專利名稱：半導體封裝用覆層玻璃的制作方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及安裝在收容固體攝像元件的半導體封裝前面的保護固體攝像元件同時作為透光窗使用的半導體封裝用覆層玻璃。
背景技術：
在固體攝像元件前面，為了保護半導體元件，安裝有具有平板狀透光面的覆層玻璃。這種覆層玻璃是在由氧化鋁等陶瓷材料或金屬材料、或者樹脂材料形成的封裝中，采用各種有機樹脂或者低熔點玻璃構(gòu)成的粘接材料進行密封，在保護封裝內(nèi)部收容的固體攝像元件的同時起著可見光等的透光窗的作用。
作為固體攝像元件，目前使用最多的光半導體是CCD(電荷耦合器件，Charge Coupled Device)。由于CCD可以攝取高精度的圖像，以往主要用在攝像機中，近年來，隨著圖像的數(shù)據(jù)處理的應用加速，使用領域正急劇擴大。特別是安放在數(shù)字靜像照相機(數(shù)碼相機)或移動電話中，用于將高精度的圖像轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮有畔?shù)據(jù)，使用日見增多。另外，與節(jié)省空間的要求同時，封裝材料有逐漸變薄的傾向，與樹脂封裝相比，逐步采用強度可靠性高的氧化鋁陶瓷封裝。
CCD必須將圖像正確地轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮有畔?，因此，在其表面所使用的覆層玻璃，對于表面的污漬、創(chuàng)傷、異物附著等設有嚴格的標準，要求具有高品質(zhì)潔凈度。此外，除了表面潔凈度以外，還要求玻璃內(nèi)部不應存在氣泡、線道(脈理)、結(jié)晶等，而且防止鉑等異物混入。再者，為了與各種封裝實現(xiàn)良好的密封，要求與封裝材料具有近似的線性熱膨脹系數(shù)。而且，這種玻璃還要求經(jīng)過長時間表面品質(zhì)也不降低的優(yōu)良耐候性，而且可以實現(xiàn)輕量化的低密度。再者，玻璃中若含有放射性同位素U(鈾)或Th(釷)，則容易從玻璃輻射α射線，其輻射量過多的話，會產(chǎn)生固體攝像元件的噪音(軟差錯，soft error)，因此，要求盡量不含U、Th。為此，在制造玻璃的時候，采用了選用高純度原料、或者將熔解原料的熔窯的內(nèi)壁用放射性同位素少的耐火材料(例如氧化鋁電熔耐火材料、石英系耐火材料、鉑)形成等對策。例如、專利文獻1～3中提出了減少放射性同位素、降低了α射線放出量的固體攝像元件封裝用覆層玻璃的方案。
專利文獻1日本專利第2660891號公報專利文獻2特開平6-211539號公報專利文獻3特開平7-215733號公報發(fā)明內(nèi)容如上所述的固體攝像元件封裝用覆層玻璃中，要求氣泡等內(nèi)部缺陷少。這是因為玻璃中氣泡存在量多的話，形成光學缺陷，固體攝像元件容易發(fā)生噪音。為了獲得氣泡少的均質(zhì)玻璃，應當將玻璃化反應時產(chǎn)生的氣體用澄清氣體從玻璃液排出，然后在均化澄清時，使殘留的微小氣泡再次產(chǎn)生，通過澄清氣體使氣泡徑變大使之上浮而除去。
以往，作為這樣的玻璃澄清劑，廣泛使用的是在較寬的溫度范圍(1300～1700℃左右)內(nèi)都可以產(chǎn)生澄清氣體的As2O3，但是As2O3容易在原料中含有放射性同位素，有從玻璃輻射的α射線放出量多的問題。
由于這一情況，作為替代As2O3的澄清劑，逐步使用了Sb2O3或Sb2O5，但是Sb2O3或Sb2O5是對環(huán)境造成污染的物質(zhì)，希望盡量不含。
鑒于以上事實，本發(fā)明的技術課題就是提供半導體封裝用覆層玻璃，不含作為澄清劑的As2O3，而且限制了Sb2O3或Sb2O5的含量，同時氣泡少。
為解決上述技術課題，本發(fā)明的半導體封裝用覆層玻璃的特征在于，以質(zhì)量％計，含有SiO258～72％、Al2O30.5～15％、B2O38～18％、堿金屬氧化物7.5～20％、堿土類金屬氧化物0～20％、ZnO 0～10％、Sb2O3+Sb2O50～0.2％、F2+Cl2+C+SO3+SnO20.01～3％，實際上不含As2O3。
本發(fā)明的半導體封裝用覆層玻璃，由于實際上不含As2O3，可以防止由此引起的放射性同位素的混入，而且含有總量為0.01～3％的F2、Cl2、C、SO3、SnO2，可以獲得良好的澄清性，減少氣泡。
具體實施例方式
本發(fā)明的半導體封裝用覆層玻璃，以質(zhì)量％計，含有SiO258～72％、Al2O30.5～15％、B2O38～18％、堿金屬氧化物7.5～20％、堿土類金屬氧化物0～20％、ZnO 0～10％的基本組成，因為作為澄清劑含有Sb2O3+Sb2O50～0.2％、F2+Cl2+C+SO3+SnO2+CeO20.01～3％，即使不含有As2O3，也可以消除成為光學缺陷的氣泡。
具有上述組成的玻璃，可以容易地減少從玻璃原料混入的U、Th，例如玻璃中的U含量控制在5ppb以下、Th含量控制在10ppb以下。其結(jié)果，由玻璃發(fā)出的α射線的釋放量可以降低到0.005c/cm2·hr以下，可以減少α射線引起的固體攝像元件的噪音。進一步的，通過使U含量在4ppb以下、Th含量在8ppb以下，可以將由玻璃發(fā)出的α射線的釋放量降低到0.003c/cm2·hr以下。這樣，即使安放到高像素數(shù)(例如100萬像素以上)的小型固體攝像裝置中，也可以實現(xiàn)降低α射線引起的噪音的目的。另外，與Th相比，U更容易發(fā)出α射線，因此，U的允許含量與Th允許含量相比要少。
另外，本發(fā)明的半導體封裝用覆層玻璃，在30～380℃的溫度范圍內(nèi)，平均熱膨脹系數(shù)可以調(diào)整為30～85×10-7/℃。這樣，即使使用采用有機樹脂或低熔點玻璃構(gòu)成的粘接材料進行氧化鋁封裝(約70×10-7/℃)或各種樹脂封裝進行密封，內(nèi)部也不發(fā)生變形，可以長時間保持良好的密封狀態(tài)。覆層玻璃的優(yōu)選熱膨脹系數(shù)為35～80×10-7/℃、更優(yōu)選熱膨脹系數(shù)為50～75×10-7/℃。
另外，本發(fā)明的半導體封裝用覆層玻璃，可以將玻璃的密度調(diào)整到2.45g/cm3以下、堿溶出量調(diào)整到1.0mg以下，特別適于在戶外使用的便攜式電子設備中使用的用途。就是說，因為攝像機、數(shù)字靜像照相機(數(shù)碼相機)、移動電話、PDA(個人數(shù)字助理，Personal DigitalAssistant)等設備，也有在戶外使用的情況，要求重量輕、適于持用、具有高耐候性。因此，在這些用途中使用的固體攝像元件封裝用覆層玻璃，除了輕量的特性之外，還應當具有穩(wěn)定的耐候性，即使在戶外的嚴酷環(huán)境下使用，表面品質(zhì)也不降低的特性。為此，希望用于此用途的覆層玻璃通過降低玻璃密度而輕量化、通過減少堿溶出量而提高耐候性。
此外，本發(fā)明的半導體封裝用覆層玻璃，優(yōu)選厚度為0.05～0.7mm。厚度如果變大，透光率降低，而且成為輕量化的阻礙。另外，如果厚度過薄，或是實用強度不足，或是大平板玻璃的彎曲變形(たわみ)變大，難于處理。更優(yōu)選厚度0.1～0.5mm，再優(yōu)選厚度為0.1～0.4mm。
以下說明對構(gòu)成本發(fā)明的半導體封裝用覆層玻璃的各成分含量進行上述限制的理由。
SiO2是構(gòu)成玻璃骨架的主要成分，有提高玻璃的耐候性的效果，但含量過多的話，玻璃的高溫粘度上升，熔融性或者澄清性有惡化傾向。因此，SiO2含量為58～72％，優(yōu)選60～70％，更優(yōu)選62～68.5％。
Al2O3是提高玻璃耐候性的成分，但含量過多的話，玻璃的高溫粘度上升，熔融性或澄清性有惡化傾向。因此，Al2O3含量為0.5～15％、優(yōu)選1.1～12％，更優(yōu)選3.5～12％，最優(yōu)選5.5～11％。
B2O3作為助熔劑起作用，是降低玻璃粘性、提高熔融性或澄清性的成分。但是B2O3含量過多的話，玻璃的耐候性降低，而且熔融時揮發(fā)變多，容易產(chǎn)生線道。因此B2O3的含量為8～18％，優(yōu)選9～18％，更優(yōu)選11～18％，最優(yōu)選12～17％。
堿金屬氧化物(Na2O、K2O、Li2O)均為降低玻璃的粘性、提高熔融性和澄清性、調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分。但是這些成分含量過多的話，熱膨脹系數(shù)有變大的傾向，而且玻璃的耐候性顯著降低。因此堿金屬氧化物的含量為7.5～20％，優(yōu)選8～20％，更優(yōu)選9～15％。應予說明，由于Li2O原料中容易含有放射性同位素，其含量應限制為0～6％、優(yōu)選0～5.5％，更優(yōu)選0～5％，再優(yōu)選0～4.5％，最優(yōu)選0～1.0％。
堿土類金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)是在提高玻璃的耐候性的同時，降低玻璃的粘性、改善熔融性的成分，但是含量過多的話，玻璃容易失透，同時密度有上升的傾向。因此堿土類金屬氧化物的含量為0～20％，優(yōu)選0.5～18％，更優(yōu)選1.0～18％。
特別是CaO，由于可以比較容易地獲得高純度原料，而且提高耐候性的效果優(yōu)良，優(yōu)選含有0.5～10％，再優(yōu)選含有1～8％。應予說明，由于BaO和SrO容易升高密度，而且原料中容易含有放射性同位素，優(yōu)選含量分別限定在3％以下，更優(yōu)選分別限定在1.4％以下。
ZnO提高耐候性效果優(yōu)良，而且具有改善玻璃的熔融性、抑制B2O3或堿金屬氧化物從熔融玻璃的揮發(fā)的效果，但是含量過多，玻璃容易失透，而且密度上升，因此含量應限制在10％以下，優(yōu)選9％以下，更優(yōu)選6％以下。特別的，本發(fā)明中，Al2O3達到3％以下后，耐候性有顯著降低的傾向。另外，B2O3達到14％以上，揮發(fā)變多，容易產(chǎn)生線道。為此，Al2O3為3％以下、或者B2O3為14％以上的情況下，優(yōu)選含有ZnO2％以上，更優(yōu)選含有4.5％以上。
Sb2O3和Sb2O5作為澄清劑起作用，從環(huán)境角度應盡量少使用。因此，Sb2O3和Sb2O5的合計含量為0～0.2％、優(yōu)選0～0.1％，最優(yōu)選實際上不含。另外，本發(fā)明中，所謂“實際上不含”的意思是降低到作為雜質(zhì)混入的量。
F2、Cl2、C、SO3、SnO2、CeO2均是作為澄清劑起作用的成分。這些澄清劑與As2O3或Sb2O3相比澄清作用要差，但是具有上述組成的本發(fā)明的覆層玻璃粘性低，容易澄清，因此在F2、Cl2、C、SO3、SnO2、CeO2中的1種或2種以上只要含有0.01～3％就可以充分進行脫氣。應予說明，上述澄清劑含量越多的話，澄清效果越大，因此優(yōu)選合計含量0.02～3％、更優(yōu)選0.05～3％、最優(yōu)選0.2～3％。
另外，本發(fā)明的玻璃，在高溫粘度的相當于102.5泊時的溫度為1300～1600℃左右。特別是Cl2和SO3，在這樣的溫度范圍容易產(chǎn)生澄清氣體，其合計含量優(yōu)選0.02～2％、更優(yōu)選含有0.05～2％。但是CeO2使玻璃著色，其含量應控制在1％，更優(yōu)選0.7％以下。
另外，本發(fā)明中，除上述成分以外，在無損于玻璃的特性的范圍內(nèi)，可以在5％以下的范圍內(nèi)含有P2O5、Y2O3、Nb2O3，La2O3等成分。
應予說明，如上所述，如果使用了As2O3，容易混入放射性同位素，應當實際上不含。而且PbO、CdO是毒性強的成分，應避免使用。
另外，F(xiàn)e2O3雖也可作為澄清劑使用，但會使玻璃著色，其含量應控制在500ppm以下，優(yōu)選300ppm以下，更優(yōu)選200ppm以下。
TiO2雖有改善玻璃的耐候性，降低高溫粘度的效果，但會促進Fe2O3引起的著色，不優(yōu)選含量過多。應予說明，若Fe2O3含量為200ppm以下，其含量可以不超過5％。
ZrO2雖是提高耐候性的成分，但原料中容易含有放射性同位素，含量應控制在0～2％、優(yōu)選0～0.5％、更優(yōu)選500ppm以下。
本發(fā)明的半導體封裝用覆層玻璃，具有上述組成的同時，采用高純度原料和調(diào)節(jié)為難于混入雜質(zhì)的熔融環(huán)境，由此可以精密地控制U、Th、Fe2O3、PbO、TiO2、MnO2、ZrO2等的含量，特別是對接近紫外線區(qū)域的透光率有影響的Fe2O3、PbO、TiO2、MnO2，可以分別控制在1～100ppm的數(shù)量級、對于成為因α射線產(chǎn)生的CCD元件的軟差錯(soft error)原因的U、Th，可以分別控制在0.1～10ppb的數(shù)量級。
以下敘述本發(fā)明的半導體封裝用覆層玻璃的制造方法。
首先按照所希望的組成的玻璃準備玻璃原料混合物。玻璃原料使用U、Th等雜質(zhì)少的高純度原料。具體來說使用U和Th的含量均在5ppb以下的高純度原料。之后將混合好的玻璃原料投入熔窯進行熔融。熔窯雖也可以使用鉑容器，但是容易在玻璃中混入鉑雜質(zhì)，優(yōu)選至少應該在熔窯的內(nèi)壁(側(cè)面、底面等)采用U、Th含量少的耐火材料制成。具體的，氧化鋁耐火材料(例如氧化鋁電熔耐火磚)或石英系耐火材料(例如硅磚)等難以腐蝕，而且可以使U、Th的含量分別降到1ppm以下，U、Th向玻璃的熔出少，因而優(yōu)選。之后在澄清槽進行熔融玻璃的均化(脫氣、除去線道)。該澄清槽可以由耐火材料或者鉑制成，不過，氧化鋯耐火材料由于含有較多放射性同位素，應避免使用。
次后，均化的熔融玻璃注入模中，澆注成型，或者在延板上連續(xù)拉出，成形為預定的形狀。然后，將所得的玻璃成形體(玻璃錠)徐冷，將其按一定厚度切出后，對其表面進行研磨加工，形成規(guī)定厚度的大平板玻璃，將該平板玻璃按照規(guī)定的尺寸切斷加工，制成覆層玻璃。
此外，除了上述的方法以外，也可以將熔融玻璃以下拉法(ダウンドロ一)或浮法成形為平板狀，獲得具有希望厚度的平板玻璃后，按照規(guī)定的尺寸進行切斷加工，必要進行表面加工，制造覆層玻璃。下拉法可以使用溢流下拉法(オ一バ一フロ一ダウンドロ一)或者槽下拉法(スロツトダウンドロ一)，特別是溢流下拉法成形平板玻璃，可以提高表面品質(zhì)，無需研磨加工，降低生產(chǎn)成本，因而優(yōu)選。
實施例以下根據(jù)實施例對本發(fā)明的封裝用覆層玻璃進行說明。
表1所示為本發(fā)明實施例(試樣No.1～7)和比較例(試樣No.8)。
表1

表中的各試樣按如下方法制備。
首先將按照可以獲得表中組成的玻璃500g而調(diào)制的高純度玻璃原料投入鉑銠或者石英系耐火材料制成的坩堝，在具有攪拌功能的電熔爐中以1570℃、2小時的條件熔融，將該熔融玻璃在碳板上流出。將該平板玻璃徐冷，作為玻璃試樣。
從表中可以明確，實施例玻璃(試樣No.1～7)的熱膨脹系數(shù)在54.1～68.3×10-7/℃、密度在2.45以下、相當于102.5dPa·s粘度的溫度在1500℃以下、堿溶出量在0.07mg以下、α射線放出量在0.0030c/cm2·hr以下，適于用作固體攝像元件封裝用覆層玻璃。另外，實施例玻璃中的氣泡個數(shù)與含有Sb2O30.5％的比較例玻璃(試樣No.8)的氣泡個數(shù)處于同一等級，澄清性優(yōu)良。
此外，表1中U、Th的含量是通過ICP-MASS測定的。熱膨脹系數(shù)是用Dilight計(デイラトメ一タ一)測定在30～380℃間的平均熱膨脹系數(shù)。密度按照公知的阿基米德法求得。
另外，變形點、徐冷點參照ASTM C336-71方法進行測定，軟化點參照ASTM C338-93方法進行測定。104Pa·s溫度、103Pa·s溫度、和102.5Pa·s溫度通過公知的鉑球引上法求得。102.5Pa·s溫度是測定與高溫粘度102.5泊相當?shù)臏囟?，其值越低熔融性越?yōu)良。
此外，堿溶出量根據(jù)JIS R3502進行測定。α射線放出量采用超低水平α射線測定裝置(住友化學公司，LACS-4000M)進行測定。氣泡個數(shù)是對玻璃中的100μm以上的氣泡數(shù)進行計數(shù)，換算為每100g的氣泡數(shù)而求得。
工業(yè)實用性本發(fā)明的封裝用覆層玻璃適于用作固體攝像元件封裝用覆層玻璃，除此以外，以收容激光二極管的封裝為代表，可以用作為用于各種半導體密封的覆層玻璃。而且，本覆層玻璃在30～380℃的溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)可以調(diào)整為30～85×10-7/℃，因此除了氧化鋁封裝以外，也可以在樹脂、鎢金屬、科瓦(kovar)鐵鈷鎳合金、鉬金屬、36Ni-Fe合金、42Ni-Fe合金、45Ni-Fe合金、46Ni-Fe合金、52Ni-Fe合金等制成的各種封裝中，使用有機樹脂或者低熔點玻璃進行密封。
權(quán)利要求
1.半導體封裝用覆層玻璃，其特征在于以質(zhì)量％計，含有SiO258～72％、Al2O30.5～15％、B2O38～18％、堿金屬氧化物7.5～20％、堿土類金屬氧化物0～20％、ZnO 0～10％、Sb2O3+Sb2O50～0.2％、F2+Cl2+C+SO3+SnO2+CeO20.01～3％，實際上不含As2O3。
2.權(quán)利要求1記載的半導體封裝用覆層玻璃，其特征在于在30～380℃的溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)為30～85×10-7/℃。
3.權(quán)利要求1或2記載的半導體封裝用覆層玻璃，其特征在于從玻璃輻射的α射線釋放量在0.005c/cm2·hr以下。
4.權(quán)利要求1～3任一項記載的半導體封裝用覆層玻璃，其特征在于玻璃中U含量在5ppb以下，Th含量在10ppb以下。
5.權(quán)利要求1～4任一項記載的半導體封裝用覆層玻璃，其特征在于密度在2.45g/cm3以下。
6.權(quán)利要求1～5任一項記載的半導體封裝用覆層玻璃，其特征在于堿溶出量在1.0mg以下。
7.權(quán)利要求1～6記載的半導體封裝用覆層玻璃，其特征在于用于收容固體攝像元件的封裝。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供作為澄清劑不含有As
文檔編號C03C4/00GK1616364SQ200410092909
公開日2005年5月18日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月11日
發(fā)明者橋本幸市, 二上勉 申請人:日本電氣硝子株式會社