專利名稱：封接加工用無(wú)鉛玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子管、熒光顯示屏、等離子顯示屏、半導(dǎo)體組件等各種電子產(chǎn)品·電氣產(chǎn)品開(kāi)口部位和接合部位的封接的無(wú)鉛玻璃材料、采用它的封接加工品以及封接加工方法。
背景技術(shù)：
使內(nèi)部處于高真空而使用的各種電氣產(chǎn)品的密封和為防止腐蝕性氣體或潮氣侵入、保證工作穩(wěn)定性的電子產(chǎn)品組件的密封通常采用封接加工用玻璃材料。該封接加工用玻璃材料由低熔點(diǎn)玻璃粉末制得，是通過(guò)將該粉末用有機(jī)粘合劑溶液制成糊狀物，涂布于封接對(duì)象物品的被封接部位，經(jīng)過(guò)用電爐等進(jìn)行焙燒，使載體成分揮發(fā)，玻璃粉末融合形成玻璃連續(xù)層而得到的。
以前，作為這種封接加工用玻璃材料，廣泛使用的主要是PbO-B2O3系含鉛玻璃粉末。即，含鉛玻璃基于PbO的低熔點(diǎn)性和高熔融性，可以在低加工溫度和較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行封接加工，并且，由于其熱膨脹小，粘合性、密封性、化學(xué)穩(wěn)定性等方面優(yōu)越，具有能夠獲得高密封性、高密封強(qiáng)度和耐久性的優(yōu)點(diǎn)。
但是，由于鉛是有毒物質(zhì)，在鉛玻璃的制造過(guò)程中，存在勞動(dòng)安全健康方面的問(wèn)題，并且，使用含鉛玻璃封接的電子產(chǎn)品和電產(chǎn)品達(dá)到使用壽命后，若將其原樣地廢棄，會(huì)因酸性雨等而使鉛析出，擔(dān)心會(huì)導(dǎo)致土壤污染或地下水污染，根據(jù)近年來(lái)嚴(yán)厲的環(huán)境規(guī)章，也不能通過(guò)填埋等進(jìn)行廢棄，另一方面，在再生利用方面，由于含鉛在用途上也受到很大的限制，其處置方面處于困難的境地。
因此，提出了以下對(duì)策在熒光燈中，封接玻璃管的芯軸座(ステムマゥント)等中使用含Pb量為10～28％的低鉛玻璃(日本專利公開(kāi)公報(bào)8-180837號(hào))；等離子顯示器中，在前面板與后面板周邊的鉛玻璃封接部位的內(nèi)側(cè)設(shè)有防止刻蝕液侵入用的槽，達(dá)到使用壽命后將其浸漬在刻蝕液中選擇性除去封接材料中的含鉛玻璃，修補(bǔ)受損部分后進(jìn)行在利用(日本專利公開(kāi)公報(bào)2000-113820號(hào))。然而，如前者那樣使用低鉛玻璃，即使減少的鉛的量，但廢棄物中不可避免地含有有毒的鉛，不是根本的對(duì)策。并且，如后者那樣通過(guò)刻蝕除去含鉛玻璃封接部位的方法中，由于需要除去處理而費(fèi)時(shí)和花費(fèi)成本，再利用的意義不大，并且，在制造階段也由于需要形成上述槽而導(dǎo)致成本上的不利。
在這種背景下，迫切需要開(kāi)發(fā)出能夠替代以往通用的含鉛玻璃系的無(wú)鉛系封接加工用玻璃材料。但是，到現(xiàn)在為止，雖然已經(jīng)報(bào)道了無(wú)鉛系低熔點(diǎn)玻璃TiO2系和P2O5系等，任意一者都為即使在低熔點(diǎn)也不能獲得在密封加工性、熱膨脹系數(shù)、粘合性、密合性、化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度等方面能夠與含鉛類玻璃相比的性能，離實(shí)用化還有很大的距離，現(xiàn)階段還沒(méi)有擺脫基礎(chǔ)研究的范疇。
本發(fā)明鑒于上述情況，目的是提供一種封接加工用玻璃材料，其屬于無(wú)鉛系，而且能夠在低加工溫度下和較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行封接加工，并且，熱膨脹系數(shù)小，粘合性、密封加工性、密合性、化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度等方面也優(yōu)良，具有能夠替代含鉛系玻璃的完全實(shí)用的性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者們著眼于將玻璃(非晶質(zhì)無(wú)定形的)構(gòu)成成分分為3類網(wǎng)絡(luò)形成氧化物(Network formerNWF)，其形成玻璃基本骨架的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；網(wǎng)絡(luò)修飾氧化物(NetworkmodifierNWM)，其不能單獨(dú)形成玻璃，但進(jìn)入三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中對(duì)玻璃性狀產(chǎn)生影響；中間氧化物(Intermediate)，其不能單獨(dú)形成玻璃，而在網(wǎng)絡(luò)形成時(shí)加入，部分地置換網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，還能發(fā)揮網(wǎng)絡(luò)修飾氧化物的作用，首先選擇B2O3和V2O5作為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，同時(shí)，從具有中間氧化物至網(wǎng)絡(luò)修飾氧化物功能的極其眾多的氧化物中，選擇在玻璃結(jié)構(gòu)中與PbO顯示相似功能、且通過(guò)與氧的單鍵強(qiáng)度形成玻璃的能力與PbO接近、每摩爾的解離能和配位數(shù)也與PbO一樣的ZnO作為替代現(xiàn)有封接加工用玻璃中PbO的成分，并且選擇BaO作為網(wǎng)絡(luò)修飾氧化物。
并且，對(duì)于以這些氧化物作為基本成分的無(wú)鉛玻璃，即B2O3或/和V2O5-ZnO-BaO系玻璃，為了調(diào)節(jié)其作為封接加工用玻璃材料的適合性，對(duì)各成分的組合和混合比例進(jìn)行了各種設(shè)定，通過(guò)縝密的試驗(yàn)研究，對(duì)各種物理化學(xué)形狀進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)從各種角度進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了作為封接加工用無(wú)鉛玻璃材料具有充分實(shí)用性的組成，同時(shí)，通過(guò)追加上述基本成分以外的特定成分，進(jìn)一步研究出密封加工性優(yōu)良的實(shí)用價(jià)值更高的組成，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明第1方案所述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料具有包括如下成分的玻璃組成20～80重量％由B2O3和V2O5的任意一者或者兩者組成的網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，0～60重量％ZnO，0～80重量％BaO，且ZnO與BaO至少一者為必要成分。
根據(jù)第1方案的發(fā)明，提供了一種封接加工用玻璃材料，其玻璃組成中不含鉛，能夠在低溫且較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行封接加工，同時(shí)，對(duì)被封接部位具有良好的粘合性和密合性，難以在封接部位脫離或產(chǎn)生裂縫，并且封接玻璃層的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度也優(yōu)良，從而封接部位的耐久性變得良好。
此外，在上述第1方案的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料中，第2方案的發(fā)明具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成20～80重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，0～60重量％的BaO。
根據(jù)第2方案的發(fā)明，特別提供了一種B2O3-ZnO-BaO系上述封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，其具有良好的玻璃狀態(tài)，并且玻璃回收率也高。
第3方案的發(fā)明具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成20～40重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。
根據(jù)第3方案，提供了一種上述B2O3-ZnO-BaO系封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)低，能夠在更低的溫度下進(jìn)行密封加工，對(duì)被封接物品產(chǎn)生很小的熱影響，并且能夠降低熱能的消耗。
第4方案的發(fā)明，其結(jié)構(gòu)中分別具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成20～35重量％的B2O3，10～35重量％的ZnO，40～60重量％的BaO。
根據(jù)第4方案的發(fā)明，提供一種上述B2O3-ZnO-BaO系封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)特別低，作為玻璃熱穩(wěn)定性優(yōu)異，作為封接材料具有非常好的適合性。
并且，第5方案的發(fā)明所涉及的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成相對(duì)于100重量份上述方案2～4任意一項(xiàng)所述的構(gòu)成玻璃組成的氧化物總量，還混合有50～500重量份TeO2和Bi2O3的任意一者單獨(dú)使用或者兩者聯(lián)用。
根據(jù)第5方案的發(fā)明，提供了一種上述B2O3-ZnO-BaO系封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，由于在其中混合了特定范圍的TeO2和Bi2O3的至少一者作為第4成分，大大改善了熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性和作為玻璃的熱穩(wěn)定性，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以及軟化點(diǎn)變得更低，更具極其優(yōu)異的封接加工性，作為封接加工用玻璃材料，能夠發(fā)揮理想的性能。
另一方面，在上述第1方案的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料中，第6方案的發(fā)明具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成30～80重量％的V2O5，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。
根據(jù)第6方案的發(fā)明特別地提供一種V2O5-ZnO-BaO系封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)低，具有良好的玻璃狀態(tài)，且玻璃回收率也高。并且，由于玻璃本身呈現(xiàn)帶綠的黑色，具有能夠省去以往含鉛類玻璃材料所必需的著色的優(yōu)點(diǎn)。
第7方案的發(fā)明具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成25～75重量％的V2O5，0～45重量％的ZnO，15～55重量％的BaO。根據(jù)第7方案的發(fā)明，提供一種V2O5-ZnO-BaO系封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，其結(jié)晶化開(kāi)始溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和軟化點(diǎn)低，具有非常好的封接加工性。
此外，第8方案的發(fā)明所涉及的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成相對(duì)于100重量份方案6或7所述的構(gòu)成玻璃組成的氧化物總量，還混合1～60重量份TeO2和Bi2O3的任意一者單獨(dú)使用或者兩者聯(lián)用。
根據(jù)第8方案的發(fā)明，提供了一種上述V2O5-ZnO-BaO系封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，由于在其中混合了特定范圍的TeO2和Bi2O3的至少一者作為第4成分，大大改善了熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性和作為玻璃的熱穩(wěn)定性，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以及軟化點(diǎn)變得更低，更具極其優(yōu)異的封接加工性，作為封接加工用玻璃材料能夠發(fā)揮理想的性能，并且具有制造成本方面的優(yōu)勢(shì)。
此外，第9方案的發(fā)明所涉及的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料在具有方案1～8任意一項(xiàng)所述的玻璃組成的玻璃粉末中，還混合有耐火材料填料。
根據(jù)第9方案的發(fā)明，提供一種上述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，由于其含有耐火材料填料，根據(jù)被封接部位的材質(zhì)能夠很容易適應(yīng)其熱膨脹特性，同時(shí)，使封接玻璃具有高強(qiáng)度。
第10方案的發(fā)明所采用的組成中，所述耐火材料填料為低膨脹陶瓷粉末，其混合量相對(duì)于100重量份玻璃粉末為150重量份或以下。
根據(jù)第10方案的發(fā)明，提供一種上述含耐火材料填料的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，其根據(jù)被封接部位的材質(zhì)能夠更容易地進(jìn)行熱膨脹特性的調(diào)節(jié)。
第11方案的發(fā)明所涉及的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，由具有上述方案1～10任意一項(xiàng)所述的玻璃組成的玻璃粉末或者在該玻璃粉末中添加耐火材料填料的混合粉末的糊狀物組成。
根據(jù)第11方案的發(fā)明，提供一種上述的含耐火材料填料的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，其在糊狀物狀態(tài)下能夠很容易地被涂布于封接對(duì)象物的被封接部位。
第12方案的發(fā)明所涉及的封接加工品，其采用如下構(gòu)成以玻璃、陶瓷、金屬任意一者為主體，通過(guò)上述方案1～11任意一項(xiàng)所述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料將開(kāi)口部位或/和接合部位封接。
根據(jù)第12方案的發(fā)明，提供一種封接加工品，由于使用上述封接加工用無(wú)鉛玻璃材料進(jìn)行封接，封接部位的可靠性優(yōu)異。
并且，第13方案的發(fā)明作為第12方案的封接加工品，特定為內(nèi)部為高真空的真空封裝。
根據(jù)第13方案的發(fā)明，提供一種熒光體顯示屏等的真空封裝，其封接部位的可靠性優(yōu)異。
此外，第14方案的發(fā)明所涉及的封接加工方法的特征在于將第11方案所述的糊狀物組成的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料涂布于封接對(duì)象物的被封接部位，將該物品在上述糊狀物中所含無(wú)鉛玻璃的軟化點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行預(yù)焙燒，然后在該無(wú)鉛玻璃的結(jié)晶化開(kāi)始溫度附近的溫度下進(jìn)行正式焙燒。
根據(jù)第14方案的發(fā)明所涉及的封接加工方法，由于將上述的糊狀物組成的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料涂布于封接對(duì)象物的被封接部位，將該物品在該糊狀物中所含無(wú)鉛玻璃的軟化點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行預(yù)焙燒，然后在該無(wú)鉛玻璃的結(jié)晶化開(kāi)始溫度附近的溫度下進(jìn)行正式焙燒，可以防止封接玻璃層中氣泡和由于脫氣而引起的氣孔的產(chǎn)生，能夠進(jìn)一步提高密封的可靠性和封接部位的強(qiáng)度。
并且，在第14方案的封接加工方法中，第15方案的發(fā)明在上述軟化點(diǎn)-10℃至軟化點(diǎn)+40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)焙燒，并且，在上述結(jié)晶化開(kāi)始溫度-20℃至結(jié)晶化開(kāi)始溫度+50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行正式焙燒。
根據(jù)第15方案的發(fā)明，在上述封接加工方法中，由于預(yù)焙燒和正式焙燒在特定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，具有能夠獲得更好封接質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為同時(shí)顯示實(shí)施例1中制造的B2O3-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料的玻璃組成、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和玻璃化狀態(tài)的三角相圖。
圖2為同時(shí)顯示同樣的無(wú)鉛玻璃材料的玻璃組成、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以及玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)等溫線的三角相圖。
圖3為通過(guò)差熱分析裝置測(cè)定的吸放熱-溫度相關(guān)圖。
圖4(a)～圖4(c)顯示通過(guò)X射線結(jié)構(gòu)分析的3圖形的圖譜，圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)分別為無(wú)鉛玻璃材料B3、無(wú)鉛玻璃材料B11、無(wú)鉛玻璃材料B31的圖譜。
圖5為B2O3-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料中BaO含量比率-玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)相關(guān)圖。
圖6為B2O3-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料中B2O3含量比率-玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)相關(guān)圖。
圖7為同時(shí)顯示實(shí)施例2中制造的V2O5-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料的玻璃組成和玻璃化狀態(tài)的三角相圖。
圖8為同時(shí)顯示實(shí)施例2中制造的V2O5-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料的玻璃組成和玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的三角相圖。
圖9為顯示封接試驗(yàn)1的板狀玻璃封接方法的立體圖。
圖10為顯示封接試驗(yàn)2的板狀玻璃封接方法的立體圖。
圖11(a)，圖11(b)顯示了封接試驗(yàn)2中焙燒溫度曲線，圖11(a)、圖11(b)分別為預(yù)焙燒和正式焙燒的溫度-時(shí)間相關(guān)圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料基本上是B2O3或/和V2O5-ZnO-BaO系無(wú)鉛玻璃，正如所述，其具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成20～80重量％由B2O3和V2O5的任意一者或者兩者組成的網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，0～60重量％ZnO，0～80重量％BaO，且ZnO與BaO至少一者為必要成分。并且，根據(jù)該封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，通過(guò)上述的玻璃組成，可以在低溫且較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行封接加工，同時(shí)對(duì)封接對(duì)象物品的由玻璃、陶瓷、金屬等構(gòu)成的被封接部位具有良好的粘合性和密合性，并且，熱膨脹系數(shù)小，能夠很容易地使其適合于被封接部位的熱膨脹特性，因此，難以在被封接部位發(fā)生脫落或者裂縫，并且封接玻璃層的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度也很優(yōu)異，從而使封接部位耐久性良好。
于是，作為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，雖然B2O3與V2O5兩者聯(lián)用也無(wú)妨，但是作為封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，從獲得性能更加優(yōu)越的玻璃這一方面，任意一者單獨(dú)使用時(shí)玻璃更容易配制。即，B2O3-ZnO-BaO系和V2O5-ZnO-BaO系的兩系中，各自能夠配制更好性能的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料。
首先，B2O3-ZnO-BaO系封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，優(yōu)選玻璃成分由20～80重量％B2O3，0～50重量％ZnO和0～60重量％BaO構(gòu)成，且ZnO與BaO至少一者為必要成分。這樣的玻璃組成，如后述實(shí)施例的封接試驗(yàn)所示，能夠得到良好的玻璃狀態(tài)，且玻璃回收率，即由原料氧化物粉末形成熔融玻璃的收獲率，也變得良好。
另外，普遍認(rèn)為在上述玻璃組成范圍內(nèi)，存在BaO的含量比率越高玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg就越低的趨勢(shì)。認(rèn)為是因?yàn)椋珺aO是通過(guò)在具有B2O3網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃中，BaO切斷氧橋而對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，并且使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度降低而起作用的。另一方面，即使ZnO含量比率的升高，也不會(huì)具有使玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg降低的趨勢(shì)，從這點(diǎn)看，可以推測(cè)在該玻璃組成范圍內(nèi)，與網(wǎng)絡(luò)修飾氧化物相比，ZnO作為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物的功能更強(qiáng)。
從使上述玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg降低的角度出發(fā)，作為更優(yōu)選的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，推薦其具有由20～40重量％B2O3，0～50重量％ZnO和10～60重量％BaO構(gòu)成的玻璃組成。即，該玻璃組成具有以下優(yōu)點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg降低到540℃或以下，能夠在那樣低的穩(wěn)定下進(jìn)行封接加工，對(duì)被封接物品的熱影響很少，同時(shí)，能夠降低熱能的消耗。
并且，最優(yōu)選的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料具有由20～35重量％的B2O3，10～35重量％的ZnO和40～60重量％的BaO構(gòu)成的玻璃組成。這樣的無(wú)鉛玻璃組成使玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg低于500℃，能夠在更低的穩(wěn)定下進(jìn)行封接加工，并且結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx與玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg之差△T增大，更加提高作為玻璃的熱穩(wěn)定性，并能獲得與現(xiàn)有通用的封接加工用含鉛玻璃材料同等的性能。
于是，對(duì)于上述B2O3-ZnO-BaO系玻璃組成，如果是進(jìn)一步添加TeO2和Bi2O3的至少一者作為第4成分的玻璃組成，則熔融狀態(tài)下流動(dòng)性和玻璃外觀變得更好，并且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg和軟化點(diǎn)Tf更低，熱穩(wěn)定性指標(biāo)△T(Tx-Tg)增大，使封接加工性更加優(yōu)異，作為封接加工用玻璃材料具有理想的性能。
在這種添加第4中成分的玻璃組成中，相對(duì)于100重量份構(gòu)成上述B2O3-ZnO-BaO系玻璃組成(包括不含ZnO與BaO其中之一的2成分系)的氧化物總量，TeO2和Bi2O3任意一者單獨(dú)使用或者兩者聯(lián)用，其混合量為50～500重量份較好。若該混合量不足50重量份，起不到實(shí)質(zhì)性作用。反之，當(dāng)上述混合量超過(guò)500重量份時(shí)，熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性變得過(guò)大，封接玻璃層的形狀保持性變差，容易發(fā)生因重力而變形或者垂落。
另一方面，V2O5-ZnO-BaO系封接加工用無(wú)鉛玻璃材料中，優(yōu)選具有由30～80重量％的V2O5，0～50重量％的ZnO和10～60重量％的BaO構(gòu)成的玻璃組成。這樣的玻璃組成在熔融狀態(tài)下仍然具有良好的玻璃狀態(tài)，并且玻璃回收率也變得很好，而且由于玻璃本身呈現(xiàn)帶綠的黑色，無(wú)需進(jìn)行用以往通用的含鉛玻璃系封接加工材料而進(jìn)行的著色，僅此就可在簡(jiǎn)化制造工序的同時(shí)，也能夠降低制造成本。也就是說(shuō)，由于含鉛玻璃無(wú)色透明，通常通過(guò)混合碳黑等著色劑著色成黑色，通過(guò)目測(cè)或光學(xué)傳感器能夠容易地判斷封接狀態(tài)的優(yōu)劣，同時(shí)在封接制品的廢棄處理時(shí)，為除去含有毒鉛的封接玻璃部分提供識(shí)別性能。與此相對(duì)，本發(fā)明的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料由于沒(méi)有毒性，沒(méi)有必要進(jìn)行原來(lái)封接制品的廢棄處理時(shí)除去操作，且封接狀態(tài)的優(yōu)劣判斷也可以通過(guò)玻璃本身的呈色而無(wú)障礙地進(jìn)行。
在該V2O5-ZnO-BaO系封接加工用無(wú)鉛玻璃材料中，更優(yōu)選的玻璃組成由25～75重量％的V2O5，0～45重量％的ZnO和15～55重量％的BaO構(gòu)成，其結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx為500℃或以下，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg和軟化點(diǎn)Tf低至400℃或以下，具有非常好的封接加工性。
此外，對(duì)于該V2O5-ZnO-BaO系玻璃組成，如果是進(jìn)一步添加TeO2和Bi2O3的至少一者作為第4成分的玻璃組成，則熔融狀態(tài)下流動(dòng)性和玻璃外觀變得更好，并且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg和軟化點(diǎn)Tf更低，熱穩(wěn)定性指標(biāo)△T(Tx-Tg)增大，使封接加工性更加優(yōu)異，作為封接加工用玻璃材料具有理想的性能。
在這種添加第4中成分的玻璃組成中，相對(duì)于100重量份構(gòu)成上述V2O5-ZnO-BaO系玻璃組成(包括不含ZnO的2成分系)的氧化物總量，TeO2和Bi2O3任意一者單獨(dú)使用或者兩者聯(lián)用，其混合量為1～60重量份較好。若該混合量不足1重量份，起不到實(shí)質(zhì)性作用。相反，當(dāng)上述混合量超過(guò)60重量份時(shí)，由于熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性過(guò)大，會(huì)出現(xiàn)封接玻璃層的形狀保持性變差的問(wèn)題。另外，當(dāng)該V2O5一ZnO-BaO系玻璃組成中添加TeO2和Bi2O3時(shí)，按照上述混合量范圍，與加入到上述B2O3-ZnO-BaO系的情況相比，由于極少的混合量即可，能夠減少材料中高價(jià)TeO2和Bi2O3的用量，在成本上很有利。
可是，在使用玻璃材料的封接加工中，為了防止封接部位發(fā)生脫落和開(kāi)裂，達(dá)到真正密封的狀態(tài)，需要被封接玻璃部分與封接對(duì)象物品的被封接部位的熱膨脹特性一致。從這一點(diǎn)上，本發(fā)明的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料由于如上所述熱膨脹系數(shù)小，能夠根據(jù)被封接部位的材質(zhì)使其原樣地適合熱膨脹特性，并且，由于流動(dòng)狀態(tài)下的流動(dòng)性也好，通過(guò)混合耐火材料填料能夠增大可調(diào)節(jié)的熱膨脹系數(shù)的幅度，擴(kuò)大了能夠作為這種封接對(duì)象的材質(zhì)范圍。
另外，耐火材料填料在發(fā)揮使封接加工用玻璃材料的熱膨脹系數(shù)降低的同時(shí)，也具有提高封接玻璃強(qiáng)度的作用。作為這種耐火材料填料，只要比封接材料的玻璃熔點(diǎn)更高，不需要限定于特定的種類，較好的有例如堇青石、磷酸氧鋯、β·鋰霞石、β·鋰輝石、鋯石、礬土、模來(lái)石、硅石、β-石英固溶體、硅酸鋅、鈦酸鋁等低膨脹陶瓷粉末。相對(duì)于100重量份具有上述玻璃組成的玻璃粉末，這種耐火材料填料的混合量為150重量份或以下較好，過(guò)多時(shí)會(huì)損害玻璃組成原來(lái)的特性，使得作為封接加工用玻璃材料的性能低下。
在制造本發(fā)明的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料時(shí)，將原料氧化物粉末混合物加入到白金坩堝等容器中，將其置于電爐等加熱爐內(nèi)焙燒預(yù)定的時(shí)間，使其熔融玻璃化，將該熔融物注入到氧化鋁舟(ァルミナボ一ト)等適當(dāng)?shù)纳跋渲欣鋮s，將所得玻璃塊通過(guò)粉碎機(jī)粉碎成適當(dāng)?shù)牧６容^好。不過(guò)，耐火材料填料在粉碎上述玻璃塊時(shí)加入，或者加入到粉碎后的玻璃粉末中進(jìn)行混合較好。此外，對(duì)于原料氧化物，除了預(yù)先將所有成分在混合狀態(tài)下進(jìn)行熔融玻璃化的方法以外，為了防止玻璃組成的偏差，還可以采用所謂母料(マスタ一バッジ)方式，將一部分成分，例如排除追加混合的TeO2和Bi2O3的狀態(tài)下進(jìn)行熔融玻璃化，向?qū)⒃摲鬯槲镏谢旌鲜Ｓ嗟某煞址勰?，將該混合物再次焙燒進(jìn)行熔融玻璃化，再進(jìn)行粉碎的方法。另外，玻璃粉末的粒度優(yōu)選為0.05～100μm，最好將上述粉碎的粗粒成分通過(guò)分級(jí)除去。
本發(fā)明的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料由具有所述特定玻璃組成的玻璃粉末或者向該玻璃粉末中混合耐火材料填料的粉末混合物組成，但是由于在封接加工中，通常將這些粉末高濃度分散于有機(jī)粘合劑溶液中，作為糊狀物被涂布于被封接部位，因此也可以預(yù)先使其漿化而制成成品。
作為上述糊狀物中使用的有機(jī)粘合劑溶液，對(duì)其沒(méi)有特別的限制，可以是例如將硝基纖維素或乙基纖維素之類的纖維素類粘合劑溶于松油、丁基二甘醇乙酸酯、芳香族烴類溶劑、稀釋劑之類的混合溶劑等溶劑中的溶液，或?qū)⒈┧犷悩?shù)脂粘合劑溶解于酮類、酯類、低沸點(diǎn)芳香族等溶劑中的溶液。但是，根據(jù)涂布可操作性方面，糊狀物的粘度落在100～2000dPa·s的范圍較好。
封接加工可以是將上述糊狀物組成的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料涂布于封接對(duì)象物品的被封接部位，通過(guò)將該物品置于電爐等加熱爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，使玻璃粉末熔融一體化，形成封接玻璃層。于是，該焙燒可以一次進(jìn)行，但為了提高封接質(zhì)量，也可以分成預(yù)焙燒和正式焙燒2階段進(jìn)行。即，在2階段焙燒過(guò)程中，首先將封接加工用無(wú)鉛玻璃材料的糊狀物涂布于封接對(duì)象物品的被封接部位，通過(guò)將該涂布的物品在該糊狀物中所含無(wú)鉛玻璃的軟化點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行預(yù)焙燒，達(dá)到使糊狀物的載體成分(粘合劑和溶劑)揮發(fā)·熱分解而僅保留玻璃成分的狀態(tài)，接著在該無(wú)鉛玻璃結(jié)晶化開(kāi)始溫度附近的溫度下進(jìn)行正式焙燒，使玻璃成分完全熔融一體化，形成封接玻璃層。
根據(jù)這種2階段焙燒，由于在預(yù)焙燒階段使載體成分揮發(fā)除去，在正式焙燒階段使玻璃成分相互融合，從而能夠防止封接玻璃層中氣泡和由于除氣體而引起的氣孔的產(chǎn)生，可以進(jìn)一步提高密封的可靠性和封接部位的強(qiáng)度。此外，在封接對(duì)象物品為真空封裝之類的將多個(gè)部件封接而接合或在封接部位夾有電極、導(dǎo)線、排氣管等而進(jìn)行封接固定的物品情況下，在組裝前的部件單元上進(jìn)行上述預(yù)焙燒，然后將從加熱爐中取出的部件組裝成制品狀態(tài)，再在該組裝狀態(tài)下進(jìn)行正式焙燒比較好。
另外，預(yù)焙燒的特別合適的溫度范圍為上述軟化點(diǎn)-10℃至軟化點(diǎn)+40℃，正式焙燒的特別合適的溫度范圍為上述結(jié)晶化開(kāi)始溫度-20℃至結(jié)晶化開(kāi)始溫度+50℃。并且，在預(yù)焙燒中，為了確保內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡從層中除去，實(shí)施緩慢的升溫速度較好，優(yōu)選從室溫至玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的溫度期間速度為0.1～30℃/分鐘，從玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近至軟化點(diǎn)溫度附近期間速度為0.1～10℃/分鐘。另一方面，在正式焙燒中，從室溫至結(jié)晶化開(kāi)始溫度附近期間使其以0.1～50℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫，在結(jié)晶化開(kāi)始溫度附近保持恒定較好。
用本發(fā)明的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料進(jìn)行封接加工，對(duì)其適用對(duì)象沒(méi)有特別的限制，除了電子管、熒光顯示屏、等離子顯示屏、半導(dǎo)體組件等各種電子產(chǎn)品·電氣產(chǎn)品以外，還包括電子·電氣以外的廣泛領(lǐng)域中使用的以玻璃、陶瓷、金屬任意一者為主體的各種被封接物品，而本發(fā)明對(duì)于熒光顯示屏或電子管之類的內(nèi)部為10-6托或以上高真空的真空封裝這樣要求高度密封性的被封接物品，適用性特別優(yōu)異。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。另外，以下使用的原料氧化物均為和光純藥社制的特級(jí)試劑，其它的分析試劑等同樣也采用特級(jí)試劑。
實(shí)施例1將使B2O3粉末、ZnO粉末和BaO粉末以下述表1所示的比率(重量％)混合的物質(zhì)(總量15g)作為原料氧化物裝在白金坩堝中，在電爐內(nèi)于約1000℃下焙燒60分鐘后，將該熔融物注入到氧化鋁舟中制成玻璃棒，在空氣中冷卻后，將該玻璃棒于搗碎機(jī)(ANS143，日陶科學(xué)株式會(huì)社)中粉碎、分級(jí)，取粒徑為100μm或以下的產(chǎn)物，制得無(wú)鉛玻璃材料B1～B32。
在上述實(shí)施例1的無(wú)鉛玻璃材料制造中，以白金坩堝的熔融物注入到氧化鋁舟時(shí)的回收量測(cè)定玻璃回收率，同時(shí)調(diào)查熔融物的外觀性狀。其結(jié)果與原料氧化物的混合比一起列于表1。另外，玻璃回收率為氧化鋁舟的注入量相對(duì)于焙燒后的總重量的重量％，殘留量相當(dāng)于白金坩堝中殘留的量。此外表中的非熔融實(shí)質(zhì)通過(guò)焙燒沒(méi)有熔融的氧化物原料，以浮石狀的塊狀物質(zhì)殘留在白金坩堝中。
表1

如表1所示，可以判斷制造的無(wú)鉛玻璃材料的外觀性狀和玻璃回收率隨著玻璃組成而產(chǎn)生很大的變化。于是，外觀性狀可分為黃色良好的透明玻璃狀態(tài)(B4、B9、B14～B16、B21～B26、B28～B31)、玻璃狀的熔融物表面有晶體析出的狀態(tài)(B3、B7、B8、B10、B13、B20)、玻璃狀熔融物與白色結(jié)晶部分分相化狀態(tài)(B2、B12、B32)、玻璃的質(zhì)量差的狀態(tài)(B1、B17～B19、B27)、幾乎沒(méi)有玻璃化的狀態(tài)(B5、B6、B11)等，良好透明玻璃狀態(tài)的當(dāng)然可以用于封接加工應(yīng)用，而玻璃狀的熔融物表面有晶體析出的狀態(tài)其析出量少的也具有可以應(yīng)用的可能性。
將上述實(shí)施例1中制造的無(wú)鉛玻璃材料B1～B32與市售的封接加工用含鉛玻璃材料通過(guò)差熱分析裝置(島津制作所社制DT-40)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、軟化點(diǎn)Tf、結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx。結(jié)果與△T(Tx-Tg)一起列于表2。表中溫度數(shù)值后所帶的(↑)表示該溫度數(shù)值或以上，符合(-)表示不能測(cè)定。另外，所有樣品以10℃/分鐘升溫速度在25～600℃升溫范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，并標(biāo)準(zhǔn)樣品使用α-Al2O3。此外，如圖3顯示了通過(guò)差熱分析裝置(DTA)測(cè)定的吸放熱與溫度的關(guān)系，根據(jù)圖中曲線，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、軟化點(diǎn)Tf和結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx由吸放熱的轉(zhuǎn)換點(diǎn)體現(xiàn)。
將上述實(shí)施例1中制造的無(wú)鉛玻璃材料B1～B32與市售的封接加工用含鉛玻璃材料使用X粉末衍射裝置(理學(xué)電氣社制ガィガ一フレックス2013型)以2度/分的掃描速度進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，研究玻璃組織結(jié)構(gòu)為無(wú)定形玻璃還是結(jié)晶化玻璃。結(jié)果與析出晶體種類一起列于表2。另外，對(duì)于封接加工期望為無(wú)定形玻璃。這是因?yàn)?，由于因熱過(guò)程而使性質(zhì)改變較小，可以使封接溫度和時(shí)間等封接條件任意地改變。
另外，作為圖4(a)～圖4(c)中典型的3種結(jié)構(gòu)的X射線結(jié)構(gòu)解析圖譜，圖4(a)部分顯示了無(wú)鉛玻璃材料B3的含部分結(jié)晶化玻璃的無(wú)定形玻璃的圖譜，圖4(b)部分顯示了無(wú)鉛玻璃材料B11的結(jié)晶化玻璃的圖譜，圖4(c)部分顯示了無(wú)鉛玻璃材料B31的無(wú)定形玻璃的圖譜。如無(wú)鉛玻璃材料B3那樣，若B2O3的含量多，就有部分B2O3結(jié)晶析出。此外，如無(wú)鉛玻璃材料B11那樣，完全沒(méi)有玻璃化的熔融物可以確認(rèn)各氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。并且，如無(wú)鉛玻璃材料B31那樣，能夠極好地玻璃化的材料完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)。
表2

圖1的三角相圖中，顯示了上述實(shí)施例1中制得的B2O3-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料B1～B32的玻璃組成(原料氧化物的混合比)以及玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和玻璃化狀態(tài)。圖中帶編號(hào)的◇表示無(wú)鉛玻璃材料B1～B32各編號(hào)的玻璃組成，◇下方所示的數(shù)值為該玻璃材料的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(℃)，該數(shù)值下方的符號(hào)表示該玻璃材料的玻璃化狀態(tài)在圖中附注的3種類別中的分類。此外，以在成本平衡的高收率下可回收的范圍作為回收臨界玻璃區(qū)域以虛線表示，以玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為60℃或以下的良好玻璃狀態(tài)范圍作為良好的玻璃區(qū)域以實(shí)線表示。
根據(jù)表1和表2的結(jié)果以及圖1，可以判斷B2O3-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料中，獲得良好的玻璃狀態(tài)的是B2O3為20～80重量％，ZnO為0～50重量％，BaO為0～60重量％的玻璃組成。并且，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg為540℃或以下的玻璃組成是B2O3為20～40重量％，ZnO為0～50重量％，BaO為10～60重量％。并且，最優(yōu)選的玻璃組成是B2O3為20～35重量％，ZnO為10～35重量％，BaO為40～60重量％，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg不足500℃，且作為熱穩(wěn)定性指標(biāo)的結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx與玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg之差△T為80℃或以上。并且，最好的情況是無(wú)鉛玻璃材料B31具有B2O3為30重量％，ZnO為20重量％，BaO為50重量％的玻璃組成，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg為比含鉛玻璃材料高得多的480℃，但△T為110℃，與含鉛玻璃材料的130℃相比并不遜色。
在圖2的三角相圖中，顯示了上述實(shí)施例1中制得的B2O3-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料B1～B32的玻璃組成(原料氧化物的混合比)和玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg，同時(shí)用虛線表示這些玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg的等溫線。另外，圖中帶編號(hào)的◇和其下方的數(shù)值與圖1相同。根據(jù)該等溫線，可以看出玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)隨著B(niǎo)2O3含量的增加而上升的趨勢(shì)。
圖5中顯示了B2O3-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料中BaO含量的影響。這里，根據(jù)上述實(shí)施例1中制得的無(wú)鉛玻璃材料B1～B32，B2O3為30重量％和40重量％的，即選擇30B2O3-xBaO-(70-x)ZnO與40B2O3-xBaO-(60-x)ZnO的兩種玻璃組成系列(數(shù)值為重量％)，整理了BaO的添加效果。從兩種系列均可看出玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)隨著B(niǎo)aO含量的增加而下降的趨勢(shì)。此外，對(duì)于B2O3含量為30重量％系列，BaO作為網(wǎng)絡(luò)修飾氧化物的作用較大，隨著其含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)大大降低。
此外，圖6中顯示了B2O3-BaO-ZnO系無(wú)鉛玻璃材料中B2O3含量的影響。這里，總結(jié)B2～B5與B7～B10兩種系列，從其結(jié)果可以看出隨著B(niǎo)2O3含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)具有單調(diào)增的(單調(diào)增的に)上升的趨勢(shì)。
對(duì)上述實(shí)施例1中的無(wú)鉛玻璃材料B31采用熱機(jī)械分析裝置(理學(xué)電氣社制TMA8310)測(cè)定熱膨脹系數(shù)，結(jié)果為約50×10-6/℃。此外，該測(cè)定中，將無(wú)鉛玻璃材料粉末再次熔融，將其成形為5×5×20mm(長(zhǎng)×寬×高)的四角柱形，使上下面平行進(jìn)行成形作為測(cè)定樣品使用，以5℃/分鐘的速度在25～200℃范圍內(nèi)升溫，求出平均熱膨脹系數(shù)α。此外，標(biāo)準(zhǔn)樣品采用α-Al2O3。
如上所述，由于玻璃為容易破碎的材料，必須使玻璃與被封接體的熱膨脹系數(shù)吻合以控制封接部位的應(yīng)力，使其成為牢固的封接體，因此需要封接材料的熱膨脹系數(shù)較低。在這點(diǎn)上，無(wú)鉛玻璃材料B31的約50×10-6/℃的熱膨脹系數(shù)與通常使用的含鉛玻璃的約100×10-6/℃的熱膨脹系數(shù)相比，其數(shù)值相當(dāng)?shù)?，所以可以評(píng)定無(wú)鉛玻璃材料B31為優(yōu)異的封接材料。
向上述實(shí)施例1中的無(wú)鉛玻璃材料B31的粉末中加入乙基纖維素的稀釋劑溶液，充分混合配制玻璃糊狀物，如圖9所示，將該玻璃糊狀物均勻地涂布在板狀玻璃的一面上，將其置于電爐內(nèi)與玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(480℃)附近的溫度預(yù)焙燒30分鐘。然后，在從電爐中取出的板狀玻璃上疊合沒(méi)有涂布玻璃糊狀物的板狀玻璃，用夾具固定，再次放入電爐中，在軟化點(diǎn)(537℃)附近的溫度下恒溫正式焙燒60分鐘。結(jié)果，封接部位沒(méi)有因?yàn)閼?yīng)力而發(fā)生脫落或開(kāi)裂，作為平面熒光顯示板使用能夠確保充分的密閉性。
實(shí)施例2將使V2O5粉末、ZnO粉末和BaO粉末以下述表3所示的比率(重量％)混合的物質(zhì)(總量15g)作為原料氧化物裝在白金坩堝中，在電爐內(nèi)于約1000℃下焙燒60分鐘后，將所得熔融物注入到氧化鋁舟中制成玻璃棒，在空氣中冷卻后，與上述實(shí)施例1同樣地粉碎、分級(jí)，取粒徑為100μm或以下的產(chǎn)物，制得無(wú)鉛玻璃材料V1～V34。
將這些無(wú)鉛玻璃材料V1～V34與實(shí)施例1同樣地測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、軟化點(diǎn)Tf、結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx，同時(shí)通過(guò)X射線結(jié)構(gòu)解析研究玻璃組織結(jié)構(gòu)。其結(jié)果與△T(Tx-Tg)和析出晶體的種類一起列于表3。另外，表3中，Tg、Tf、Tx的各欄中符合(-)表示不可測(cè)定，(×)表示玻璃不能回收。此外，X射線分析和析出晶體的欄內(nèi)符合(-)表示未測(cè)定。
表3

在圖7和圖8的三角相圖中，顯示了上述實(shí)施例2中所得的V2O5-ZnO-BaO系無(wú)鉛玻璃材料V1～V34的玻璃組成和玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以及玻璃化狀態(tài)。圖中帶編號(hào)的◇表示無(wú)鉛玻璃材料V1～V34各編號(hào)的玻璃組成，圖7中◇下方所示的符號(hào)代表該玻璃材料的玻璃化狀態(tài)在附注的3種類型中的分類，(-)表示不能回收。此外，良好玻璃狀態(tài)所劃分的范圍作為無(wú)定形玻璃區(qū)域以實(shí)線表示。
根據(jù)圖3、圖7和圖8，可以斷定V2O5-ZnO-BaO系無(wú)鉛玻璃材料中獲得良好玻璃狀態(tài)的是V2O5為30～80重量％、ZnO為0～50重量％、BaO為10～60重量％的玻璃組成。并且，特別是V2O5為25～75重量％、ZnO為0～45重量％、BaO為15～55重量％的玻璃組成，其結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx為500℃或以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化點(diǎn)Tf低到400℃或以下，啟示可以獲得非常好的封接加工性。
實(shí)施例3將20重量份B2O3粉末、10重量份V2O5粉末、20重量份ZnO粉末和50重量份BaO粉末混合，與實(shí)施例1同樣地焙燒、制成玻璃棒，冷卻后進(jìn)行粉碎、分級(jí)，制造無(wú)鉛玻璃材料BV。這時(shí)，焙燒后的熔融物為黃褐色玻璃狀，流動(dòng)性和外觀良好。并且，對(duì)該無(wú)鉛玻璃材料BV與實(shí)施例同樣地測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、軟化點(diǎn)Tf、結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx、熱膨脹系數(shù)，同時(shí)通過(guò)X射線結(jié)構(gòu)解析研究玻璃組織結(jié)構(gòu)，得到以下結(jié)果。
玻璃轉(zhuǎn)移到Tg ..........450℃軟化點(diǎn)Tf ..........465℃
結(jié)晶化開(kāi)始溫度 ..........550℃熱穩(wěn)定性△T ..........100℃熱膨脹系數(shù) ..........98×10-7/℃玻璃組織結(jié)構(gòu)..........無(wú)定形從上述實(shí)施例3的結(jié)果可以判斷，聯(lián)合使用B2O3和V2O5作為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物時(shí)，只要原料氧化物的混合比率在合適范圍內(nèi)，也可以獲得玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg低、熱穩(wěn)定性好且熱膨脹性低、作為封接材料具有足夠性能的無(wú)鉛玻璃材料。
實(shí)施例4使用B2O3粉末、ZnO粉末、BaO粉末和Bi2O3粉末或TeO2粉末，以按照下述表4所示的比率(重量％)混合的物質(zhì)(總量15g)作為原料氧化物，與實(shí)施例1同樣地焙燒、制成玻璃棒，冷卻后進(jìn)行粉碎、分級(jí)，制造無(wú)鉛玻璃材料B33、B34。并且，對(duì)這些無(wú)鉛玻璃材料B33、B34與實(shí)施例同樣地測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、軟化點(diǎn)Tf、結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx。其結(jié)果與△T(Tx-Tg)一起列于表4。另外，對(duì)無(wú)鉛玻璃材料B34，用相同的原料粉末·混合比率制造2次，分別測(cè)定結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx。
表4

如表4所示，無(wú)鉛玻璃材料B33、B34玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tf低到371℃、366℃，軟化點(diǎn)也低到411℃、410℃，熱穩(wěn)定性指標(biāo)△T為非常大的158～229℃或以上，可以斷定兩者作為封接加工用均非常的適合。另外，無(wú)鉛玻璃材料B33、B34的熔融物均為良好的無(wú)定形玻璃狀態(tài)，外觀和流動(dòng)性優(yōu)異。
實(shí)施例5使用V2O5粉末、ZnO粉末、BaO粉末和TeO2粉末，以按照下述表5所示的比例(重量份)混合的物質(zhì)(總量15g)作為原料氧化物，與實(shí)施例1同樣地焙燒、制成玻璃棒，冷卻后進(jìn)行粉碎、分級(jí)，制造V2O5-ZnO-BaO-TeO2的4成分系無(wú)鉛玻璃材料V35～V37。另外，焙燒后的玻璃回收率均為70％或以上。
實(shí)施例6使用V2O5粉末、ZnO粉末和BaO粉末，以按照下述表5所示的比例(重量份)混合的物質(zhì)作為原料氧化物，與實(shí)施例1同樣地焙燒、制成玻璃棒，冷卻后進(jìn)行粉碎、分級(jí)，制造V2O5-ZnO-BaO的3成分系無(wú)鉛玻璃材料粉末。并且，向各無(wú)鉛玻璃材料粉末以下述表5所示的比例(重量份)混合TeO2粉末，將該混合粉末再次進(jìn)行焙燒，制成玻璃棒，冷卻后進(jìn)行粉碎、分選，制造V2O5-ZnO-BaO-TeO2的4成分系無(wú)鉛玻璃材料V38～V40。另外，在粉末混合后的焙燒結(jié)束階段，玻璃回收率均為70％或以上。
對(duì)上述實(shí)施例5和6中得到的無(wú)鉛玻璃材料V35～V40進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、軟化點(diǎn)Tf、結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx、△T(Tx-Tg)、熱膨脹系數(shù)、通過(guò)X射線分析的玻璃組織結(jié)構(gòu)的研究，其結(jié)果與熔融物的流動(dòng)性和外觀一起列于表5。另外，為了比較，表中將上述實(shí)施例2的無(wú)鉛玻璃材料V8的特性也一起列出。
表5

如表5所示，無(wú)鉛玻璃材料V35～V40全部為黑綠色的無(wú)定形玻璃，而且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg不到300℃，且熱穩(wěn)定性指標(biāo)△T超過(guò)100℃，流動(dòng)性良好，可以斷定非常適合作為封接加工使用。此外，根據(jù)實(shí)施例5、6對(duì)比的啟示，作為第4成分的TeO2粉末預(yù)先與其它原料氧化物粉末混合進(jìn)行玻璃化的情況，與之后混合到由其它原料氧化物得到的玻璃粉末中再次進(jìn)行焙燒玻璃化的情況，其特性沒(méi)有大的差異。
實(shí)施例7向100重量份實(shí)施例2中得到的無(wú)鉛玻璃材料V8粉末中，混合10重量份作為耐火材料填料的Al2O3粉末，通過(guò)將該混合粉末進(jìn)行焙燒并粉碎，制造混入耐火材料填料的無(wú)鉛玻璃材料V41。并且，對(duì)該無(wú)鉛玻璃材料V41進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、軟化點(diǎn)Tf、結(jié)晶化開(kāi)始溫度Tx、△T(Tx-Tg)、熱膨脹系數(shù)、流動(dòng)性的研究，其結(jié)果與無(wú)鉛玻璃材料V8的特性一起列于表6。
表6

如表6所示，混合耐火材料填料的無(wú)鉛玻璃材料V41與沒(méi)有混合耐火材料填料的無(wú)鉛玻璃材料V8相比，熱穩(wěn)定性更優(yōu)異，且熱膨脹系數(shù)更小，可以斷定作為封接材料具有優(yōu)越的性能。
實(shí)施例8將60重量份實(shí)施例6中得到的無(wú)鉛玻璃材料V40與40重量份作為耐火材料填料的鋯石混合，制造混入耐火材料填料的無(wú)鉛玻璃材料。該無(wú)鉛玻璃材料的熱膨脹系數(shù)為72.5×10-7/℃，適合用于鈉鈣玻璃的密封接合。
向?qū)嵤├?中制得的混入耐火材料填料的無(wú)鉛玻璃材料粉末中加入乙基纖維素的稀釋劑溶液，充分混合配制玻璃糊狀物(粘度1050dPa·s)，如圖10所示，在熒光顯示組件的鈉鈣玻璃制矩形箱的四周邊緣涂布該玻璃糊狀物，另一方面，在該熒光管組件的鈉鈣玻璃制蓋板的一面上，除了周邊以外涂上熒光體，同時(shí)在該周邊的5個(gè)位置上涂布上述玻璃糊狀物。然后將該矩形箱和蓋板在電爐內(nèi)按照?qǐng)D11(a)所示的溫度曲線進(jìn)行預(yù)焙燒。然后將從電爐中取出的矩形箱和蓋板，按照?qǐng)D10所示，在兩者之間夾入2根金屬電極線和1根排氣管，在這種狀態(tài)下組裝成組件的形態(tài)，通過(guò)夾具使該組裝組件保持其形態(tài)的狀態(tài)下在置于電爐內(nèi)，按照?qǐng)D11(b)所示的溫度曲線進(jìn)行正式焙燒，將矩形箱和蓋板與金屬電極線和排氣管封接成一體，制作熒光顯示組件。
使用上述封接試驗(yàn)2中制作的熒光顯示組件，在350℃的加熱條件下用真空泵通過(guò)排氣管進(jìn)行排氣處理，使得內(nèi)部真空度達(dá)到10-6托或以上，然后向其內(nèi)部導(dǎo)入Xe-Ar作為放電氣體，使放電氣體壓力達(dá)到40托，封閉排氣管。在該熒光顯示封裝中，用反相器(ィンバ一タ)在約0.6W的人工電力條件下，分別在剛封閉后、封閉72小時(shí)后、封閉168小時(shí)后、封閉134小時(shí)后進(jìn)行照明驗(yàn)證，在每個(gè)階段都顯示良好的照明狀態(tài)。因此證實(shí)通過(guò)本發(fā)明的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料可以對(duì)真空封裝進(jìn)行可靠的密封。
權(quán)利要求
1.一種封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，具有包括如下成分的玻璃組成20～80重量％由B2O3和V2O5的任意一者或者兩者組成的網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，0～60重量％ZnO，0～80重量％BaO，且ZnO與BaO至少一者為必要成分。
2.權(quán)利要求1所述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成20～80重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，0～60重量％的BaO。
3.權(quán)利要求1所述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成20～40重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。
4.權(quán)利要求1所述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成20～35重量％的B2O3，10～35重量％的ZnO，40～60重量％的BaO。
5.一種封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成相對(duì)于100重量份權(quán)利要求2～4任意一項(xiàng)所述的構(gòu)成玻璃組成的氧化物總量，還混合有50～500重量份TeO2和Bi2O3的任意一者單獨(dú)使用或者兩者聯(lián)用。
6.權(quán)利要求1所述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成30～80重量％的V2O5，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。
7.權(quán)利要求1所述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成25～75重量％的V2O5，0～45重量％的ZnO，15～55重量％的BaO。
8.一種封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，具有由如下成分構(gòu)成的玻璃組成相對(duì)于100重量份權(quán)利要求6或7所述的構(gòu)成玻璃組成的氧化物總量，還混合1～60重量份TeO2和Bi2O3的任意一者單獨(dú)使用或者兩者聯(lián)用。
9.一種封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，其在具有權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的玻璃組成的玻璃粉末中，還混合有耐火材料填料。
10.權(quán)利要求9所述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，所述耐火材料填料為低膨脹陶瓷粉末，其混合量相對(duì)于100重量份玻璃粉末為150重量份或以下。
11.一種封接加工用無(wú)鉛玻璃材料，由具有權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的玻璃組成的玻璃粉末或者在該玻璃粉末中添加耐火材料填料的混合粉末的糊狀物組成。
12.一種封接加工品，其以玻璃、陶瓷、金屬任意一者為主體，通過(guò)權(quán)利要求1～11任意一項(xiàng)所述的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料將開(kāi)口部位或/和接合部位封接。
13.權(quán)利要求12所述的封接加工品，其內(nèi)部為高真空的真空封裝。
14.一種封接加工方法，其特征在于將權(quán)利要求11所述的糊狀物組成的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料涂布于封接對(duì)象物的被封接部位，將該物品在上述糊狀物中所含無(wú)鉛玻璃的軟化點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行預(yù)焙燒，然后在該無(wú)鉛玻璃的結(jié)晶化開(kāi)始溫度附近的溫度下進(jìn)行正式焙燒。
15.權(quán)利要求14所述的封接加工方法，其中預(yù)焙燒在上述軟化點(diǎn)-10℃至軟化點(diǎn)+40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且，正式焙燒在上述結(jié)晶化開(kāi)始溫度-20℃至結(jié)晶化開(kāi)始溫度+50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明的封接加工用無(wú)鉛玻璃材料具有包括如下成分的玻璃組成20～80重量％由B
文檔編號(hào)C03C29/00GK1738776SQ0382591
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者吉田昌弘, 幡手泰雄, 皿田二充, 上村芳三, 本田知之, 福永裕之, 巖下正弘 申請(qǐng)人:大和電子株式會(huì)社, 吉田昌弘, 幡手泰雄