專利名稱：電阻糊料、電阻和電子部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電阻糊料、電阻和電子部件。
背景技術：
電阻糊料一般主要由用于調節(jié)電阻值并賦予粘合性的玻璃材料、導電體材料和有機載體(粘合劑和溶劑)構成。在將該電阻糊料印刷于基板上后，通過燒結形成厚膜(10～15μm左右)電阻。
以往電阻糊料，大多采用氧化鉛類玻璃作為玻璃材料，采用氧化釕或該氧化釕和鉛的化合物作為導電性材料。因而，以往的電阻糊料為含有鉛的糊料。
然而，由于使用含有鉛的電阻糊料會造成環(huán)境污染，這是人們所不希望的，因而提出了多種有關無鉛的厚膜電阻糊料的方案(例如，參照特開平8-253342號公報)。
就厚膜電阻而言，表面電阻值為100kΩ/□以上的具有高電阻值的厚膜電阻，其電阻值的溫度特性(TCR)一般為負值，通過添加CuO等添加物作為TCR調節(jié)劑使得TCR接近于零。關于TCR調節(jié)劑，已提出多種方案(例如，參照特開昭61-67901號公報)。
然而，這些方法都是針對含有鉛的玻璃公示的，對于由無鉛的導電性材料和玻璃材料構成的電阻糊料，若采用以往添加CuO等添加物的方法，在對TCR進行調節(jié)的同時會出現(xiàn)耐電壓特性的短時間過載(STOL)惡化的問題，特性調節(jié)難以實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供適于得到不但具有高電阻值，而且電阻值的溫度特性(TCR)和短時間過載(STOL)小的電阻的無鉛電阻糊料。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供不但具有高電阻值，而且電阻值的溫度特性(TCR)和短時間過載(STOL)小的電阻，以及具有該電阻的電路基板等電子部件。
為達到所述目的，根據(jù)本發(fā)明第1方面的電阻糊料含有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、有機載體、和作為添加物的NiO。
此外，本發(fā)明中，“基本上不含鉛”是指作為雜質的鉛在玻璃材料或導電性材料中可以含有0.05體積％以下左右。
根據(jù)本發(fā)明第1方面的電阻，具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的NiO。
根據(jù)本發(fā)明第1方面的電子部件，是具有電阻的電子部件，所述電阻具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的NiO。
在第1方面中，優(yōu)選所述玻璃材料的含量為60體積％以上～小于91體積％；所述導電性材料的含量為8體積％以上～32體積％以下。
在第1方面中，優(yōu)選所述NiO含量為大于0體積％～12體積％以下，進而優(yōu)選2體積％以上～12體積％以下。
在第1方面中，優(yōu)選還含有CuO作為添加物，所述CuO的含量為大于0體積％～8體積％以下。此時，優(yōu)選所述NiO的含量為2體積％以上～12體積％以下，所述CuO的含量為1體積％以上～2體積％以下。
根據(jù)本發(fā)明第2方面的電阻糊料，含有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、有機載體、和作為添加物的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明第2方面的電阻，具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明第2方面的電子部件，是具有電阻的電子部件，所述電阻具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物。
在第2方面中，具有鈣鈦礦型晶體結構(以ABX3表示的晶體結構)的氧化物，除CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、CaZrO3、SrZrO3、NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3等單純鈣鈦礦之外，還可以舉出缺陷鈣鈦礦(欠陷ペロブスカィト)、復合鈣鈦礦等。其中，優(yōu)選使用SrTiO3、BaTiO3、CoTiO3中的至少任意之一。
在第2方面中，優(yōu)選所述玻璃材料的含量為63體積％以上～88體積％以下(優(yōu)選84體積％以下)，所述導電性材料的含量為8體積％以上～30體積％以下。
在第2方面中，也可以含有CuO，CuO的含量優(yōu)選大于0體積％～8體積％以下。
在第2方面中，優(yōu)選所述具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物的含量為大于0體積％～13體積％以下。更優(yōu)選所述具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物的含量為1體積％以上～小于12體積％，此時，優(yōu)選所述CuO的含量為1體積％以上～小于8體積％。
此外，所述具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物是CaTiO3時，優(yōu)選CaTiO3的含量為2體積％以上～小于12體積％，所述CuO的含量為2體積％以上～小于8體積％。
在第2方面中，還可以含有NiO作為添加物，Ni的含量優(yōu)選大于0體積％～12體積％以下，進而優(yōu)選2體積％以上～12體積％以下。
以下，在本發(fā)明(包含第1方面和第2方面)中，優(yōu)選還含有MgO作為添加物，該MgO的含量為2體積％以上～8體積％以下。
優(yōu)選所述NiO的含量為大于0體積％～12體積％以下，進而優(yōu)選2體積％以上～12體積％以下。
優(yōu)選還含有ZnO作為添加物，該ZnO的含量為1體積％以上～4體積％以下。
優(yōu)選所述玻璃材料具有包含選自CaO、SrO、BaO以及MgO的至少一種的A組、包含B2O3和SiO2之一或兩者的B組、和包含ZrO2和Al2O3之一或兩者的C組。
優(yōu)選所述玻璃材料還具有包含選自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5和Fe2O3的至少一種的D組。
優(yōu)選所述各組的含量為A組20摩爾％以上～40摩爾％以下；B組55摩爾％以上～75摩爾％以下；C組大于0摩爾％～小于10摩爾％。
優(yōu)選所述D組的含量為0摩爾％以上～5摩爾％以下。
優(yōu)選所述導電性材料包含RuO2或Ru的復合氧化物。
優(yōu)選玻璃材料、導電性材料和添加物各粉末的總重量(W1)與有機載體的重量(W2)之比(W2/W1)為0.25～4。
本發(fā)明中，通過在以無鉛的方式構成導電性材料和玻璃材料中，添加NiO或CaTiO3等具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物等特定的添加物而構成電阻糊料。因而，使用其形成的電阻，在具有高電阻值(例如100kΩ/□以上，優(yōu)選1MΩ/□以上)的同時，電阻值的溫度特性(TCR)的絕對值小(例如，小于±150ppm/℃，優(yōu)選小于±100ppm/℃)，并可將短時間過載(STOL)抑制得很低(例如，小于±7％，優(yōu)選小于±5％)。即，使用本發(fā)明的電阻糊料形成的電阻，即使其使用環(huán)境的溫度、外加電壓發(fā)生變化，也可保持良好的特性，因而其實用性強。
本發(fā)明的電阻，除單層或多層電路基板外，也可適用于電容器、電感器等的電極部分。
本發(fā)明的電子部件，沒有特別限定，可以舉出電路基板、電容器、電感器、片電阻器、隔離器等。
具體實施例方式
以下，基于實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。
實施方式1本發(fā)明實施方式1的電阻糊料含有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、有機載體、和作為添加物的NiO。
作為基本上不含鉛的玻璃材料，沒有特別限制，優(yōu)選具有包含選自CaO、SrO、BaO以及MgO的至少一種的A組；包含B2O3和SiO2之一或兩者的B組；和包含ZrO2和Al2O3之一或兩者的C組。通過使用這些A～C組的玻璃材料，即使不含鉛，短時間過載(STOL)特性也得到提高。
該玻璃材料中，更優(yōu)選進而具有包含選自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5和Fe2O3的至少一種的D組。通過使玻璃材料包含D組，電阻值的溫度特性(TCR)和短時間過載(STOL)特性都得到提高。
此時所述各組的含量，優(yōu)選A組20摩爾％以上～40摩爾％以下；B組55摩爾％以上～75摩爾％以下；C組大于0摩爾％～小于10摩爾％；D組0摩爾％以上～5摩爾％以下；更優(yōu)選A組25摩爾％以上～35摩爾％以下；B組58摩爾％以上～70摩爾％以下；C組3摩爾％以上～6摩爾％以下；D組2摩爾％以上～5摩爾％以下。通過選用如此含量，短時間過載(STOL)特性得到提高。
如上玻璃材料的含量優(yōu)選60體積％以上～小于91體積％；更優(yōu)選70體積％以上～89體積％以下。若玻璃材料的含量過低，則會有電阻變低的傾向，若含量過高，則會有電阻變得過高的傾向。
作為基本上不含鉛的導電性材料，沒有特別限定，除釕氧化物外，還可以舉出Ag-Pd合金、TaN、LaB6、WC、MoSiO2、TaSiO2以及金屬(Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo等)等。這些物質可以分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，優(yōu)選釕氧化物。作為釕氧化物，除氧化釕(RuO2、RuO3、RuO4)外，也包括釕系燒綠石(Bi2Ru2O7-x、Tl2Ru2O7等)、釕的復合氧化物(SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等)等。其中，優(yōu)選氧化釕或釕的復合氧化物，更優(yōu)選RuO2、SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等。通過使用這種導電性材料，即使不含鉛，STOL特性也得到提高。
這種導電性材料的含量，優(yōu)選8體積％以上～32體積％以下，更優(yōu)選8體積％以上～28體積％以下。若導電性材料的含量過低，則有電阻增高、STOL惡化的傾向；若含量過高，則有電阻降低的傾向。
有機載體是指將粘合劑溶解于有機溶劑而得到的物質。用于有機載體的粘合劑沒有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等各種常用粘合劑中適當選取。此外，使用的有機溶劑也沒有特別限定，可以從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當選取。
實施方式1的特征在于，含有NiO作為添加物。由此，可實現(xiàn)得到的電阻的TCR和STOL之間平衡。這種NiO的含量，優(yōu)選大于0體積％～12體積％以下，更優(yōu)選2體積％以上～12體積％以下。
實施方式1中，優(yōu)選還含有CuO作為添加物。CuO起到TCR調節(jié)劑的作用。此時CuO的含量，優(yōu)選大于0體積％～8體積％以下，更優(yōu)選1體積％以上～2體積％以下。若CuO的添加量增加，則有短時間過載(STOL)惡化的傾向。
實施方式1中，優(yōu)選還含有MgO作為添加物。MgO起到TCR調節(jié)劑的作用。此時MgO的含量，優(yōu)選2體積％以上～8體積％以下，更優(yōu)選4體積％以上～8體積％以下。若MgO的添加量增加，則有STOL惡化的傾向。
此外，作為其他起到TCR調節(jié)劑的作用的添加物，例如可以舉出，MnO2、V2O5、TiO2、Y2O3、Nb2O5、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Al2O3、ZrO2、SnO2、HfO2、WO3以及Bi2O3等。
電阻糊料可以通過在導電性材料、玻璃材料和各種添加物中，添加有機載體，例如可用三輥磨混煉制造。此時，玻璃材料、導電性材料和添加物各粉末的總重量(W1)與有機載體重量(W2)之比(W2/W1)優(yōu)選為0.25～4，更優(yōu)選為0.5～2。若該比率(W2/W1)過低，則有難于糊料化、糊料粘度增高的傾向；若過高，則有粘度變得比適于網(wǎng)目印刷的糊料粘度還要低的傾向。
例如通過網(wǎng)目印刷法等，在例如氧化鋁、玻璃陶瓷、電介質、AlN等基板上將如上電阻糊料成形并干燥，再以800～900℃左右的溫度焙烤5～15分鐘左右，可得到電阻。
得到的電阻具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的NiO。電阻的膜厚，可以是薄膜，但通常為1μm以上、優(yōu)選為10～15μm左右的厚膜。
該電阻除單層或多層電路基板外，也適用于電容器、電感器等的電極部分。
實施方式2本發(fā)明實施方式2的電阻糊料含有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、有機載體、和作為添加物的CaTiO3。
基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料和有機載體的種類同實施方式1相同。盡管有機載體的含量和實施方式1相同，玻璃材料和導電性材料的含量卻與實施方式1不同。
實施方式2中，玻璃材料的含量優(yōu)選63體積％以上～84體積％以下，更優(yōu)選70體積％以上～84體積％以下。此外，導電性材料的含量優(yōu)選8體積％以上～30體積％以下，更優(yōu)選8體積％以上～26體積％以下。
實施方式2的特征在于，含有CaTiO3作為添加物。和實施方式1中的NiO相同，由此，可實現(xiàn)得到的電阻的TCR和STOL之間的平衡。這種CaTiO3的含量，優(yōu)選大于0體積％～13體積％以下，更優(yōu)選2體積％以上～小于12體積％。
實施方式2中，優(yōu)選還含有CuO作為添加物。和實施方式1相同，CuO起到TCR調節(jié)劑的作用。此時CuO的含量，優(yōu)選大于0體積％～8體積％以下，更優(yōu)選2體積％以上～小于8體積％。
實施方式2中，優(yōu)選還含有ZnO作為添加物。ZnO起到TCR調節(jié)劑的作用。此時ZnO的含量，優(yōu)選1體積％以上～4體積％以下，更優(yōu)選2體積％以上～4體積％以下。若ZnO的添加量增加，則有STOL惡化的傾向。
此外，和實施方式1相同，還可以添加其他添加物。本實施方式中的其他構成、制造方法和作用效果都和實施方式1相同。
實施方式3本發(fā)明的電阻糊料含有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、有機載體、和作為添加物的具有鈣鈦礦型晶體結構的除CaTiO3之外的氧化物。
作為基本上不含鉛的玻璃材料，可以使用與實施方式1相同的，沒有特別限定，但優(yōu)選具有包含選自CaO、SrO、BaO以及MgO的至少一種的A組；包含B2O3和SiO2之一或兩者的B組；和包含ZrO2和Al2O3之一或兩者的C組。更優(yōu)選還具有包含選自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5和Fe2O3的至少一種的D組。
此時所述各組的含量，優(yōu)選A組20摩爾％以上～40摩爾％以下；B組55摩爾％以上～75摩爾％以下；C組大于0摩爾％～小于10摩爾％；D組0摩爾％以上～5摩爾％以下；更優(yōu)選A組25摩爾％以上～35摩爾％以下；B組58摩爾％以上～70摩爾％以下；C組3摩爾％以上～6摩爾％以下；D組2摩爾％以上～5摩爾％以下。
作為基本上不含鉛的導電性材料，可使用與實施方式1相同的，沒有特別限定，可以舉出除釕氧化物外，還可以舉出Ag-Pd合金、TaN、LaB6、WC、MoSiO2、TaSiO2以及金屬(Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo等)等。這些物質可以分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，優(yōu)選釕氧化物。作為釕氧化物，除氧化釕(RuO2、RuO3、RuO4)外，也包括釕系燒綠石(Bi2Ru2O7-x、Tl2Ru2O7等)、釕的復合氧化物(SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等)等。其中，優(yōu)選氧化釕或釕的復合氧化物，更優(yōu)選RuO2、SrRuO3、CaRuO3和BaRuO3等。
玻璃材料的含量，優(yōu)選63體積％以上～88體積％以下，更優(yōu)選70體積％以上～84體積％以下。此外，導電性材料的含量優(yōu)選8體積％以上～30體積％以下，更優(yōu)選8體積％以上～26體積％以下。
本實施方式的特征在于，含有CaTiO3以外的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物作為添加物。由此，可實現(xiàn)得到的電阻的TCR和STOL之間的平衡。這種具有鈣鈦礦型晶體結構的化合物優(yōu)選使用NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3、SrTiO3和BaTiO3的至少任意一種。CaTiO3以外的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物的含量，優(yōu)選大于0體積％～13體積％以下，更優(yōu)選1體積％以上～小于12體積％，進而優(yōu)選2體積％以上～小于12體積％。
本實施方式中，優(yōu)選還含有CuO和/或NiO作為添加物。CuO起到TCR調節(jié)劑的作用。此時CuO的含量，優(yōu)選大于0體積％～8體積％以下，更優(yōu)選1體積％以上～小于8體積％，進而優(yōu)選2體積％以上～小于8體積％。若CuO的添加量增加，則有短時間過載(STOL)惡化的傾向。
本實施方式中，優(yōu)選還含有ZnO作為添加物。ZnO起到TCR調節(jié)劑的作用。此時ZnO的含量，優(yōu)選1體積％以上～4體積％以下，更優(yōu)選2體積％以上～4體積％以下。若ZnO的添加量增加，則有STOL惡化的傾向。
本實施方式中，優(yōu)選還含有MgO作為添加物。MgO起到TCR調節(jié)劑的作用。此時MgO的含量，優(yōu)選2體積％以上～8體積％以下，更優(yōu)選4體積％以上～8體積％以下。若MgO的添加量增加，則有短時間過載(STOL)惡化的傾向。
此外，作為其他起到TCR調節(jié)劑作用的添加物，例如可以舉出，MnO2、V2O5、TiO2、Y2O3、Nb2O5、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Al2O3、ZrO2、SnO2、HfO2、WO3以及Bi2O3等。
本實施方式的電阻糊料和實施方式1同樣地制造。得到的電阻具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的CaTiO3以外的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物。電阻的膜厚，可以是膜薄，但通常為1μm以上，優(yōu)選為10～15μm左右的厚膜。
該電阻除單層或多層電路基板外，也可適用于電容器、電感器等的電極部分。
本實施方式中的其他構成、制造方法和作用效果都和實施方式1相同。
實施例1
接下來，列舉將本發(fā)明的實施方式更為具體化的實施例，對本發(fā)明進行更詳細說明。但本發(fā)明并不限于這些實施例。
電阻糊料的制備導電性材料如下制備。稱取規(guī)定量CaCO3或Ca(OH)2粉末、RuO2粉末，以達到CaRuO3的組成，用球磨機混合，干燥。將得到的粉末以5℃/分鐘的速度升溫到1400℃后，在該溫度保持5小時，再以5℃/分鐘的速度冷卻到室溫。將得到的CaRuO3化合物用球磨機粉碎，得到CaRuO3粉末。得到的粉末經(jīng)XRD檢測，確認所要的化合物是以單相形式得到的。
玻璃材料如下制備。稱取規(guī)定量的CaCO3、B2O3、SiO2、ZrO2以及各種氧化物，以達到表1所示的最終組成(9種)，以球磨機混合，干燥。將得到的粉末以5℃/分鐘的速度升溫到1300℃后，在該溫度保持1小時，然后投入水中急冷，進行玻璃化。將得到的玻璃化物用球磨機粉碎，得到玻璃粉末。得到的玻璃粉末經(jīng)XRD檢測，確認為非晶質。
表1

有機載體如下制備。一邊加熱攪拌作為溶劑的萜品醇，一邊溶解作為樹脂的乙基纖維素，從而制備有機載體。
添加物選擇如表2所示的添加物。
稱取制備的導電性材料粉末和玻璃粉末、以及所選的添加物，達到以表2所示各組成，再在其中加入有機載體，以三輥磨混煉，得到電阻糊料。為了使得到的糊料達到適于網(wǎng)目印刷的粘度，將導電性粉末、玻璃材料和添加物粉末的總重量與有機載體的重量比在1∶0.25～1∶4的范圍內(nèi)適宜調和，從而糊料化。
厚膜電阻的制備在96％的氧化鋁基板上，將Ag-Pt導體糊料網(wǎng)目印刷成規(guī)定形狀，進行干燥。Ag-Pt導體糊料中的Ag為95重量％、Pt為5重量％。將該氧化鋁基板放入帶式爐(ベルト爐)中，以從放入到取出為1小時的模式，在該基板上焙烤導體。焙烤溫度為850℃，在該溫度的保持時間為10分鐘。在形成有導體的氧化鋁基板上，將如上所述制成的電阻糊料網(wǎng)目印刷成規(guī)定形狀(1×1mm)，進行干燥。接著，以和導體焙烤相同的條件，焙烤電阻糊料，得到厚膜電阻。電阻的厚度為12μm。
厚膜電阻的特性(TCR、STOL)評價針對得到的厚膜電阻，進行TCR和STOL的評價。
TCR(電阻值的溫度特性)評價是如下進行的，以室溫25℃為基準，通過確認向-55℃(低溫側)、125℃(高溫側)改變溫度時的電阻值的變化率來進行。具體而言，在以R25、R-55、R125(Ω/□)分別表示25℃、-55℃、125℃的電阻值時，由HTCR＝(R25-R125)/R25/100×1000000、CTCR＝(R25-R-55)/R25/80×1000000求得高溫側TCR(HTCR)和低溫側TCR(CTCR)(單位均為ppm/℃)。結果示于表2。此外，表2中的TCR值，表示HTCR和CTCR之中的較大一方的值。通常，將TCR＜±100ppm/℃作為特性基準。
STOL(短時間過載)的評價是如下進行的，在厚膜電阻上外加5秒實驗電壓后，放置30分鐘，通過確認其前后的電阻值的變化率來進行。實驗電壓為額定電壓的2.5倍。額定電壓為(R/8)。此處，R電阻值(Ω/□)。此外，對于具有計算的實驗電壓大于200V的電阻值的電阻，以200V作為實驗電壓。結果示于表2。通常，STOL＜±5％為特性基準。
表2

表中“*”表示比較例。
如表2所示，關于是否添加添加物(試樣1～3)，理解如下。就不含添加物的試樣1而言，雖然STOL被抑制得很低，為-0.8％，但發(fā)現(xiàn)TCR惡化。就含有CuO作為添加物的試樣2而言，和試樣1比較，雖然TCR被抑制得很低，為±95％，但STOL為-13.7％，極其惡化。與此相對，就含有NiO作為添加物的試樣3而言，TCR能夠調節(jié)到±100％以內(nèi)，并且STOL也可被抑制得很低，為-0.8％。試樣1～2表示比較例，試樣3表示實施例。
關于改變玻璃組成的情形(試樣4～12)，可理解如下。就含有添加了10摩爾％的ZrO2(C組)的玻璃的試樣6而言，和含有未添加ZnO2的玻璃的試樣5比較，雖然STOL有惡化的傾向，但在允許范圍內(nèi)。在將ZrO2變?yōu)锳l2O3(C組)的情形(試樣10)，也能夠確認有同樣的傾向。對于CaO(A組)、B2O3(B組)、SiO2(B組)，在某種程度的組成比之間，特性得到保持(試樣4、7～9)，可以確認即使出于調節(jié)軟化點等玻璃特性的目的而調節(jié)組成比，也不會對TCR、STOL的變動產(chǎn)生影響。此外，若將CaO(A組)替換為相同II族的MgO、SrO、BaO，進行同樣實驗，也確認到有同樣傾向。可以確認即使是還添加了ZnO、MnO(都為D組)的情形(試樣11～12)，不會對TCR、STOL的變動產(chǎn)生影響。試樣4～12都表示實施例。
關于除NiO之外還添加了其他添加物的情形(試樣13～15，18～21)，都確認對調節(jié)TCR、STOL有效。尤其是采用NiO和CuO的組合產(chǎn)生的效果更為明顯，若再添加MgO可進而降低STOL(試樣15，18～21)。但是，試樣20可能是由于添加的NiO的量過多，TCR有惡化的傾向。關于將電阻值比試樣1和2(電阻值約100KΩ)提高一位數(shù)的試樣16和17(電阻值約1MΩ)，可確認不含添加物的試樣16和試樣1的傾向相同，并且含有CuO作為添加物的試樣17和試樣2的傾向也相同。試樣13～15，18～21表示實施例，試樣16和17表示比較例。
關于將添加物的種類由NiO變?yōu)镃aTiO3的情形(試樣22～28)，理解如下。就單獨添加CaTiO3的情形(試樣22)而言，TCR的調節(jié)效果小，但對于STOL的降低，其效果是顯著的。對于除CaTiO3外還添加了其他添加物的情形(試樣23～28)而言，可確認STOL顯著降低。尤其是CaTiO3和CuO組合時，效果更為顯著，若再添加ZnO，可進一步降低STOL(試樣25～27)。試樣22～28均表示實施例。
此外，由試樣21，27，28可確認，若添加NiO或CaTiO3作為添加物，即使是具有10KΩ以下的低電阻值的電阻，也能夠兼具優(yōu)良的TCR和STOL特性。
實施例2稱取下述表3所示導電性材料粉末、玻璃粉末和添加物以達到表3所述組成，除此之外與實施例1同樣地制備電阻糊料。此外，厚膜電阻也和實施例1同樣地制備，和實施例1的測定方法相同。結果示于表3。
表3

表中“*”表示比較例。
如表3所示，有關是否添加添加物(試樣1，2，29～33)，理解如下。就不含添加物的試樣1而言，雖然STOL被抑制得很低，為-0.8％，但發(fā)現(xiàn)TCR惡化。就含有CuO作為添加物的試樣2而言，和試樣1比較，雖然TCR被抑制得很低，為到±95％，但STOL為-13.7％，極其惡化。與此相對，就含有SrTiO3和BaTiO3的至少任意一種作為添加物的試樣29～33而言，TCR能夠調節(jié)到±100％以內(nèi)，并且STOL也可被抑制得很低，為-0.8％。試樣1～2表示比較例，試樣29～33表示實施例。
關于改變玻璃組成的情形(試樣34～49)，理解如下。就含有添加了10摩爾％的ZrO2(C組)的玻璃的試樣35，43而言，和含有未添加ZrO2的玻璃的試樣34，42比較，雖然STOL有惡化的傾向，但在允許范圍內(nèi)。在將ZrO2變?yōu)锳l2O3(C組)的情形(試樣39，47)，也能夠確認到有同樣的傾向。對于CaO(A組)、B2O3(B組)、SiO2(B組)，在某種程度的組成比之間，特性得到保持(試樣39～41，47～49)，可以確認即使出于調節(jié)軟化點等玻璃特性的目的而調節(jié)組成比，也不會對TCR、STOL的變動產(chǎn)生影響。此外，若將CaO(A組)替換為相同II族的MgO、SrO、BaO，進行同樣實驗后，也確認到有同樣傾向?？梢源_認即使是進而添加了ZnO、MnO(都為D組)的情形(試樣40～41，48～49)，也不會對TCR、STOL的變動產(chǎn)生影響。試樣34～49都表示實施例。
有關除了SrTiO3和BaTiO3的至少任意一種之外，還添加了其他添加物的情形(試樣50～57)，都確認到對調節(jié)TCR、STOL有效。尤其是可確認采用SrTiO3和BaTiO3的至少任意一種和CuO的組合產(chǎn)生的效果更為明顯，若再添加MgO和/或NiO，可進而降低STOL。
此外，當玻璃材料使用表1所示①號玻璃材料，對于添加物而言，不添加SrTiO3或BaTiO3，而添加NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3的情形(試樣58～63)，確認可得到和添加SrTiO3或BaTiO3的情形相同的效果。
以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限于這樣的實施方式，在不超出本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)，當然能夠用各種方式實施。
權利要求
1.電阻糊料，其含有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、有機載體、和作為添加物的NiO。
2.根據(jù)權利要求1所述的電阻糊料，其中，所述玻璃材料的含量為60體積％以上～小于91體積％；所述導電性材料的含量為8體積％以上～32體積％以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的電阻糊料，其中，所述NiO的含量為大于0體積％～12體積％以下。
4.根據(jù)權利要求3所述的電阻糊料，其中，所述NiO的含量為2體積％以上～12體積％以下。
5.根據(jù)權利要求1～4中任一項所述的電阻糊料，其中，還含有CuO作為添加物，所述CuO的含量為大于0體積％～8體積％以下。
6.根據(jù)權利要求5所述的電阻糊料，其中，所述NiO的含量為2體積％以上～12體積％以下；所述CuO的含量為大于1體積％～2體積％以下。
7.電阻糊料，其含有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、有機載體、和作為添加物的CaTiO3。
8.根據(jù)權利要求7所述的電阻糊料，其中，所述玻璃材料的含量為63體積％以上～84體積％以下；所述導電性材料的含量為8體積％以上～30體積％以下。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的電阻糊料，其中，還含有CuO作為添加物，所述CuO的含量為大于0體積％～8體積％以下。
10.根據(jù)權利要求9所述的電阻糊料，其中，所述CuO的含量為1體積％以上～2體積％以下。
11.根據(jù)權利要求7～10中任一項所述的電阻糊料，其中，所述CaTiO3的含量為大于0體積％～13體積％以下。
12.根據(jù)權利要求9所述的電阻糊料，其中，所述CaTiO3的含量為2體積％以上～小于12體積％；所述CuO的含量為2體積％以上～小于8體積％。
13.根據(jù)權利要求7～12中任一項所述的電阻糊料，其中，還含有NiO作為添加物，Ni的含量為大于0體積％～12體積％以下。
14.根據(jù)權利要求13所述的電阻糊料，其中，所述NiO的含量為2體積％以上～12體積％以下。
15.電阻糊料，其含有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、有機載體、和作為添加物的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物。
16.根據(jù)權利要求15所述的電阻糊料，其中，所述具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物是CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3的至少任意之一。
17.根據(jù)權利要求15或16所述的電阻糊料，其中，所述玻璃材料的含量為63體積％以上～88體積％以下；所述導電性材料的含量為8體積％以上～30體積％以下。
18.根據(jù)權利要求15～17中任一項所述的電阻糊料，其中，所述具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物的含量為大于0體積％～13體積％以下。
19.根據(jù)權利要求15～18中任一項所述的電阻糊料，其中，還含有CuO作為添加物，該CuO的含量為大于0體積％～8體積％以下。
2O.根據(jù)權利要求15～19中任一項所述的電阻糊料，其中，還含有NiO作為添加物，該NiO的含量為大于0體積％～12體積％以下。
21.根據(jù)權利要求1～20中任一項所述的電阻糊料，其中，還含有MgO作為添加物，該MgO的含量為2體積％以上～8體積％以下。
22.根據(jù)權利要求1～21中任一項所述的電阻糊料，其中，還含有ZnO作為添加物，該ZnO的含量為1體積％以上～4體積％以下。
23.根據(jù)權利要求19所述的電阻糊料，其中，所述具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物的含量為1體積％以上～小于12體積％；所述CuO的含量為1體積％以上～小于8體積％。
24.根據(jù)權利要求1～23中任一項所述的電阻糊料，其中，所述玻璃材料具有包含選自CaO、SrO、BaO以及MgO的至少一種的A組、包含B2O3和SiO2之一或兩者的B組、和包含ZrO2和Al2O3之一或兩者的C組。
25.根據(jù)權利要求24所述的電阻糊料，其中，所述玻璃材料還具有包含選自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5和Fe2O3的至少一種的D組。
26.根據(jù)權利要求24所述的電阻糊料，其中，所述各組的含量為A組20摩爾％以上～40摩爾％以下；B組55摩爾％以上～75摩爾％以下；C組大于0摩爾％～小于10摩爾％。
27.根據(jù)權利要求25所述的電阻糊料，其中，所述D組的含量為0摩爾％以上～5摩爾％以下。
28.根據(jù)權利要求1～27中任一項所述的電阻糊料，其中，所述導電性材料包含RuO2或Ru的復合氧化物。
29.根據(jù)權利要求1～28中任一項所述的電阻糊料，其中，玻璃材料、導電性材料和添加物各粉末的總重量(W1)與有機載體的重量(W2)之比(W2/W1)為0.25～4。
30.電阻，其具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的NiO。
31.電阻，其具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的CaTiO3。
32.電阻，其具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物。
33.電子部件，其是具有電阻的電子部件，所述電阻具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的NiO。
34.電子部件，其是具有電阻的電子部件，所述電阻具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的CaTiO3。
35.電子部件，其是具有電阻的電子部件，所述電阻具有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和作為添加物的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物。
全文摘要
含有基本上不含鉛的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、有機載體、和作為添加物的NiO和/或具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物的電阻糊料。具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物可以舉出CaTiO
文檔編號C03C8/02GK1820330SQ0382686
公開日2006年8月16日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權日2003年5月28日
發(fā)明者田中博文, 五十嵐克彥 申請人:Tdk株式會社