專(zhuān)利名稱(chēng)：玻璃光學(xué)元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在加熱軟化玻璃原料等成形原料的狀態(tài)，使用成形模進(jìn)行加壓成形，成形成光學(xué)元件后，進(jìn)行防反射膜等光學(xué)機(jī)能膜成膜的光學(xué)元件的制造方法。
背景技術(shù)：
作為簡(jiǎn)便地、生產(chǎn)率良好地使精密光學(xué)玻璃元件成形的方法，有模壓法。作為模壓法，預(yù)先使玻璃熔融固化或者進(jìn)行冷加工而形成規(guī)定形狀的成形用玻璃原料，將此成形用玻璃原料投入成形用模內(nèi)，在通過(guò)加熱軟化成為成形可能的狀態(tài)下將其擠壓，在已成形的玻璃元件保持在模內(nèi)的狀態(tài)下使其冷卻，從而得到玻璃元件的方法是已知的。因?yàn)槭褂镁芗庸さ慕饘倌?，如果采用該方法，就不需要成形后的玻璃元件的研磨加工。因此，在具有非球面的透鏡的制造上是特別有利的。
在特開(kāi)平9-12340號(hào)公報(bào)中記載了，在形成防反射膜之前，為了去除已加壓成形的玻璃元件的變質(zhì)層，用酸性或者堿性溶液進(jìn)行洗滌。
另外，在模壓時(shí)，為了防止玻璃向成形模面熔融附著，在玻璃原料表面形成膜的方法是已知的。在特公平2-31012號(hào)公報(bào)中記載了，在玻璃和成形模的彼此對(duì)向的表面中的至少一個(gè)表面形成碳膜，由此防止熔融附著的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在特開(kāi)平9-12340號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)的場(chǎng)合，酸性或者堿性溶液的成分吸附在玻璃表面而殘存下來(lái)，或者由于成膜前的保管狀態(tài)等，即使使防反射膜成膜，也不能排除發(fā)生膜脫落或膜不勻。
如特公平2-31012號(hào)公報(bào)中所記載，如果在加壓成形前的玻璃原料表面形成碳覆膜，會(huì)提高脫模性，因此對(duì)防止成形模表面的玻璃熔融附著是有效的。但是，在加壓成形后的光學(xué)元件上容易殘存這種覆膜，如果原封不動(dòng)地使防反射膜成膜，就容易發(fā)生膜弱(膜附著差而容易剝離)、膜脫落、膜不勻(在成膜上有不勻，反射特性由于部位不同也不同)或膜焦斑(膜ヤケ)(反射特性全體發(fā)生偏差)等問(wèn)題。通過(guò)在大氣中進(jìn)行加熱處理是能夠除去碳覆膜的，但經(jīng)模壓形成的光學(xué)元件，因?yàn)橥ㄟ^(guò)加壓成形而成形成高的面精度，所以存在由于高溫的熱處理使面精度劣化的擔(dān)心。尤其，對(duì)于成形后不需要退火的光學(xué)元件來(lái)說(shuō)，也存在由于熱處理而使面精度惡化，或者光學(xué)常數(shù)發(fā)生變動(dòng)等不令人滿(mǎn)意的情況。但是，如果省略熱處理工序，或者如果熱處理溫度較低，因?yàn)闅埓嫣几材?，如果進(jìn)行防反射膜的成膜，就產(chǎn)生膜弱、膜脫落、膜不勻、膜焦斑等問(wèn)題。
因此，本發(fā)明鑒于上述事實(shí)，目的在于提供，能夠?qū)⒓訅撼尚蔚墓鈱W(xué)元件的表面層狀態(tài)管理成均勻而且一定、在已成膜的防反射膜上不發(fā)生膜弱、膜脫落、膜不勻或膜焦斑等問(wèn)題的光學(xué)玻璃元件的制造方法。
為了解決上述問(wèn)題的本發(fā)明如下。
(1)光學(xué)元件的制造方法，包括使用成形模加壓成形已加熱軟化的成形原料，進(jìn)行要求形狀的光學(xué)元件的成形，在得到的光學(xué)元件的表面進(jìn)行防反射膜成膜，其特征在于，對(duì)于表面自由能是大于或等于60mJ/m2的光學(xué)元件進(jìn)行防反射膜的成膜(本發(fā)明的第1實(shí)施方式)。
(2)在(1)中記載的制造方法，其特征在于，在防反射膜的成膜之前，具有使通過(guò)成形得到的光學(xué)元件的表面自由能增加至大于或等于60mJ/m2的工序。
(3)在(1)或者(2)中記載的制造方法，其特征在于，表面自由能是大于或等于60mJ/m2的光學(xué)元件，是通過(guò)將加壓成形后的光學(xué)元件進(jìn)行光學(xué)用濕式洗滌、紫外線臭氧洗滌或者等離子體洗滌而得到的。
(4)光學(xué)元件的制造方法，包括使用成形模加壓成形已加熱軟化的成形原料，進(jìn)行要求形狀的光學(xué)元件的成形，在得到的光學(xué)元件的表面進(jìn)行防反射膜成膜，其特征在于，在進(jìn)行防反射膜的成膜之前，對(duì)光學(xué)元件進(jìn)行紫外線臭氧洗滌或者等離子體洗滌(本發(fā)明的第2實(shí)施方式)。
(5)在(1)～(4)中的任一項(xiàng)所記載的制造方法，其中，在進(jìn)行防反射膜成膜之前，還包括在清潔度等級(jí)大于或等于1000的清潔氣氛中保管加壓成形后的光學(xué)元件。
(6)在(1)～(5)中的任一項(xiàng)所記載的制造方法，其中，成形原料，在表面具有含碳的膜。
發(fā)明效果如以上所說(shuō)明，按照本發(fā)明，對(duì)在使玻璃原料加熱軟化的狀態(tài)下使用成形模將玻璃原料加壓成形為玻璃光學(xué)元件而對(duì)此玻璃光學(xué)元件進(jìn)行防反射膜成膜的情況，在進(jìn)行防反射膜成膜的光學(xué)玻璃元件的表面實(shí)施高度的清潔化，優(yōu)選使表面自由能維持在大于或等于60mJ/m2，由此防止膜弱、膜脫落、膜不勻或膜焦斑等不良的發(fā)生，使高品質(zhì)的防反射膜穩(wěn)定，能夠高合格率地進(jìn)行成膜。
另外，在加壓成形時(shí)，在玻璃原料上形成提高碳膜等的脫模性的膜的場(chǎng)合，有時(shí)存在阻礙成形后的光學(xué)元件的防反射膜的膜附著的情況，但即使是這樣時(shí)，由于選擇了本發(fā)明的清潔方法，進(jìn)行高品質(zhì)的防反射膜成膜也成為可能。


圖1是防反射膜成膜用光學(xué)元件的說(shuō)明圖。
圖2是已進(jìn)行防反射膜成膜的玻璃光學(xué)元件的反射光譜的一例。
符號(hào)說(shuō)明1.經(jīng)加壓成形的玻璃元件2.表面自由能大于或等于60mJ/m2的表面具體實(shí)施方式
本發(fā)明的第1和第2方式，都是包括使用成形模將加熱軟化的成形原料加壓成形，成形成要求形狀的光學(xué)元件，在得到的光學(xué)元件的表面進(jìn)行防反射膜成膜的光學(xué)元件的制造方法。
本發(fā)明的第1方式，對(duì)表面自由能大于或等于60mJ/m2的光學(xué)元件進(jìn)行防反射膜成膜。
優(yōu)選在防反射膜的成膜之前，設(shè)置使由成形得到的光學(xué)元件的表面自由能增加至大于或等于60mJ/m2的工序。
表面自由能是大于或等于60mJ/m2的光學(xué)元件，例如可以通過(guò)對(duì)加壓成形后的光學(xué)元件進(jìn)行光學(xué)濕式洗滌、紫外線臭氧洗滌或者等離子體洗滌而得到。
另外，本發(fā)明的第2方式，在進(jìn)行防反射膜成膜之前，對(duì)光學(xué)元件進(jìn)行紫外線臭氧洗滌或者等離子體洗滌。即，使光學(xué)元件的自由能增加至大于或等于60mJ/m2的工序，例如，可以通過(guò)實(shí)施光學(xué)濕式洗滌、紫外線臭氧洗滌或者等離子體洗滌進(jìn)行。
在本發(fā)明中，光學(xué)元件可以是玻璃、樹(shù)脂等，但以下借助玻璃光學(xué)元件加以說(shuō)明。下面，邊參照附圖，邊進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明圖1是模擬地表示已加壓成形的光學(xué)元件1進(jìn)行本發(fā)明中使用的防反射膜成膜的斷面圖。光學(xué)元件1是使用成形模將加熱軟化的成形原料加壓成形而得到的、具有要求形狀的光學(xué)元件，其表面自由能，如后面所述，通過(guò)洗滌，或者通過(guò)在洗滌和清潔氣氛中保管，成為大于或等于60mJ/m2。
該玻璃光學(xué)元件的加壓成形，可以用公知的手段進(jìn)行。例如，在經(jīng)過(guò)精密地形狀加工的成形模中導(dǎo)入玻璃原料，加熱至相當(dāng)其粘度為108～1012泊的溫度，而軟化，通過(guò)將其擠壓，使模的成形面轉(zhuǎn)印在玻璃原料上。或者，先將其溫度升溫到相當(dāng)其粘度為106～108.5泊的溫度的玻璃原料導(dǎo)入經(jīng)過(guò)精密地形狀加工的成形模(優(yōu)選按玻璃粘度加熱至相當(dāng)108～1012泊的溫度的模)，通過(guò)將其擠壓，使模的成形面轉(zhuǎn)印在玻璃原料上。成形時(shí)的氣氛是非氧化性氣氛，以保護(hù)模表面為目的是理想的。此后，冷卻模和玻璃原料，優(yōu)選在低于或等于Tg的溫度下，進(jìn)行脫模，取出已成形的光學(xué)元件。
對(duì)于在本發(fā)明的制造方法中應(yīng)用的玻璃原料來(lái)說(shuō)，以脫模性或者光滑性為目的，優(yōu)選在其表面設(shè)置含有以碳作為主成分的層。以碳作為主成分的薄膜，選自金剛石、金剛石狀碳膜(以下，稱(chēng)做DLC)、氫化金剛石狀碳膜(以下，稱(chēng)做DLC:H)、正四面體無(wú)定形碳膜(以下，稱(chēng)做ta-C)、氫化正四面體無(wú)定形碳膜(以下，稱(chēng)做ta-C:H)、無(wú)定形碳膜(以下，稱(chēng)做a-C)、氫化無(wú)定形碳膜(以下，稱(chēng)做a-C:H)、以有機(jī)化合物作為原材料的自組織化膜等。所謂自組織化膜，根據(jù)杉村博之、高井治日本學(xué)術(shù)振興會(huì)薄膜第131委員會(huì)第199回研究資料平成12.2.1p.34-39、Seunghwan Lee，Young-Seok Shon，RamonColorado，Jr.，Rebecca L.Guenard，T.Randall Lee and ScottS.Perry；Langmuir 16(2000)，p.2220-2224等文獻(xiàn)是已知的，是分子在被成膜底材的表面上自己取向·組織化而形成的膜。
含碳膜的膜厚是0.1nm～500nm，優(yōu)選是0.1nm～10nm。
使用CVD法、DC-等離子體CVD法、RF-等離子體CVD法、微波等離子體CVD法、ECR-等離子體CVD法、光CVD法、激光CVD法等的等離子體CVD法、離子鍍敷法等的離子化蒸鍍法、濺射法、蒸鍍法或FAC法、向自組織化膜用涂布液中浸漬等方法進(jìn)行含碳膜的成膜。
作為成形模母材，除了SiC以外，可以從選自WC、TiC、TaC、BN、TiN、AlN、Si3N4、SiO2、Al2O3、ZrO2、W、Ta、Mo、金屬陶瓷、塞龍(サイアロン)、莫來(lái)石、碳·復(fù)合材料(C/C)、碳纖維(CF)、WC-Co合金等的材料中選擇。
在成形模表面優(yōu)選設(shè)置脫模膜。作為脫模膜，也可以使用從金剛石狀碳膜(以下，稱(chēng)做DLC)、氫化金剛石狀碳膜(以下，稱(chēng)做DLC:H)、正四面體無(wú)定形碳膜(以下，稱(chēng)做ta-C)、氫化正四面體無(wú)定形碳膜(以下，稱(chēng)做ta-C:H)、無(wú)定形碳膜(以下，稱(chēng)做a-C)、氫化無(wú)定形碳膜(以下，稱(chēng)做a-C:H)等中選擇的碳系覆膜，Si3N4、TiAlN、TiCrN、CrN、CrxNy、AlN、TiN等氮化物覆膜或者復(fù)合多層膜或者疊層膜(AlN/CrN、TiN/CrN等)，Pt-Au、Pt-Ir-Au、Pt-Rh-Au等以白金為主成分的貴金屬覆膜等膜。
脫模膜的成膜，也可以采用DC-等離子體CVD法、RF-等離子體CVD法、微波等離子體CVD法、ECR-等離子體CVD法、光CVD法、激光CVD法等的等離子體CVD法、離子鍍敷法等的離子化蒸鍍法、濺射法、蒸鍍法或FCA法等方法。膜厚是0.1nm～1000nm，優(yōu)選是10nm～500nm。
在本發(fā)明的制造方法中，在所得到的光學(xué)元件的表面進(jìn)行防反射膜的成膜。防反射膜的膜構(gòu)成材料，根據(jù)用途，組合折射率不同的薄膜，或者單獨(dú)使用公知的材料(SiO2、TiO2、ZnO2、Al2O3等)來(lái)適宜地設(shè)計(jì)。
另外，防反射膜的成膜，可以使用蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法、離子鍍敷法、濺射法等公知的方法進(jìn)行。
在使用蒸鍍法時(shí)，使用公知的蒸鍍裝置，例如在10-4托左右的真空氛圍中，利用電子束、直接通電或者電弧加熱蒸鍍材料，將由蒸發(fā)和升華從材料產(chǎn)生的材料蒸汽輸送到底材上，通過(guò)冷凝·析出，形成光學(xué)薄膜(防反射膜)。底材加熱溫度，可規(guī)定為室溫～400℃左右。但是，在底材的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是低于或等于450℃的情況下，底材加熱的上限溫度可規(guī)定為T(mén)g-50℃。
在使用離子鍍敷法時(shí)，使用公知的離子鍍敷裝置，在10-2～10-4托左右的氬氣氛圍中，利用電子束加熱蒸鍍材料，將由蒸發(fā)和升華從材料產(chǎn)生的材料蒸汽蒸鍍?cè)谪?fù)偏壓的底材上，就可以形成光學(xué)薄膜。通過(guò)燈絲和基板電極間的輝光放電，來(lái)提高蒸鍍的附著強(qiáng)度和均勻性。底材加熱溫度可規(guī)定為室溫～400℃左右。但是，在底材的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是低于或等于450℃的情況下，底材加熱的上限溫度可規(guī)定為T(mén)g-50℃。
在使用濺射法時(shí)，使用公知的濺射裝置。例如在10-2～10-3托左右的氬氣氛圍中，用氬離子濺射靶材料，輸送已濺射的材料粒子，使材料粒子析出在底材表面上，形成光學(xué)薄膜。底材加熱溫度可規(guī)定為室溫～400℃左右。但是，在底材的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是低于或等于450℃的情況下，底材加熱的上限溫度可規(guī)定為T(mén)g-50℃。
防反射膜的膜厚根據(jù)用途適當(dāng)?shù)貨Q定，在疊層的情況下，按合計(jì)可以是100-5000nm左右。在成膜時(shí)，從監(jiān)視玻璃上的光學(xué)薄膜的反射率或者透過(guò)率的變化或利用QCM(石英晶體監(jiān)察器)的實(shí)測(cè)來(lái)測(cè)定膜厚，可以通過(guò)快開(kāi)閥的開(kāi)閉來(lái)控制膜厚。
本發(fā)明人的詳細(xì)調(diào)查的結(jié)果，查明了已成膜的防反射膜的膜弱、膜脫落、膜不勻或膜焦斑等不良的大部分，是起因于成膜用光學(xué)元件的表面污染物而發(fā)生的。從ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)等表面分析的結(jié)果已知，該污染物的主成分是堿金屬系污染物(含有堿金屬的氯化物、碳酸鹽或氫氧化物)、成膜用光學(xué)元件中所不含有的有機(jī)系污染物。另外，有時(shí)在玻璃元件上也殘存被覆的碳。
直接評(píng)價(jià)這些污染物是困難的。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用表面自由能定量地評(píng)價(jià)成膜用光學(xué)元件表面的污染物。
表面自由能的值，一般說(shuō)來(lái)，可以從使用純水、CH2I2、甘油、異戊烷、全氟己烷等的接觸角測(cè)定進(jìn)行定量地評(píng)價(jià)，可以使用公知的接觸角測(cè)定器進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了得到表面自由能的值，使用上述液體中的2種不同的液體，對(duì)測(cè)定對(duì)象的表面接觸角進(jìn)行測(cè)定，就可進(jìn)行計(jì)算得出。
在本申請(qǐng)中，作為例子，使用Owens-Wendt-Kaelbel法評(píng)價(jià)表面自由能。例如，由純水和CH2I2的接觸角測(cè)定，可以像以下那樣進(jìn)行使用Owens-Wendt-Kaelbel法的表面自由能的評(píng)價(jià)。
表面自由能(γ)以固體或者液體的分散力(Dispersion Force)γd和固體或者液體的極性相互作用力(Polar Interaction Force)γp之和給出。
γ＝γd+γp(1)如果以固體的表面自由能(γs)來(lái)考慮式(1)，就成為下述式(2)。在此，下標(biāo)s表示Solid(固體)。另外，同樣以液體來(lái)考慮，就成為下述式(3)，下標(biāo)L表示liquid(液體)。
γs＝γsd+γsp(2)γL＝γLd+γLp(3)對(duì)于膜的表面自由能，例如使用水和CH2I2(二碘甲烷)2種液體，在固體上滴加同量的水和CH2I2，從求出的接觸角計(jì)算出表面自由能。
根據(jù)Owens-Wendt-Kaelbel法，使用以下的計(jì)算式。
12×γL×(1+cosθ)=(γsd×γLd)12+(γsp×γLp)12----(4)]]>再者，2種液體的γLd和γLp分別使用表1的文獻(xiàn)值，按照式(3)求出2種液體的各自γL。
表1

例如，水的接觸角是104.9°，二碘甲烷的接觸角如果是72.0°，代入(4)式、(5)式的θ中，其他的能量值使用表1的值。其結(jié)果如下。
12×72.8×(1+cos104.9)=(γsd×21.8)12+(γsp×51.0)12]]>27.04=4.67×(γsd)12+7.14×(γsp)12-----(5)]]>另外，二碘甲烷的接觸角如果使用72.0°，和(5)式進(jìn)行同樣的計(jì)算，12×50.8×(1+cos72.0)=(γsd×50.8)12+(γsp×0)12]]>33.25=7.13×(γsd)12+0]]>...γsd=21.76-----(6)]]>并將按照上述式(6)得到的γsd代入(5)式，就成為27.04=4.67×(21.76)12+7.14×(γsp)12]]>...γsp=0.59------(7)]]>將這些(6)式和(7)式的值代入(2)式，得到下述的結(jié)果。
γs＝21.76+0.59＝22.30因此，求出固體的表面自由能γs是22.30mJ/m2。
成形用玻璃元件的表面自由能值如果小，堿金屬系污染物和有機(jī)系污染物就多。對(duì)于硼硅酸鹽系光學(xué)玻璃(nd1.80610、νd40.70、Tg560℃、Ts600℃)的加壓成形的光學(xué)元件，在濕式洗滌后，在室內(nèi)大氣中放置3天后，進(jìn)行等離子體洗滌，變化其時(shí)間，調(diào)查表面自由能和防反射膜的不良率的關(guān)系(推移)，其調(diào)查結(jié)果示于表2。如從表2所示結(jié)果所清楚的那樣，通過(guò)洗滌表面自由能值上升，而且隨著光學(xué)元件的表面自由能變高，防反射膜的膜附著不良率降低，尤其看到表面自由能變成等于或大于60mJ/m2時(shí)沒(méi)有膜附著不良。
表2

*1膜弱是關(guān)于成膜10批量，從各批量中將各10個(gè)進(jìn)行帶剝離試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)，調(diào)查的結(jié)果。
通過(guò)目視和顯微鏡觀察，以是否看到存在膜脫落來(lái)評(píng)價(jià)膜脫落，以目視和從反射率測(cè)定是否看到膜不勻、膜焦斑進(jìn)行膜不勻、膜焦斑的評(píng)價(jià)。
如從上述表2記載的結(jié)果所清楚的那樣，如果在表面自由能是大于或等于60mJ/m2的光學(xué)元件上形成防反射膜，就大體上完全沒(méi)有以光學(xué)元件表面的污染物為起點(diǎn)的防反射膜的膜弱、膜脫落、膜不勻和膜焦斑等不良。
本發(fā)明是以這些結(jié)果為基礎(chǔ)完成的，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將玻璃光學(xué)元件的表面自由能管理至大于或等于60mJ/m2，就能夠飛躍地減低防反射膜的不良。光學(xué)元件的表面自由能優(yōu)選是大于或等于65mJ/m2。
另外，作為接觸角，例如，使用純水時(shí)，優(yōu)選是等于或小于55度，而使用二碘甲烷時(shí)，優(yōu)選是大于或等于70度。
在光學(xué)元件的表面，附著或者吸附有伴隨加壓成形、退火處理或型芯取出處理等的無(wú)機(jī)系或有機(jī)系的污染物。因此，為了將已加壓成形的光學(xué)元件的表面自由能管理至大于或等于60mJ/m2，首先，對(duì)光學(xué)元件進(jìn)行精密洗滌是重要的。此外，隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)，在保管中光學(xué)元件的有機(jī)系污染物增加，該結(jié)果、表面自由能也隨洗滌后的時(shí)間經(jīng)過(guò)而降低。因此，在清潔的環(huán)境下保管光學(xué)元件更重要。尤其，重要的是，在清潔的環(huán)境下保管經(jīng)洗滌的光學(xué)元件。
防反射膜的膜附著性良好的光學(xué)元件，例如表面自由能是大于或等于60mJ/m2的光學(xué)元件，通過(guò)光學(xué)用濕式洗滌、紫外線臭氧洗滌或者等離子體洗滌能夠得到加壓成形后的光學(xué)元件。更具體地說(shuō)，作為光學(xué)元件的精密洗滌方法，可適宜地利用基于污染物的物理剝離、伴隨底材表面蝕刻的污染物的搬走和污染物溶解的原理的光學(xué)濕式法、利用紫外線臭氧處理或等離子體處理為代表的污染物的氧化分解的干式法。
濕式法，可以順序地進(jìn)行“物理剝離”→“伴隨底材表面蝕刻的污染物的搬走”→“污染物的溶解”。作為“物理剝離”使用超聲波或刷子刷的方法。添加用于提高洗滌效果的洗劑(酸性、中性、堿性)等藥液，通過(guò)物理作用和化學(xué)作用的相乘效果，效率良好地除去污染物。在沖洗中可以使用純水。作為“伴隨底材表面蝕刻的污染物的搬走”，成形用玻璃原料浸漬在添加了適用于成形用玻璃原料表面的蝕刻的酸性或者堿性藥液的溶液中。為了提高效果，也可以使用超聲波或加熱等手段。在沖洗中可以使用純水。另外，作為“污染物的溶解”，特別是有機(jī)系污染物的溶解，成形用玻璃原料浸漬在乙醚、丙酮、異丙醇等有機(jī)系溶劑中。為了提高效果，也可以使用超聲波或加熱等手段。在沖洗中一般使用異丙醇，沖洗后，最好使用蒸汽干燥。
再有，在濕式洗滌的情況下，使用酸或堿時(shí)，如果對(duì)玻璃產(chǎn)生白焦斑、青焦斑等，則損害作為光學(xué)元件的性能，因此優(yōu)先使用例如pH3～9、更優(yōu)選pH5～8是合適的。
利用紫外線臭氧處理的光學(xué)元件表面的清潔化，像以下那樣進(jìn)行。
紫外線臭氧處理是利用由紫外線激勵(lì)的氧游離基或者臭氧(O3)的氧化力與由紫外線引起的污染物結(jié)合的分解等，進(jìn)行洗滌化的方法。使用公知的紫外線臭氧處理裝置，例如，在大氣中，使用受激準(zhǔn)分子燈等紫外線光源對(duì)光學(xué)元件照射數(shù)十秒～數(shù)十分鐘的時(shí)間，就能夠使光學(xué)元件表面清潔化。
利用等離子體處理的光學(xué)元件的清潔化，像以下那樣進(jìn)行。
等離子體處理是利用由等離子體中的游離基或離子或電子的浸蝕引起的污染物結(jié)合的分解，進(jìn)行洗滌化的方法。作為等離子體源，可以使用氧、氫、氟、氯、氬、氮等。使用公知的等離子體處理，例如10-4托左右的減壓后，置換成氧氣，然后使用500W的RF(射頻)振蕩功率激勵(lì)氧等離子體，使光學(xué)元件在該氧等離子體中保持?jǐn)?shù)分鐘～數(shù)十分鐘，就能夠?qū)⒐鈱W(xué)元件表面清潔化。光學(xué)元件的加熱溫度優(yōu)選是100℃～200℃左右。
本發(fā)明的制造方法，在進(jìn)行防反射膜成膜之前，優(yōu)選還包括在清潔度等級(jí)大于或等于1000的清潔氣氛中保管加壓成形后的光學(xué)元件。所謂清潔度等級(jí)大于或等于1000的清潔氣氛，是指在1立方英尺中，0.5μm大小的塵埃是小于或等于1000個(gè)的氣氛。按照美國(guó)的聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)209。此外，如果以ISO 14644-1規(guī)格而言，優(yōu)選在等級(jí)小于或等于6的清潔氣氛中保管。
以表面自由能為大于或等于60mJ/m2的光學(xué)元件，希望在排除有機(jī)系污染源的凈化環(huán)境、例如在等級(jí)大于或等于1000的凈化室或者凈化箱中保管。另外，即使是進(jìn)行預(yù)先洗滌而在凈化室或者凈化箱中保管的光學(xué)元件，在進(jìn)行防反射膜成膜之前，也要進(jìn)行再次洗滌。例如，尤其優(yōu)先選擇紫外線臭氧或等離子體洗滌等干式洗滌。
優(yōu)選在光學(xué)元件的表面自由能是大于或等于60mJ/m2的狀態(tài)進(jìn)行防反射膜成膜，但作為用于防反射膜成膜的方法，優(yōu)先選擇的是，在進(jìn)行防反射膜成膜之前，對(duì)每一批量的光學(xué)元件進(jìn)行表面自由能的抽取檢查，僅將表面自由能的最低值是大于或等于60mJ/m2的批量的光學(xué)元件供給防反射膜的成膜工序，表面自由能的最低值不到60mJ/m2的批量的光學(xué)元件供給再次洗滌工序等方法。即，優(yōu)先選擇的是，對(duì)由成形得到的光學(xué)元件的至少一部分測(cè)定表面的清潔度，挑選表面自由能相當(dāng)于60mJ/m2或60mJ/m2以上的光學(xué)元件，供給防反射膜成膜工序，而表面自由能相當(dāng)于不到60mJ/m2的光學(xué)元件供給增加表面自由能的工序。再者，為了使批量?jī)?nèi)的表面自由能的波動(dòng)預(yù)先成為等于或小于±2mJ/m2，預(yù)先把握洗滌法和保管法的相關(guān)關(guān)系是有效的。
本發(fā)明的制造方法，除了能夠有效地應(yīng)用于透鏡、棱鏡、反射鏡、衍射光柵、顯微透鏡、疊層型衍射光柵等玻璃光學(xué)元件的制造以外，當(dāng)然對(duì)于光學(xué)元件以外的玻璃也能適用。本發(fā)明的制造方法，對(duì)具有至少一個(gè)非球面的光學(xué)透鏡是合適的。由本發(fā)明的制造方法制造的光學(xué)元件的透鏡形狀，不限于兩凸、凸彎月形透鏡，兩凹、凹彎月形透鏡等。作為光學(xué)元件的用途，沒(méi)有特別的限制，較適合用于相機(jī)(包括電視攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、モバイル端末內(nèi)藏相機(jī)等)用攝像系透鏡、光拾波器透鏡等。
一般，在直徑小的透鏡和曲率半徑小的透鏡中，防反射膜的膜附著特別容易變差。但是，按照本發(fā)明的制造方法分能夠得到形成高品質(zhì)的防反射膜的透鏡。本發(fā)明的制造方法，例如對(duì)制造透鏡徑等于或小于2mm、曲率半徑等于或小于3mm的光拾波器用物鏡等是合適的。
以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1使用對(duì)由硼硅酸鹽系玻璃構(gòu)成的成形用玻璃原料(折射率nd1.7433、阿貝數(shù)νd49.3、Tg550℃、Ts595℃)進(jìn)行預(yù)備成形而得到的玻璃預(yù)成形坯，成形成直徑11mm、中心厚度1.0mm的凹彎月形透鏡。在透鏡成形之前，使用CVD法(乙炔的熱分解法)，在玻璃原料的表面被覆碳膜。
接著，在氮?dú)庵?，加熱?50℃，以150kg/cm2的壓力加壓2分鐘。解除壓力后，以冷卻速度50℃/min冷卻至530℃，然后以大于或等于200℃/min的冷卻速度冷卻。成形體的溫度降低至低于或等于200℃后，取出，然后在525℃進(jìn)行退火處理，得到透鏡。
使用市售的光學(xué)用精密洗滌機(jī)，成形后的透鏡用濕式洗滌法進(jìn)行高精度洗滌。洗滌機(jī)的超聲波槽數(shù)是8個(gè)，是水→洗劑→水→純水→純水→IPA→IPA→IPA的構(gòu)成，接著，使用IPA蒸汽干燥槽進(jìn)行干燥。洗滌后的光學(xué)元件保管在充滿(mǎn)氮?dú)獾?00等級(jí)的凈化箱中，保管在清潔度高的環(huán)境中。
在防反射膜的成膜之前，對(duì)每個(gè)洗滌·保管批量抽取光學(xué)元件進(jìn)行檢查，使用市售的接觸角測(cè)定裝置，從純水和CH2I2的接觸角測(cè)定，使用Owens-Wendt-Kaelble法評(píng)價(jià)表面自由能。對(duì)于所有批量，表面自由能的最低值是63mJ/m2。
接著，使用市售的光學(xué)用蒸鍍機(jī)，進(jìn)行防反射膜的成膜。防反射膜的構(gòu)成是底材/Al2O3膜(膜厚84nm)/90％ZrO2-10％TiO2膜(膜厚9nm)/Al2O3膜(膜厚55nm)/90％ZrO2-10％TiO2膜(膜厚70nm)/Al2O3膜(膜厚15nm)/90％ZrO2-10％TiO2膜(膜厚45nm)/MgF2膜(膜厚106nm)的7層構(gòu)成，在基片溫度300℃、真空度8×10-4pa進(jìn)行成膜。在圖2中示出反射率光譜的一例。
關(guān)于20個(gè)成膜批量(透鏡780個(gè)/成膜批量)中的15600個(gè)透鏡，調(diào)查防反射膜的狀態(tài)的結(jié)果，沒(méi)有看到膜脫落、膜不勻和膜焦斑等不良。另外，使用帶剝離試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)調(diào)查膜弱、膜剝落的結(jié)果，在20個(gè)成膜批量中，全部沒(méi)有看到不良。
對(duì)比例1在除了洗滌后在收納大氣中放置4天以外其它和實(shí)施例1同樣地準(zhǔn)備的光學(xué)元件上進(jìn)行防反射膜成膜。對(duì)每個(gè)洗滌·保管批量進(jìn)行抽取檢查，和實(shí)施例1相同地測(cè)定純水和CH2I2的接觸角，使用Owens-Wendt-Kaelble法評(píng)價(jià)表面自由能。表面自由能的最低值是51mJ/m2，另外，表面自由能的最低值不到60mJ/m2的批量是31％。在不挑選出而這些光學(xué)元件進(jìn)行防反射膜的成膜的結(jié)果中，在10個(gè)批量中的7800個(gè)透鏡中，調(diào)查防反射膜狀態(tài)的結(jié)果，發(fā)生膜脫落是303個(gè)(3.9％)，發(fā)生膜焦斑是289個(gè)(3.7％)，不良率超過(guò)7％。另外，使用帶剝離試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)調(diào)查膜弱、膜剝離的結(jié)果，在10個(gè)批量的成膜中，在2個(gè)批量中看到不良。
實(shí)施例2～7除了玻璃原料、洗滌法、保管法如表3和4所示以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行防反射膜成膜。對(duì)20個(gè)批量的成膜中的15600個(gè)透鏡分別調(diào)查防反射膜狀態(tài)的結(jié)果，如表3和4所示，沒(méi)有看到膜弱、膜剝離，膜脫落、膜不勻和膜焦斑等不良是極少數(shù)。
表3

*2放置在真空干燥器中，在抽至小于或等于10-2托真空后反復(fù)進(jìn)行3次導(dǎo)入氮?dú)庵链髿鈮旱牡獨(dú)庵脫Q后的氮?dú)鈿夥障卤９堋?br> *3表示每個(gè)批量的表面自由能的最低值。
表4

權(quán)利要求
1.光學(xué)元件的制造方法，該制造方法包括使用成形模將已加熱軟化的成形原料加壓成形，成形成要求形狀的光學(xué)元件，在所得到的光學(xué)元件的表面進(jìn)行防反射膜成膜，其特征在于，對(duì)表面自由能是大于或等于60mJ/m2的光學(xué)元件進(jìn)行防反射膜的成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，在防反射膜的成膜之前，還具有使由成形得到的光學(xué)元件的表面自由能增加至大于或等于60mJ/m2的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，表面自由能是大于或等于60mJ/m2的光學(xué)元件，是通過(guò)對(duì)加壓成形后的光學(xué)元件進(jìn)行光學(xué)用濕式洗滌、紫外線臭氧洗滌或者等離子體洗滌而得到。
4.光學(xué)元件的制造方法，該制造方法包括使用成形模將已加熱軟化的成形原料加壓成形，成形成要求形狀的光學(xué)元件，在所得到的光學(xué)元件的表面進(jìn)行防反射膜成膜，其特征在于，在進(jìn)行防反射膜成膜之前，對(duì)光學(xué)元件進(jìn)行紫外線臭氧洗滌或者等離子體洗滌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一權(quán)利要求所述的制造方法，其中，在進(jìn)行防反射膜成膜之前，在清潔度等級(jí)大于或等于1000的清潔氣氛中對(duì)加壓成形后的光學(xué)元件進(jìn)行保管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一權(quán)利要求所述的制造方法，其中，成形原料在表面具有含碳的膜。
全文摘要
包括使用成形模將已加熱軟化的成形原料加壓成形，成形成要求形狀的光學(xué)元件，在所得到的光學(xué)元件的表面進(jìn)行防反射膜成膜的光學(xué)元件的制造方法。對(duì)表面自由能是大于或等于60mJ/m
文檔編號(hào)C03B40/00GK1550459SQ200410031409
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者T·布恩塔里卡, 近江成明, T 布恩塔里卡, 明 申請(qǐng)人:Hoya株式會(huì)社