍然更優(yōu)選2-4。作為WO和DO的具體例子，可列舉出-(CH2CH2O)-、-(CH2CH2CH2O)-、-(CH2CH2CH2CH2O)-、-(CH2CH(CH3)O)-、-(CH2CH2CH-(CH3)O)-和-(CH(CH3)CH(CH3)O)-。氧化烯基團(tuán)可以由兩種或多種氧化烯形成。在此情況下的構(gòu)型狀態(tài)可以為嵌段、無(wú)規(guī)和交替的任何狀態(tài)。
符號(hào)b和f表示氧化烯基團(tuán)的重復(fù)數(shù)目。該數(shù)目?jī)?yōu)選為1-300，更優(yōu)選1-150，和仍然更優(yōu)選1-100。
然后，X和Y每個(gè)表示氫、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨、有機(jī)胺基團(tuán)或-(DO)dR22。作為單價(jià)金屬的具體例子，可列舉出鋰、鈉鉀。作為二價(jià)金屬的具體例子，可列舉出鈣和鎂。作為有機(jī)胺基團(tuán)的具體例子，可列舉出三甲基胺基團(tuán)、三乙基胺基團(tuán)和乙醇胺基團(tuán)。
轉(zhuǎn)變的烷氧基硅烷酸可以是由上述通式(4)表示的化合物。
作為在通式(4)中由R23和R27表示的1-30個(gè)碳原子的烴基的具體例子，可列舉出含有1-30個(gè)碳原子的烴基；含有6-30個(gè)碳原子的含苯環(huán)的芳族基團(tuán)如苯基、烷基苯基，由(烷基)苯基取代的苯基和萘基；和含有2-30個(gè)碳原子的鏈烯基。
由于它相似于上述(OR10)的解釋，省略(OR24)的解釋。R24、R25、R26、R27、V3、V4和q分別對(duì)應(yīng)于R10、R11、R12、R13、V1、V2和t。
在水泥組合物中包含用于水硬性材料的添加劑，其包含轉(zhuǎn)變的烷氧基硅烷酸。根據(jù)本發(fā)明，包含用于水硬性材料的添加劑的水泥組合物使得其以更小數(shù)量的施加能夠有效在收縮降低性能和耐用性方面使硬化的水硬性材料得以改善。
本發(fā)明用于水硬性材料的混凝土組合物可進(jìn)一步包含減水摻加劑(水泥分散劑)。此減水摻加劑不特別受限制，但僅要求能夠分散水泥粒子。作為減水摻加劑的例子，除已知的水泥分散劑和減水摻加劑以外，可列舉出木素磺酸和聚羧酸類型、萘類型、蜜胺類型和氨基磺酸類型的減水摻加劑。這些減水摻加劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合使用。由于包括這樣的減水摻加劑，可以改進(jìn)水泥添加劑在水硬性材料中分散粒子的作用。結(jié)果是由于減少水硬性材料中所含的水量，使水硬性材料的流動(dòng)性優(yōu)異，顯著提高加工性能，和硬化本體在強(qiáng)度和耐用性方面得以改進(jìn)。
作為減水摻加劑所列舉的木素磺酸等通常稱為空氣夾帶和減水摻加劑。聚羧酸類型、萘類型、蜜胺類型和氨基磺酸類型的減水摻加劑通常稱為空氣夾帶和高范圍減水摻加劑。在其它的減水摻加劑中，優(yōu)選使用空氣夾帶和高范圍減水摻加劑和更優(yōu)選使用聚羧酸類型空氣夾帶和高范圍減水摻加劑。
不特別限制用于水硬性材料的摻加劑組合物和水泥分散劑的配混比。例如當(dāng)空氣夾帶和高范圍減水摻加劑用作水泥分散劑時(shí)，摻加劑組合物/空氣夾帶和高范圍減水摻加劑的固體重量比優(yōu)選為1/100-100/1，更優(yōu)選1/100-50/1，和仍然更優(yōu)選1/100-25/1。如果要加入的用于水硬性材料的摻加劑數(shù)量超過(guò)重量比范圍的極限，過(guò)量可能導(dǎo)致?lián)p害空氣夾帶和高范圍減水摻加劑的減水性能。
用于水硬性材料的摻加劑組合物，當(dāng)需要時(shí)，可進(jìn)一步包含溶劑和其它組分，只要它們的加入不妨礙本發(fā)明表現(xiàn)出其固有的作用和效應(yīng)。例如，可以使用如下(1)-(9)中的已知添加劑(材料)。
(1)水溶性大分子物質(zhì)不飽和羧酸聚合物如聚丙烯酸(鈉)、聚甲基丙烯酸(鈉)、聚馬來(lái)酸(鈉)和丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物的鈉鹽；非離子纖維素醚如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素；由酵母葡聚糖、黃原膠、β-1，3-葡聚糖(線性和支化兩種形式例如，凝膠多糖、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖和昆布多糖)的微生物發(fā)酵產(chǎn)生的多糖；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸鈉；明膠和在其分子單元中包含氨基的丙烯酸的共聚物及其季銨化化合物。(2)大分子乳液各種乙烯基單體如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等；(3)阻滯劑羥基羧酸及其鹽如葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、蘋果酸和檸檬酸及其與鈉、鉀、鈣、鎂、銨和三乙醇胺的無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽；糖如包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹糖、核糖和異構(gòu)化糖的單糖，低聚糖如二糖、三糖、多糖如葡聚糖，和包括它們的糖蜜；糖醇如山梨糖醇；氟硅酸鎂；磷酸及其鹽或硼酸酯；氨基羧酸及其鹽；堿溶性蛋白質(zhì)；腐殖酸；鞣酸；酚；多元醇如甘油；和膦酸及其衍生物如氨基三-(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1，1-雙膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)及其堿金屬和堿土金屬鹽。(4)高早期強(qiáng)度摻加劑·促進(jìn)摻加劑溶解性鈣鹽如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣和碘化鈣、氯化物如氯化鐵和氯化鎂、硫酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鹽、硫代硫酸鹽、甲酸和甲酸鹽如甲酸鈣、鏈烷醇胺、高鋁水泥和鈣鋁酸鹽硅酸鹽。(5)其它表面活性劑在分子中含有6-30個(gè)碳原子的脂族一元醇如十八烷基醇和硬脂基醇、在分子中含有6-30個(gè)碳原子的脂環(huán)族一元醇如松香醇、在分子中含有6-30個(gè)碳原子的一元硫醇如十二烷基硫醇、在分子中含有6-30個(gè)碳原子的烷基酚如壬基酚，在分子單元中含有6-30個(gè)碳原子的胺如十二烷基胺，和10或更多mol氧化烯如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成到在分子單元中含有6-30個(gè)碳原子的羧酸如月桂酸和硬脂酸的聚氧化烯衍生物；醚連接到其包含磺酸類基團(tuán)和非必要地包含烷基或烷氧基作為取代基的兩個(gè)苯基的烷基二苯基醚磺酸酯；各種陰離子表面活性劑；各種陽(yáng)離子表面活性劑如乙酸烷基胺和氯化烷基三甲基銨；各種非離子表面活性劑和各種兩性表面活性劑。(6)防水劑脂肪酸(鹽)、脂肪酸酯、油和脂肪、硅、石蠟、瀝青、蠟等。(7)緩蝕劑亞硝酸鹽、磷酸鹽和氧化鋅。(8)裂縫抑制劑聚氧烷基醚和鏈烷二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等。(9)膨脹添加劑鈣礬石和煤。(10)AE劑；樹(shù)脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、月桂基硫酸鹽、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(線性烷基苯磺酸)、烷烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其鹽、蛋白質(zhì)材料、鏈烯基磺基琥珀酸、α-烯烴磺酸鹽等。
作為其它已知水泥添加劑的具體例子，可列舉出防沫劑、水泥潤(rùn)濕劑、增稠劑、分離降低劑、凝結(jié)劑、強(qiáng)度增強(qiáng)劑、自流平劑、著色劑、防霉劑、鼓風(fēng)爐渣、飛灰、煤渣灰、渣塊灰、外殼灰、二氧化硅煙霧、二氧化硅粉末和石膏。這些已知的水泥添加劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合形式使用。
用于水硬性材料的摻加劑組合物可以廣泛應(yīng)用于使用混凝土的已知建筑方法。不特別限制建筑方法。作為建筑方法的具體例子，可列舉出高強(qiáng)度混凝土建筑、超高強(qiáng)度混凝土建筑、高流動(dòng)混凝土建筑和流動(dòng)混凝土建筑。不特別限制組合物的使用形式。組合物例如，可以直接以固體形式或以粉末形式使用。或者，例如它可以與水共混和以水溶液或水分散體的形式使用。
用于水硬性材料的摻加劑組合物對(duì)其應(yīng)用的水硬性材料不特別受限制，但僅要求具有水硬性或潛在的水硬性。作為水硬性材料的具體例子，可列舉出硅酸鹽水泥如通常的硅酸鹽水泥和高早期強(qiáng)度硅酸鹽水泥；各種共混的水泥如二氧化硅水泥、飛灰水泥、高爐水泥、高鋁水泥和高貝利特(belite)含量水泥；水泥組分如硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鋁酸四鈣鐵；和具有潛在水硬性的飛灰。這些水硬性材料可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合形式使用。在水硬性材料中，通常特別有利地使用通常的硅酸鹽水泥。
要使用的用于水硬性材料的摻加劑組合物數(shù)量?jī)?yōu)選為0.0001-15wt％，更優(yōu)選0.001-10wt％，仍然更優(yōu)選0.005-7wt％，和最優(yōu)選0.01-5wt％，如減化成基于水硬性材料重量的固體含量。如果此數(shù)量小于0.0001wt％，該不足可能導(dǎo)致劣化本發(fā)明的效果。如果數(shù)量超過(guò)15wt％，該超出傾向于阻滯水硬性材料的凝固。
在可設(shè)想的用于水硬性材料的組合物中，優(yōu)選在水泥組合物中配制用于水硬性材料的摻加劑組合物。水泥組合物不特別受限制，但可以任意地選自已知的水泥組合物。作為已知水泥組合物的例子，可列舉出包含水泥和水的水泥水糊劑(水泥水漿料)，包含水泥、水和沙子的砂漿，和包含水泥、水、沙子和碎石的混凝土。
要引入水泥組合物的水泥不特別受限制，但可以任意地選自已知的水泥。作為已知水泥的具體例子，可列舉出硅酸鹽水泥如通常的硅酸鹽水泥和高早期強(qiáng)度硅酸鹽水泥；和各種共混的水泥如二氧化硅水泥、飛灰水泥、高爐水泥、高鋁水泥和貝利特高含量水泥。這些已知的水泥可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合形式使用。硅酸鹽水泥普遍地在其它已知的水泥中使用和適于允許上述水泥添加劑的有利應(yīng)用。
不特別限制水泥添加劑對(duì)水泥組合物的比例。用于水硬性材料的摻加劑組合物(其是水泥添加劑的必要組分)對(duì)水泥的重量比優(yōu)選為0.0001-15wt％，更優(yōu)選0.001-10wt％，仍然更優(yōu)選0.005-7wt％，和最優(yōu)選0.01-5wt％，如減化成基于水泥重量的固體含量。如果此數(shù)量小于0.0001wt％，該不足可能導(dǎo)致阻礙完全表明本發(fā)明的效果。如果數(shù)量超過(guò)15wt％，該超出可能傾向于阻滯水泥組合物的凝固。
不特別限制水泥組合物中配制的水的比例。此比例優(yōu)選為10-80wt％，更優(yōu)選15-75wt％，和仍然更優(yōu)選20-70wt％，和最優(yōu)選25-65wt％，基于水泥的重量。如果此數(shù)量小于10wt％，該不足可能導(dǎo)致阻礙組分足夠共混以要用規(guī)定形狀令人滿意地模塑和降低模塑本體的強(qiáng)度。如果比例超過(guò)80wt％，該超出可能導(dǎo)致水泥組合物的硬化本體的強(qiáng)度的下降。
當(dāng)水泥組合物用作砂漿或混凝土?xí)r，在水泥組合物中配制的沙子和碎石不特別受限制但可以任意地選自用于已知水泥組合物的那些。作為沙子和碎石的例子，可列舉出天然細(xì)聚集體如河沙、海沙和從巖石由自然作用形成的山沙；通過(guò)粉碎這樣巖石或熔渣形成的人造細(xì)聚集體；和輕質(zhì)細(xì)聚集體。要配制的沙子數(shù)量不特別受限制，但僅要求與已知水泥組合物中的相同。此外，要配制的碎石數(shù)量不特別受限制，但僅要求與已知水泥組合物中的相同。沙子-總聚集體比例例如，優(yōu)選為20-60wt％和更優(yōu)選30-50wt％。如果此比例小于20wt％，該不足可能強(qiáng)迫水泥組合物產(chǎn)生粗糙表面的混凝土和，在大塌陷的混凝土中，傾向于誘導(dǎo)粗聚集體和砂漿組分的分離。如果比例超過(guò)60wt％，該超出可能要求增加水泥的單位數(shù)量和水的單位數(shù)量和向混凝土賦予差的流動(dòng)性。
水泥組合物可非必要地包括其它材料。其它材料不特別受限制，但僅要求與已知水泥組合物中的相同。作為其它材料的具體例子，可列舉出二氧化硅煙霧、高爐爐渣、二氧化硅粉末和纖維性材料如鋼纖維和玻璃纖維。要配制的這樣其它材料的數(shù)量不特別受限制，但僅要求與已知水泥組合物中的相同。
不特別限制制造水泥組合物的方法。作為此方法的具體例子，可以列舉出與用于常規(guī)水泥組合物相同的方法，即包括加入水泥添加劑或其水溶液或含水分散體同時(shí)使水泥和水非必要地與其它材料共混和然后將它們共混在一起的方法；包括預(yù)備性共混水泥和水非必要地與其它材料、把水泥添加劑或其含水分散體或水溶液加入到獲得的混合物和將它們共混在一起的方法；包括預(yù)備性共混水泥和非必要地要求的其它材料，把水泥添加劑或其含水分散體或水溶液和水加入到獲得的混合物，和將它們共混在一起的方法；和包括預(yù)備性共混水泥、水泥添加劑或其含水分散體或水溶液和非必要地其它材料，把水加入到獲得的混合物，和將它們共混在一起的方法。
上述的水泥組合物得到強(qiáng)度和耐用性優(yōu)異的硬化的本體，因此，有益于提高建筑物的安全和抑制修復(fù)成本。上述的水泥組合物可以有利地廣泛用于土木工程和建筑物施工的各種領(lǐng)域。此水泥組合物也構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
實(shí)施例現(xiàn)在，通過(guò)引證工作實(shí)施例以下將更具體地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)注意到本發(fā)明不限于這些工作實(shí)施例。除非另外規(guī)定，用于實(shí)施例的″份″和″％″分別表示″重量份″和″wt％″。
<實(shí)施例1>
通過(guò)使用由Shin-etsu Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的四甲氧基硅烷(TMOS)作為摻加劑制備混凝土組合物。
將組分根據(jù)如下混凝土配方稱出以形成總體積為30L的混合物。
水泥的單位數(shù)量320.0kg/m3水的單位數(shù)量200.0kg/m3細(xì)聚集體的單位數(shù)量895.7kg/m3
粗聚集體的單位數(shù)量905.7kg/m3通常的硅酸鹽水泥(由Taiheiyo Cement K.K.制造；比重3.16)用作水泥，Ogasayama沙子(比重2.62和FM值2.75)作為細(xì)聚集體，和Oume碎石頭(比重2.65和FM值6.65)作為粗聚集體。
混凝土的捏合進(jìn)行如下。將細(xì)聚集體放入雙軸強(qiáng)制捏合混合機(jī)(55L內(nèi)部體積)，其中干燥混合10秒，然后通過(guò)中斷混合器的旋轉(zhuǎn)而停止。將水泥進(jìn)一步放入混合器，其中干燥混合10秒，相似地停止。然后，將包含表1所示數(shù)量的摻加劑的水加入混合器，與混合器中已經(jīng)包含的其它組分捏合90秒，然后相似地停止。將粗聚集體進(jìn)一步加入混合器和與先前放置的組分捏合90秒。隨后，將生產(chǎn)的混凝土組合物從混合器抽出。測(cè)試混凝土組合物(新鮮混凝土)的塌陷值和夾帶空氣的數(shù)量和評(píng)定收縮降低性能。結(jié)果見(jiàn)表1。
塌陷值，夾帶空氣的數(shù)量和收縮降低性能由如下方法評(píng)定。
塌陷值JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))A 1101-1998(混凝土的塌陷測(cè)試方法)夾帶空氣的數(shù)量JIS A 1128-1999(通過(guò)壓力測(cè)試新鮮混凝土的夾帶空氣數(shù)量的方法)收縮降低性能JIS A 1129-32001(測(cè)試砂漿和混凝土長(zhǎng)度變化的方法，部分3度盤式指示器(dial gauge)方法)<對(duì)比例1>
通過(guò)遵循實(shí)施例1的過(guò)程同時(shí)代替使用摻加劑(低級(jí)醇的氧化烯加合物)制備混凝土組合物。測(cè)試因此獲得的混凝土組合物(新鮮混凝土)的塌陷值和夾帶空氣的數(shù)量并評(píng)定收縮降低性能。結(jié)果見(jiàn)表1。


如表1所示，發(fā)現(xiàn)與不引入摻加劑的普通混凝土相比，引入0.5％TMOS的混凝土在干燥的第28天具有極大改進(jìn)的收縮應(yīng)變。
然而低級(jí)醇的氧化烯加合物，市售收縮降低劑，達(dá)到相似的收縮應(yīng)變，它要求2質(zhì)量％的加入數(shù)量，即與TMOS相比的大數(shù)量。推論出此試劑，如果以0.5質(zhì)量％的數(shù)量加入，與TMOS相比顯示低的收縮的降低。數(shù)據(jù)指示本發(fā)明的采用導(dǎo)致在更小的施用率下完成足夠的收縮降低，抑制混凝土結(jié)構(gòu)中裂縫的出現(xiàn)，和賦予混凝土結(jié)構(gòu)耐用性。
<實(shí)施例2-6和對(duì)比例2>
用作用于水硬性材料的添加劑的復(fù)合物A-復(fù)合物F由如下過(guò)程制備。
(復(fù)合物A)四甲氧基硅烷低聚物的PGM-10酯向裝配Liebig冷卻器底部為裝備溫度計(jì)和容器的100-ml三頸燒瓶的真空蒸餾器中加入3.81份四甲氧基硅烷、0.36份水、0.038份對(duì)甲苯磺酸一氫化物和1.28份作為反應(yīng)溶劑的甲醇。將獲得的反應(yīng)溶液通過(guò)使用油浴加熱到65℃和通過(guò)使用磁力攪拌器攪拌一小時(shí)以獲得四甲氧基硅烷(TMOS)的水解產(chǎn)物。
將因此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物和18.9份甲氧基聚乙二醇(具有10的環(huán)氧乙烷平均加成mol數(shù))一起加入和加熱到105℃。將獲得的加熱的混合物在兩小時(shí)時(shí)間內(nèi)減壓到50mmHg以由蒸餾排出甲醇和獲得19.3份無(wú)色透明液體(復(fù)合物A)。
(復(fù)合物B)四甲氧基硅烷的PGM-10酯向裝配Liebig冷卻器底部為裝備溫度計(jì)和容器的100-ml三頸燒瓶的真空蒸餾器中加入3.81份四甲氧基硅烷、47.25份甲氧基聚乙二醇(具有10的環(huán)氧乙烷平均加成mol數(shù))和0.136份甲醇28％甲醇鈉溶液。將獲得的反應(yīng)溶液通過(guò)使用油浴加熱到105℃。將它在兩小時(shí)時(shí)間內(nèi)減壓到70mmHg和加熱到125℃。將反應(yīng)溶液和在0.8ml/min下吹入溶液的N2氣體在90mmHg下一起攪拌兩小時(shí)以獲得48.1份無(wú)色透明液體(復(fù)合物B)。
(復(fù)合物C)甲基丙烯酸到甲氧基硅烷低聚物PGM-10酯的聚合向裝配Liebig冷卻器底部為裝備溫度計(jì)和容器的100-ml三頸燒瓶的真空蒸餾器中加入4.57份四甲氧基硅烷、0.36份水、3.93份3-巰基丙基三甲氧基硅烷、0.0446份對(duì)甲苯磺酸一氫化物和1.28份作為反應(yīng)溶劑的甲醇。將獲得的反應(yīng)溶液通過(guò)使用油浴加熱到65℃和通過(guò)使用磁力攪拌器攪拌一小時(shí)以獲得甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
將因此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物和37.8份甲氧基聚乙二醇(具有10的環(huán)氧乙烷平均加成mol數(shù))一起加入和加熱到110℃。將獲得的加熱的混合物在兩小時(shí)時(shí)間內(nèi)減壓到50mmHg以由蒸餾排出甲醇。
因此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、每種0.043份作為引發(fā)劑的2，2′-偶氮二異丁腈(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造和以商標(biāo)名″V-65″銷售)和2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造和以商標(biāo)名″V-65″銷售)和8.61份甲基丙烯酸。使保持在70℃的浴溫度下的反應(yīng)溶液和其中持續(xù)吹入的少量N2氣體反應(yīng)一小時(shí)。在反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物加熱到90℃和減壓到50mmHg和在獲得的狀態(tài)中保持?jǐn)嚢?0分鐘以切割低沸點(diǎn)組分和獲得47.0份輕微黃色的透明液體(復(fù)合物C)。
(復(fù)合物D)丙烯酸到甲氧基硅烷低聚物PGM-10酯的聚合向裝配Liebig冷卻器底部為裝備溫度計(jì)和容器的100-ml三頸燒瓶的真空蒸餾器中加入2.82份四甲氧基硅烷、0.36份水、1.96份3-巰基丙基三甲氧基硅烷、0.023份對(duì)甲苯磺酸一氫化物和1.28份作為反應(yīng)溶劑的甲醇。將獲得的反應(yīng)溶液通過(guò)使用油浴加熱到65℃和通過(guò)使用磁力攪拌器攪拌一小時(shí)以獲得四甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
將因此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物和18.9份甲氧基聚乙二醇(具有10的環(huán)氧乙烷平均加成mol數(shù))一起加入和加熱到110℃。將獲得的加熱的混合物在兩小時(shí)時(shí)間內(nèi)減壓到50mmHg以由蒸餾排出甲醇。
冷卻反應(yīng)產(chǎn)物。將冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物、每種0.018份V-60和V-65和3.60份丙烯酸一起加入。使保持在60℃的浴溫度下的反應(yīng)溶液和其中持續(xù)吹入的少量N2氣體反應(yīng)一小時(shí)。在反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物加熱到90℃和減壓到50mmHg和在獲得的狀態(tài)下攪拌以切割低沸點(diǎn)組分和獲得25.0份無(wú)色透明液體(復(fù)合物D)。
(復(fù)合物E)甲基丙烯酸和PGM-9E到烷氧基硅烷低聚物的聚合向裝配Liebig冷卻器底部為裝備溫度計(jì)和容器的100-ml三頸燒瓶的真空蒸餾器中加入6.25份四乙氧基硅烷、0.72份水、3.93份3-巰基丙基三甲氧基硅烷、0.031份對(duì)甲苯磺酸一氫化物和3.13份作為反應(yīng)溶劑的乙醇。將獲得的反應(yīng)溶液通過(guò)使用油浴加熱到70℃和通過(guò)使用磁力攪拌器攪拌一小時(shí)。將油浴加熱到100℃以由蒸餾誘導(dǎo)甲醇和乙醇的排出。將獲得的反應(yīng)溶液在30分鐘時(shí)間內(nèi)進(jìn)一步減壓到400mmHg以由蒸餾排出低沸點(diǎn)組分和獲得乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
將因此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、每種0.038份作為引發(fā)劑的V-60和V-65、8.61份甲基丙烯酸和29.79份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(具有9的環(huán)氧乙烷平均加成mol數(shù))一起加入。使保持在60℃的浴溫度下的反應(yīng)溶液和其中持續(xù)吹入的少量N2氣體反應(yīng)一小時(shí)。在反應(yīng)之后，將反應(yīng)溶液加熱到90℃和減壓到50mmHg和在獲得的狀態(tài)下攪拌30分鐘以切割低沸點(diǎn)組分和獲得39.3份無(wú)色透明液體(復(fù)合物E)。
(復(fù)合物F)甲基丙烯酸和PGM-9E到甲氧基硅烷低聚物PGM-10酯的聚合向裝配Liebig冷卻器底部為裝備溫度計(jì)和容器的100-ml三頸燒瓶的真空蒸餾器中加入4.57份四甲氧基硅烷、0.72份水、3.93份3-巰基丙基三甲氧基硅烷、0.046份對(duì)甲苯磺酸一水合物和1.28份作為反應(yīng)溶劑的甲醇。將獲得的反應(yīng)溶液通過(guò)使用油浴加熱到65℃和通過(guò)使用磁力攪拌器攪拌一小時(shí)以獲得甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
將因此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物和37.8份甲氧基聚乙二醇(具有10的環(huán)氧乙烷平均加成mol數(shù))一起加入和加熱到110℃。將獲得的加熱的混合物在兩小時(shí)時(shí)間內(nèi)減壓到50mmHg以由蒸餾排出甲醇。
冷卻反應(yīng)產(chǎn)物。將冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物、每種0.038份作為引發(fā)劑的V-60和V-65、8.61份甲基丙烯酸和29.79份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(具有9的環(huán)氧乙烷平均加成mol數(shù))一起加入。使保持在60℃的浴溫度下的反應(yīng)溶液和其中持續(xù)吹入的少量N2氣體反應(yīng)一小時(shí)。在反應(yīng)之后，將反應(yīng)溶液加熱到90℃和減壓到50mmHg和在獲得的狀態(tài)下攪拌30分鐘以切割低沸點(diǎn)組分和獲得78.6份無(wú)色透明液體(復(fù)合物F)。
為比較的目的，制備木素磺酸復(fù)合多元醇配合物，AE減水劑。將此復(fù)合物標(biāo)記為″復(fù)合物G″。
將復(fù)合物A-復(fù)合物G每種采用水稀釋到213.7g。將每種稀釋的復(fù)合物、485.8g由Taiheiyo Cement Co.，Ltd.制造的通常硅酸鹽水泥和1350g測(cè)試水泥強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)沙子(JIS R5201-1997)通過(guò)使用Hobart類型砂漿混合器(由Hobart Corp.制造和以產(chǎn)品編碼″N-50″銷售)一起捏合。捏合根據(jù)JIS R5201-1997中規(guī)定的方法進(jìn)行。用于此情況的添加劑數(shù)量見(jiàn)表2。
測(cè)量獲得的硬化砂漿樣品的收縮降低性能。此外，在硬化之前的砂漿樣品用于評(píng)價(jià)復(fù)合物A-G的分散性。
用于評(píng)價(jià)收縮降低性能的砂漿試樣根據(jù)JIS R1129制造。這樣制備的砂漿試樣尺寸為4H 4H 16cm。將模具預(yù)先采用硅脂涂覆以防止水泄漏和促進(jìn)脫模。將計(jì)器栓塞連接到每個(gè)砂漿試樣的相對(duì)末端。將向其中鑄塑來(lái)自捏合的砂漿的模具放入容器，其中在緊密封閉狀態(tài)下在20℃下貯存，和經(jīng)歷初始老化。在老化兩天之后，將硬化的砂漿試樣從模具取出，采用擦洗劑和水刷洗以除去仍然粘合到試樣的硅脂，和隨后在靜水中在20℃下老化五天。
砂漿試樣的長(zhǎng)度變化根據(jù)JIS A1129使用儀器(由NishinipponShikenki Corp.制造和以商標(biāo)名″Dial Gauge″銷售)測(cè)量。將在靜水中老化五天的試樣采用干燥紙巾擦拭以除去仍然粘合到其表面的水和立即測(cè)量長(zhǎng)度。此時(shí)得到的長(zhǎng)度取為標(biāo)準(zhǔn)。隨后將試樣在空氣調(diào)節(jié)的腔室中在20℃的溫度和60％濕度下貯存和采用合適的間隔測(cè)量長(zhǎng)度。在靜水中完成老化之后第7天和第14天，測(cè)量試樣的收縮應(yīng)變。結(jié)果見(jiàn)表2。
通過(guò)使用流動(dòng)值評(píng)定分散性。流動(dòng)值根據(jù)JIS R5201測(cè)定。當(dāng)分散性增益優(yōu)異時(shí)流動(dòng)值一致地增加。


如表2所示，引入用于水硬性材料的本發(fā)明添加劑的砂漿的收縮降低性能優(yōu)異。具體的復(fù)合物完成分散性的改進(jìn)。
2003年6月6日提交的日本專利申請(qǐng)No.2003-162506的整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容、包括說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖
和概述在此全文引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種混凝土組合物，其至少包括用于水硬性材料的四烷氧基硅烷類型添加劑或用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混凝土組合物，其中用于水硬性材料的該四烷氧基硅烷類型添加劑選自四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的混凝土組合物，其中所述四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和所述四烷氧基硅烷的酸衍生物是由如下通式(1)表示的化合物(R1O)mSi(OR2)4-m(1)其中R1表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，m表示0-3的整數(shù)，R2相同或不同地表示-(AO)nR3、-(CR4R5)pCOOM或-(CR6R7)gSO3Q，A表示含有2-18個(gè)碳原子的線性或支化烴基，R3表示氫原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基，R4-R7相同或不同地表示氫原子、甲基或乙基，M和Q相同或不同地表示氫、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨、有機(jī)胺基團(tuán)或-(BO)dR8，B表示含有2-18個(gè)碳原子的線性或支化烴基，R8表示氫原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基，n表示1-300的整數(shù)，p和g相同或不同地表示1-10的整數(shù)，和d表示1-300的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的混凝土組合物，其中所述四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和所述四烷氧基硅烷的酸衍生物是由如下通式(2)表示的化合物(R9O)rSi(OR10)4-r(2)其中R9表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，r表示0-3的整數(shù)，R10表示-(CR11V1-CR12V2-O)tR13，R11和R12相同或不同地表示氫原子、含有1-18個(gè)碳原子的烴基或具有羧基的側(cè)鏈，V1和V2相同或不同地表示氫原子或具有羧基的側(cè)鏈，具有羧基的側(cè)鏈具有源自不飽和羧酸類型單體的重復(fù)單元，R13表示具有1-30個(gè)碳原子的烴基，t表示1-300的整數(shù)，和R10包含至少一個(gè)羧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的混凝土組合物，其中所述用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型添加劑選自四烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、通過(guò)水解四烷氧基硅烷和然后將獲得的水解產(chǎn)物與聚醚進(jìn)行衍生獲得的化合物、和通過(guò)水解四烷氧基硅烷和然后將獲得的水解產(chǎn)物與烷基聚醚進(jìn)行衍生獲得的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的混凝土組合物，其中通過(guò)將包含至少烯屬不飽和羧酸類型單體的烯屬不飽和單體加入四烷氧基低聚物和/或其聚醚衍生物獲得所述用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的混凝土組合物，進(jìn)一步包括減水劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的混凝土組合物，其中該減水劑是聚羧酸類型高性能AE減水劑。
9.一種用于水硬性材料的添加劑，包括轉(zhuǎn)變的烷氧基硅烷酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用于水硬性材料的添加劑，其中該轉(zhuǎn)變的烷氧基硅烷酸是由通式(3)或通式(4)表示的化合物 其中R14表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，y和z相同或不同地表示1-3的整數(shù)和滿足2≤y+z≤4，R15表示-(WO)bR17，R16相同或不同地表示-(CR18R19)uCOOX或-(CR20R21)hSO3Y，W表示含有2-18個(gè)碳原子的線性或支化烴基，R17表示氫原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基，R18-R21相同或不同地表示氫原子、甲基或乙基，X和Y相同或不同地表示氫、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨、有機(jī)胺基團(tuán)、或-(DO)fR22，R22表示氫原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基，b表示1-300的整數(shù)，u和h相同或不同地表示1-10的整數(shù)，和f表示1-300的整數(shù)，R23cSi(OR24)4-c(4)其中R23表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，c表示1-3的整數(shù)，R24表示-(CR25V3-CR26V4-O)qR27，R25和R26相同或不同地表示氫原子、含有1-18個(gè)碳原子的烴基或具有羧基的側(cè)鏈，V3和V4相同或不同地表示氫原子或具有羧基的側(cè)鏈，具有羧基的側(cè)鏈具有源自不飽和羧基類型單體的重復(fù)單元，R27表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，q表示1-300的整數(shù)，和R24包含至少一個(gè)羧基。
11.一種混凝土組合物，包括權(quán)利要求9或權(quán)利要求10的用于水硬性材料的添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的混凝土組合物，進(jìn)一步包括減水劑。
全文摘要
用于水硬性材料的四烷氧基硅烷類型添加劑和/或用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解產(chǎn)物類型添加劑作為摻加劑使用。少量的添加劑有效地改進(jìn)收縮降低性能，抑制裂縫的產(chǎn)生和賦予混凝土結(jié)構(gòu)耐用性。
文檔編號(hào)C04B28/02GK1802331SQ20048001578
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者枚田健, 正長(zhǎng)真理, 坂本登, 伊藤宏, 伊藤?gòu)V一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒