專利名稱：高強(qiáng)度高韌性氧化鋯基陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷及其制備方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度高韌性氧化鋯基陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
高性能氧化鋯必須采用優(yōu)質(zhì)的粉料和適宜的工藝技術(shù)。目前，優(yōu)質(zhì)氧化鋯基陶瓷粉料是由氯氧化鋯(含釔或鈰的可溶于水的鹽)沉淀法制備，然后經(jīng)熱處理制備成氧化鋯粉料。由該法制備的粉料粒徑在30-100納米之間，四方相氧化鋯含量在50％左右，經(jīng)造粒適合干法成型，其無壓燒結(jié)的陶瓷強(qiáng)度在600～800MPa，斷裂韌性在10～12MPa·m1/2。或者用氯氧化鋯(含釔或鈰的可溶于水的鹽)與可溶性鋁鹽等共沉淀法制備，然后經(jīng)熱處理制備成氧化鋯和氧化鋁復(fù)合粉料，干壓成型、無壓燒結(jié)的陶瓷性能優(yōu)于前一種方法。高韌性陶瓷要求晶粒細(xì)小，第二相晶粒和基本晶粒大小相近，通常必須采用特殊的生產(chǎn)工藝(如燒結(jié)用熱壓)才能達(dá)到上述要求，如用熱壓燒結(jié)可制備陶瓷強(qiáng)度在1000～1600MPa，斷裂韌性在14～18MPa·m1/2，但生產(chǎn)成本高，不能制成復(fù)雜形狀的產(chǎn)品。近年來利用第二相增強(qiáng)韌性的納米陶瓷技術(shù)大幅度提高了材料強(qiáng)度，但材料韌性未有顯著提高，且要使用快速燒結(jié)設(shè)備，也不能制成復(fù)雜形狀的產(chǎn)品。上世紀(jì)90年代，陶瓷濕法成型技術(shù)發(fā)展迅速，為低成本制備復(fù)雜形狀的陶瓷材料奠定了工藝基礎(chǔ)。其關(guān)鍵技術(shù)之一是制備高濃度、低粘度的漿料。以注凝成型技術(shù)為例，該工藝設(shè)備簡單，成型的坯體密度高、強(qiáng)度大、收縮率較小，陶瓷產(chǎn)品可靠性高，用該法制備的氧化鋁和氮化硅等陶瓷已有較多研究和應(yīng)用。但由于高性能氧化鋯基陶瓷使用納米粉料，高濃度、低粘度的漿料制備困難，有關(guān)研究較少。
納米氧化鋯粉料由于其較大的比表面積，表面吸附水量大，并且容易聚集使氧化鋯晶粒長大，當(dāng)粒度增加時(shí)，降低了四方相氧化鋯的含量。目前采用30～70nm氧化鋯粉料作為原料時(shí)，制備低粘度漿料時(shí)氧化鋯粉料的體積分?jǐn)?shù)最大只能達(dá)到25～28％，不能滿足濕法成型制備高性能陶瓷的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中制備高性能氧化鋯基陶瓷存在的生產(chǎn)成本高、不能制備形狀復(fù)雜的產(chǎn)品以及高濃度、低粘度漿料制備困難的問題，提出本發(fā)明的高強(qiáng)度高韌性氧化鋯基陶瓷及其制備方法。
本發(fā)明的高強(qiáng)度高韌性氧化鋯基陶瓷主要由高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料采用注凝成型方法制成。
所述的高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料優(yōu)選氧化鋁包覆氧化鋯細(xì)粉表面，其中四方相氧化鋯含量占氧化鋯總量的70-90％。
所述的高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料進(jìn)一步優(yōu)選粒徑為100～200nm，由包含下述重量百分比的組分組成氧化鋯74～96％，氧化釔2～6％，氧化鋁2～20％。
所述的高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料優(yōu)選由下述制備方法制成(1)將原料氧化鋯細(xì)粉和水按照重量比1∶1～3混合攪拌配成懸浮液；將鋁鹽配成重量百分比濃度為20～60％的水溶液；將二者混合攪拌得到氧化鋯-鋁鹽混合液；所述的原料氧化鋯細(xì)粉粒徑為30～70nm，含重量百分比4.37～6.04％氧化釔；(2)在攪拌下，將氨水緩慢滴入步驟(2)得到的氧化鋯-鋁鹽混合液中，直至混合液的pH值為8～10，并在pH值為8～10的條件下保持0～2小時(shí)，過濾，洗滌至中性，抽濾得到粉料；(3)將步驟(2)得到的粉料干燥，然后進(jìn)行熱處理使包覆在氧化鋯細(xì)粉表面的氫氧化鋁分解為氧化鋁，得到高四方相的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料。
所述的鋁鹽優(yōu)選氯化鋁或其水合物、硝酸鋁或其水合物、硫酸鋁或其水合物、它們中兩種或兩種以上的混合物。
所述的粒徑為30～70nm的含4.37～6.04％氧化釔的原料氧化鋯細(xì)粉為市場產(chǎn)品。
所述的熱處理方法優(yōu)選在900～1200℃溫度下保持0.5～3小時(shí)。更加優(yōu)選以100℃/h的升溫速度升溫至200～300℃，在200～300℃保持0～2小時(shí)，然后以同樣的升溫速度升至900～1200℃并保持0.5～3小時(shí)。在200～300℃下可以將表面吸附的水量以及結(jié)晶水除去生成氧化鋁，在900～1200℃下將氧化鋁與氧化鋯形成組合粒子。
本發(fā)明的高強(qiáng)度高韌性陶瓷的制備方法，包括以下步驟(1)將丙烯酰胺、交聯(lián)劑按重量比20∶1配成重量百分比為14％的水基預(yù)混液；(2)將高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料、分散劑和步驟(1)的水基預(yù)混液按照重量比100∶1～1.8∶25～28混合，研磨制成漿料；(3)將步驟(2)得到的漿料抽真空除氣后加入固化劑的水溶液，漿料與重量百分比為1％的固化劑水溶液的重量比為100∶0.5～1，在室溫下澆注成型，在60～80℃下固化，干燥后預(yù)燒排膠，然后在1500～1700℃下常壓燒結(jié)1～3小時(shí)，得到本發(fā)明的陶瓷。
所述的固化劑優(yōu)選過硫酸銨。
所述的交聯(lián)劑優(yōu)選N，N-亞甲基二丙烯酰胺，所述的分散劑優(yōu)選聚丙烯酸銨，在陶瓷制備方法中，步驟(3)中所述的干燥優(yōu)選在相對濕度70～90％的條件下干燥12～36小時(shí)，然后再自然干燥。所述的預(yù)燒排膠優(yōu)選為升溫速度為100℃/h，在300℃保溫0.5小時(shí)，在500℃保溫0.5小時(shí)，在900℃保溫0.5小時(shí)。所述的燒結(jié)優(yōu)選為升溫速度為100～150℃/h，升溫至1500～1700℃保溫1～3小時(shí)。
本發(fā)明使用濕法注凝成型工藝和無壓燒結(jié)方法就可獲得高強(qiáng)度高韌性陶瓷，工藝方法簡單，生產(chǎn)成本低，易于制備形狀較復(fù)雜的產(chǎn)品。制備的陶瓷強(qiáng)度為700～1000MPa，韌性達(dá)15～17MPa·m1/2。
本發(fā)明利用在氧化鋯表面包覆一層氧化鋁層的粉料。由于外層氧化鋁對內(nèi)層氧化鋯產(chǎn)生約束作用，提高了氧化鋯粉料的四方相含量，氧化鋯粉料的利用率得到提高。未處理的氧化鋯粉料的四方相含量約為總氧化鋯量的51％時(shí)，本發(fā)明利用的粉料中四方相含量約為總氧化鋯量的80％。同時(shí)氧化鋁-氧化鋯顆粒經(jīng)熱處理粒度增加，未處理的氧化鋯粉料的粒徑約為30～50nm時(shí)，本發(fā)明利用的粉料粒徑增加到100～200nm，減少了表面吸附水量，氧化鋁改變了氧化鋯表面電性，從而改善了與分散劑的相容性。由本發(fā)明的粉料制備的低粘度漿料中固相體積分?jǐn)?shù)可達(dá)37～40％，且克服了注凝成型制備陶瓷時(shí)坯體干燥條件嚴(yán)格的缺點(diǎn)，同時(shí)包覆一層氧化鋁層有效地抑制了高溫下氧化鋯晶粒長大，形成復(fù)相陶瓷的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，氧化鋯粉料的四方相含量增加，注凝成型使生坯結(jié)構(gòu)均勻，從而使陶瓷燒結(jié)體結(jié)構(gòu)均勻，無壓燒結(jié)即可得到高韌性高強(qiáng)度的陶瓷，強(qiáng)度為700～1000MPa，韌性達(dá)15～17MPa·m1/2。
具體實(shí)施例方式
下面采用實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明的高強(qiáng)度高韌性陶瓷及其制備方法，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)制備高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉粉將粒徑為30～50nm的氧化鋯細(xì)粉100g加入到200g水中攪拌配制成懸浮液；將36.76g的Al(NO3)3·10H2O配成質(zhì)量百分比濃度為20％的水溶液將二者混合，在攪拌下緩慢滴定氨水，pH值緩慢從3～4調(diào)節(jié)至8～10，在該過程中Al(NO3)3生成Al(OH)3均勻沉淀在氧化鋯的表面，保持pH值在8～10下1小時(shí)，過濾，洗滌粉料至中性，抽濾、干燥后進(jìn)行熱處理，升溫速度為100℃/h，在280℃保溫0.5小時(shí)，然后繼續(xù)升溫至1050℃，保溫2小時(shí)，得到本發(fā)明的高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料，粒徑為100～200nm，四方相含量占氧化鋯總量的75～80％；含5.21％氧化釔的氧化鋯含量為95％，氧化鋁含量為5％。
(2)制備本發(fā)明的高強(qiáng)度高韌性陶瓷將丙烯酰胺、N，N-亞甲基二丙烯酰胺按重量比20∶1配成14％的水基預(yù)混液。在制備的粉料100g中加入20g水基預(yù)混液和1.8g分散劑用行星磨研磨制成漿料，真空除氣后加入重量百分濃度1％的過硫酸銨溶液0.8g，在室溫下澆注成型，在70℃下固化，在相對濕度70～90％的條件下干燥24小時(shí)后，自然干燥，然后在300℃保溫0.5小時(shí)、500℃保溫0.5小時(shí)、在900℃保溫0.5小時(shí)的制度下預(yù)燒排膠。排膠后坯體以升溫速度100℃/h升溫，在1600℃下燒結(jié)2小時(shí)，得到本發(fā)明的陶瓷，強(qiáng)度為827MPa，韌性為15.9MPa·m1/2。
實(shí)施例2(1)制備高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉粉將粒徑為50nm的氧化鋯細(xì)粉100g加入到150g水中攪拌配制成懸浮液；將94.7g的AlCl3·6H2O配成質(zhì)量百分比濃度為40％的水溶液；將二者混合，在攪拌下緩慢滴定氨水，pH值緩慢調(diào)節(jié)至8～10，在該過程中AlCl3生成Al(OH)3均勻沉淀在氧化鋯的表面，保持pH值在8～10下1小時(shí)，過濾，洗滌粉料至中性，抽濾、干燥后進(jìn)行熱處理，升溫速度為100℃/h，在280℃保溫0.5小時(shí)，然后繼續(xù)升溫至1050℃，保溫2小時(shí)，得到本發(fā)明的高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料，粒徑為100～200nm，四方相含量占氧化鋯總量的75～80％；含5.21％氧化釔的氧化鋯含量為80％，氧化鋁含量為20％。
(2)制備本發(fā)明的高強(qiáng)度高韌性陶瓷將丙烯酰胺、N，N-亞甲基二丙烯酰胺按重量比20∶1配成14％的水基預(yù)混液。在制備的粉料100g中加入20g水基預(yù)混液和1.8g分散劑用行星磨研磨制成漿料，真空除氣后加入重量百分濃度1％的過硫酸銨溶液0.8g，在室溫下澆注成型，在70℃下固化，在相對濕度70～90％的條件下干燥24小時(shí)后，自然干燥，然后按在300保溫0.5小時(shí)，500℃保溫0.5小時(shí)，在900℃保溫0.5小時(shí)的制度下預(yù)燒排膠。排膠后坯體以升溫速度100℃/h升溫，在1600℃下燒結(jié)2小時(shí)，得到本發(fā)明的陶瓷，強(qiáng)度為710MPa，韌性為16.6MPa·m1/2。
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度高韌性氧化鋯基陶瓷，其特征在于它主要由高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料采用注凝成型方法制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷，其特征在于所述的高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料為氧化鋁包覆在氧化鋯細(xì)粉表面，且四方相氧化鋯含量占總氧化鋯含量的70-90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陶瓷，其特征在于所述的高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料的粒徑為100～200nm，由包含下述重量百分比的組分組成氧化鋯74～96％，氧化釔2～6％，氧化鋁2～20％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷，其特征在于所述的高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料由下述制備方法制成(1)將原料氧化鋯細(xì)粉和水按照重量比1∶1～3混合攪拌配成懸浮液；將鋁鹽配成重量百分比濃度為20～60％的水溶液；將二者混合攪拌得到氧化鋯-鋁鹽混合液；所述的原料氧化鋯細(xì)粉粒徑為30～70nm，含重量百分比4.37～6.04％氧化釔；(2)在攪拌下，將氨水緩慢滴入步驟(2)得到的氧化鋯-鋁鹽混合液中，直至混合液的pH值為8～10，并在pH值為8～10的條件下保持0～2小時(shí)，過濾，洗滌至中性，抽濾得到粉料；(3)將步驟(2)得到的粉料干燥，然后進(jìn)行熱處理使包覆在氧化鋯細(xì)粉表面的氫氧化鋁分解為氧化鋁，得到高四方相的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷，其特征在于它由下述制備方法制成(1)將丙烯酰胺、交聯(lián)劑按重量比20∶1配成重量百分比為14％的水基預(yù)混液；(2)將高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料、分散劑和步驟(1)的水基預(yù)混液按照重量比100∶1～1.8∶25～28混合，研磨制成漿料；(3)將步驟(2)得到的漿料抽真空除氣后加入固化劑的水溶液，漿料與重量百分比為1％的固化劑水溶液的重量比為100∶0.5～1，在室溫下澆注成型，在60～80℃下固化，干燥后后預(yù)燒排膠，然后在1500～1700℃下常壓燒結(jié)1～3小時(shí)，得到本發(fā)明的陶瓷。
6.權(quán)利要求1所述的陶瓷的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)將丙烯酰胺、交聯(lián)劑按重量比20∶1配成重量百分比為14％的水基預(yù)混液；(2)將高四方相氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粉料、分散劑和步驟(1)的水基預(yù)混液按照重量比100∶1～1.8∶25～28混合，研磨制成漿料；(3)將步驟(2)得到的漿料抽真空除氣后加入固化劑的水溶液，漿料與重量百分比為1％的固化劑水溶液的重量比為100∶0.5～1，在室溫下澆注成型，在60～80℃下固化，干燥后預(yù)燒排膠，然后在1500～1700℃下常壓燒結(jié)1～3小時(shí)，得到本發(fā)明的陶瓷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基二丙烯酰胺，所述的分散劑為聚丙烯酸銨，所述的固化劑為過硫酸銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的干燥在相對濕度70～90％的條件下干燥12～36小時(shí)，然后再自然干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的預(yù)燒排膠為升溫速度為100℃/h，在300℃保溫0.5小時(shí)，在500℃保溫0.5小時(shí)，在900℃保溫0.5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的燒結(jié)為升溫速度為100～150℃/h，升溫至1500～1700℃保溫1～3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強(qiáng)度高韌性陶瓷及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有常壓燒結(jié)技術(shù)中制備氧化鋯基陶瓷韌性較低以及濕法成型時(shí)高濃度、低粘度漿料制備困難的問題。將氫氧化鋁包覆在納米氧化鋯(含4.37～6.04％氧化釔)粉體表面，熱處理組合成氧化鋯－氧化鋁復(fù)合微粉(微粉中四方相氧化鋯含量占氧化鋯總量的70－90％)。以該復(fù)合微粉、丙烯酰胺、交聯(lián)劑和分散劑為原料，通過注凝成型制備生坯，在常壓燒結(jié)條件下制備本發(fā)明的陶瓷，強(qiáng)度為700～1000MPa，韌性達(dá)15～17MPa·m
文檔編號(hào)C04B35/64GK1562879SQ20041002988
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者焦寶祥, 丘泰, 沈春英, 李純成 申請人:南京工業(yè)大學(xué)