專利名稱：鈦酸鋁燒結坯的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物、制備鈦酸鋁燒結體的方法以及鈦酸鋁燒結體。
背景技術：
鈦酸鋁燒結體具有低的熱膨脹系數(shù)和高的耐腐蝕性。它們被稱為是耐熱材料，當將該材料用作例如鋁、鋁合金、鐵合金等熔融金屬的容器、抬包或槽時，該材料具有與熔渣的低潤濕性、優(yōu)良的耐腐蝕性、優(yōu)良的抗散裂強度和其它優(yōu)良性質。但是，構成鈦酸鋁燒結體的晶粒是各向異性，該燒結體趨于具有以下缺點當被加熱或冷卻時，熱膨脹系數(shù)的各向異性產生的應力導致了晶粒晶界的位移；并且形成了微裂紋和孔，這會導致低的機械強度。
因此，常規(guī)的鈦酸鋁燒結體所具有的強度不足，并且特別是當施用于高溫并且被施加重的載荷時，不能表現(xiàn)出足夠的耐用性。
另外，鈦酸鋁在1280℃或以下的溫度下不穩(wěn)定。當將其用于約800-1280℃的溫度范圍時，該化合物具有分解成TiO2和Al2O3的趨勢，因此，很難在該高溫下持續(xù)使用該材料。
為了改進鈦酸鋁的可燒結性并且阻止其熱分解，在燒結之前，將添加劑比如二氧化硅加入原材料中。但是，此時，所得到的燒結體的耐熔性趨于降低。為此，不可能得到可在高達約1400℃的溫度下使用并且也具有高機械強度的耐熔性鈦酸鋁燒結體。
發(fā)明概述本發(fā)明的主要目的是提供一種新的鈦酸鋁燒結體，該燒結體的機械強度被改進到可實際應用的水平，并且可在高溫下使用，而且具有鈦酸鋁所固有的性質，即低的熱膨脹系數(shù)和高的耐腐蝕性。
為了克服以上的問題，本發(fā)明人進行了廣泛的研究。結果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當在存在特定的堿性長石和至少一種選自具有尖晶石結構的含Mg氧化物、MgCO3和MgO的組分的條件下，將含有二氧化鈦和氧化鋁的原材料粉末進行燒結時，可得到機械強度被極大地改進的鈦酸鋁燒結體，該燒結體耐熱分解并且具有高的耐熔性，而且不會損失鈦酸鋁所固有的低的熱膨脹，原因是含Mg組分與堿性長石具有協(xié)同效果?；谠摪l(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
具體的說，本發(fā)明提供了以下所述的用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物、制備鈦酸鋁燒結體的方法以及鈦酸鋁燒結體。
1.用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物，該組合物包括(i)100重量份的混合物，該混合物包括40-50mol％的TiO2和60-50mol％的Al2O3，(ii)1-10重量份的由式(NaxK1-x)AlSi3O8(0≤X≤1)代表的堿性長石，以及(iii)1-10重量份的至少一種選自具有尖晶石結構的含Mg氧化物、MgCO3和MgO的含Mg組分。
2.根據(jù)第1項的用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物，其中，堿性長石的組成(NaxK1-x)AlSi3O8中，x的范圍是0.1≤X≤1。
3.根據(jù)第1或2項的用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物，其中，堿性長石中的Si與含Mg組分中的Mg的摩爾比范圍是Si∶Mg＝0.9∶1-1.1∶1。
4.用于制備鈦酸鋁燒結體的方法，該方法包括在1300-1700℃的溫度下燒結成型制品，成型制品由用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物制成，該組合物包括(i)100重量份的混合物，該混合物包括40-50mol％的TiO2和60-50mol％的Al2O3，(ii)1-10重量份的由式(NaxK1-x)AlSi3O8(0≤X≤1)代表的堿性長石，以及(iii)1-10重量份的至少一種選自具有尖晶石結構的含Mg氧化物、MgCO3和MgO的含Mg組分。
5.根據(jù)第4項的方法制備的鈦酸鋁燒結體。
用于制備本發(fā)明鈦酸鋁燒結體的方法是這樣一種方法，其中，通過將含有TiO2和Al2O3的混合物、與式(NaxK1-x)AlSi3O8(0≤X≤1)所代表的堿性長石、以及選自具有尖晶石結構的含Mg氧化物、MgCO3和MgO的至少一種含Mg組分混合，制備出用作原材料的組合物；并且將由該組合物制備的成型制品在1300-1700℃的溫度下燒結。
對作為原材料的TiO2和Al2O3沒有特別的限制，只要通過燒結由這些物質可合成鈦酸鋁即可。它們通常選自用于制造各種陶瓷比如氧化鋁陶瓷、二氧化鈦陶瓷、氧化鋁陶瓷等的原材料。
TiO2和Al2O3的混合比范圍可以是40-50mol％的TiO2和60-50mol％的Al2O3，優(yōu)選45-50mol％的TiO2和55-50mol％的Al2O3。特別是，在上述混合比范圍內，將Al2O3/TiO2的摩爾比調節(jié)為1或更高可阻止液相的共存。
作為添加劑的堿性長石可由式(NaxK1-x)AlSi3O8表示，其中0≤X≤1。特別是，在上式中，優(yōu)選x的范圍是0.1≤X≤1，并且更優(yōu)選x的范圍是0.15≤X≤0.85。具有該x值范圍的堿性長石具有低的熔點，并且因此特別有利于促進鈦酸鋁的燒結。
當Al2O3和TiO2的總量是100重量份時，使用的堿性長石量可以是約1-10重量份，優(yōu)選約3-4重量份。
在本發(fā)明中，可以單獨使用尖晶石結構的含Mg氧化物、MgCO3和MgO，或將它們中的兩種或多種組合使用。其中，可使用的具有尖晶石結構的含Mg氧化物的實例包括MgAl2O4和MgTi2O4等。也可使用通過燒結含有MgO和Al2O3的原材料或含有MgO和TiO2的原材料而制備的尖晶石氧化物。在本發(fā)明中，可結合使用兩種或多種具有尖晶石結構的氧化物。
當Al2O3和TiO2的總量是100重量份時，選自具有尖晶石結構的含Mg氧化物、MgCO3和MgO中的至少一種含Mg組分的使用量范圍是約1-10重量份，優(yōu)選約3-6重量份。
在本發(fā)明的方法中，堿性長石中的Si與含Mg組分中的Mg的摩爾比范圍優(yōu)選是Si∶Mg＝約0.9∶1-約1.1∶1，更優(yōu)選的范圍是Si∶Mg＝約0.95∶1-約1.05∶1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過將上述含Mg組分、作為添加劑的堿性長石以及含有TiO2和Al2O3的混合物混合、使該混合物成型為所需要的形狀并且該燒結成型制品，可提供機械強度高、耐熱分解性好并且耐熔性高的鈦酸鋁燒結體。
通過本發(fā)明可提供機械強度高并且耐熱分解性好的鈦酸鋁燒結體的原因尚不清楚，但是原因可能如下當通過燒結合成鈦酸鋁時，堿性長石中的Si溶解于晶格中并且置換了Al。由于Si的半徑小于Al，因此，縮短了其與臨近氧原子的鍵合長度。因此，得到的晶體的晶格常數(shù)比純的鈦酸鋁小。因此，得到的燒結體具有穩(wěn)定的晶體結構，改進的機械強度和非常高的熱穩(wěn)定性，由此導致了耐熔性的極大改進。
另外，利用含Mg組分作為添加劑可得到致密的燒結體。因此，可形成機械強度比純的鈦酸鋁高的燒結體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于結合使用了具有該效果的堿性長石和含Mg組分作為添加劑，因此，認為堿性長石中的Si和含Mg組分中的Mg取代了鈦酸鋁中的主要的Al位置。另一方面，當單獨添加這些組分中的每一種時，原來保持在它們的電荷平衡位置處的三價Al被二價元素(Mg)或四價(Si)元素取代，并且由此導致燒結體需要保持電平衡。因此，當添加Mg時，為了保持電荷平衡，使得氧似乎被從該體系中擠出，從而導致燒結體中的氧缺陷。當添加本身為四價的四價Si或Ti時，認為為了保持電荷平衡而被還原為三價。在本發(fā)明中，認為通過結合使用堿性長石和含Mg組分，可保持電荷平衡，因為Mg的電荷數(shù)比Al少1，并且Si的電荷數(shù)比Al多1，因此，這些元素可溶解在燒結體中而不會影響構成燒結體的其它元素。特別是，當這兩種添加劑的量接近等摩爾時，與單獨添加這些添加劑相比，預計該組合添加劑的存在更穩(wěn)定。為此認為，與單獨添加這些添加劑相比，由于這兩種添加劑的協(xié)同作用而極大地改進了燒結體的機械強度，因此，形成的鈦酸鋁燒結體的高機械強度超過了實踐應用水平，并且由于極大地提高了耐熱分解性而具有非常高的耐熔性，同時不會損失鈦酸鋁所固有的低的熱膨脹。
可將含有TiO2、Al2O3、堿性長石和含Mg組分的原料混合物充分混合、研磨成合適的顆粒尺寸并且接著將其成型為所需要的形狀。
對原料混合物的混合和研磨工藝沒有特別的限制，可以是任何已知的工藝，比如球磨、攪拌的介質研磨等方式來混合和研磨。
原料混合物的研磨程度不是關鍵。通常將材料研磨成約1μm或更小的顆粒尺寸，優(yōu)選是盡可能小的顆粒尺寸，只要不形成二次顆粒即可。
如果需要，可將成型助劑加入原料混合物中。可根據(jù)成型方法從迄今為止所使用的成型助劑中選擇這一物質。
該成型助劑的實例包括聚乙烯醇、微蠟乳液、羧甲級纖維素以及類似的黏結劑、硬脂酸乳液和類似的脫模劑、鄰-辛基醇、辛基苯氧基乙醇以及類似的起泡抑制劑、二甲胺、三乙胺以及類似的抗絮凝劑。
所使用的成型助劑量并不關鍵，可以根據(jù)成型方法在目前的使用量范圍中選擇合適的成型助劑使用量。例如，當將成型助劑用于流鑄時，可使用的粘結劑的量是約0.2-0.6重量份，絮凝劑的量是約0.5-1.5重量份，脫模劑(固體量)的量是約0.2-0.7重量份，并且起泡抑制劑的量是約0.5-1.5重量份，該計量基于Al2O3和TiO2的總量是100重量份。
對原料混合物的成型方法沒有特別的限制，可以從比如壓制成型、片鑄、流鑄、擠壓成型、噴射成型、CIP成型等已知的成型方法中選擇。
燒結溫度可以是約1300-1700℃，優(yōu)選約1350-1450℃。
對燒結氣氛沒有特別的限制，可以是迄今為止所使用的任何含氧氣氛比如空氣、還原氣氛和惰性氣氛。
對燒結時間沒有特別的限制，只要制品被充分的燒結即可，這取決于成型制品的形狀等。通常進行約1-10小時的燒結，在此期間維持上述溫度。對燒結過程中的加熱速度和冷卻速度沒有特別的限制，可以選擇合適的速度，以使得燒結體中沒有形成裂紋。
本發(fā)明方法得到的燒結體具有上述特征，例如同時具備高的機械強度和低的熱膨脹系數(shù)。另外，由于燒結體穩(wěn)定的晶體結構而導致其具有優(yōu)良的耐熱分解性以及高的耐熔性。因此，抑制了鈦酸鋁的分解反應，并且即使在高溫比如幾百到約1600℃的溫度下，制品也可以被穩(wěn)定的使用。對于抗彎強度而言，可得到超過約90MPa的抗彎強度，而該值是已知的鈦酸鋁燒結體的6倍。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，燒結時不產生裂紋是可行的，因此，得到的燒結體致密并且具有高的抗熱沖擊性。
本發(fā)明方法制備的燒結體顯示出非常高的對于熔融金屬的非潤濕性和耐腐蝕性。因此，其顯示出如此優(yōu)異的對于熔融金屬流的耐腐蝕性，這樣的性能從熟知的材料中是不可預期的。
由本發(fā)明方法制備的具有上述優(yōu)良特性的鈦酸鋁燒結體可用于各種應用中，例如，高熔點金屬的容器比如熔化金屬用的坩堝、抬包和槽；飛機的噴氣式發(fā)動機的高溫部分的組件；噴嘴；各種內燃式發(fā)動機的高溫部分比如電熱塞、氣缸和活塞頭；太空船外壁所使用的絕緣板或屏蔽板等。另外，在LSI制造工藝中，可將其低膨脹性用于印刷過程用表面板中。
由以上可以看出，由本發(fā)明方法制備的鈦酸鋁燒結體具有高的機械強度和抗熱沖擊性，同時保持鈦酸鋁所固有的低的熱膨脹系數(shù)。另外，鈦酸鋁燒結體具有其優(yōu)良的耐熱分解性，顯示出高的耐熔性并且可在高溫下穩(wěn)定的使用。


圖1表示在1000℃的氣氛中，本發(fā)明鈦酸鋁燒結體中的剩余鈦酸鋁百分數(shù)隨著時間的變化曲線。
實施本發(fā)明的最好方式將參考以下的實施例更詳細地描述本發(fā)明。
實施例1在含有43.9重量％(50mol％)的銳鈦礦型二氧化鈦和56.1重量％(50mol％)的可燒結α-氧化鋁的100重量份的混合物中，加入4重量份的式(Na0.6K0.4)AlSi3O8所表示的堿性長石、6重量份的式MgAl2O4表示的尖晶石、0.25重量份作為粘結劑的聚乙烯醇、1重量份的作為抗絮凝劑的二乙胺以及0.5重量份的作為發(fā)泡抑制劑的聚丙烯醇。利用球磨混合該混合物達3小時，并且接著利用干燥器在120℃下干燥12小時或更長，由此得到原材料粉末。
將得到的原材料粉末研磨至約150目，并且在60MPa的壓力下壓制成型，由此得到大小為100mm×100mm×10mm的成型制品。
在氣氛中按照以下的加熱方式對成型制品進行燒結，并且之后放置以冷卻，由此得到鈦酸鋁燒結體。
(加熱方式)經過6小時使溫度從0到180℃在180℃下保持4小時(水蒸發(fā))經過4小時使溫度從180到340℃在340℃下保持4小時(有機粘結劑的燃燒)經過4小時使溫度從340到700℃在700℃下保持2小時(殘余的碳燃燒)經過4小時使溫度從700到1400℃在1400℃下保持4小時從得到的燒結體上切出5mm×5mm×20mm的樣品。將樣品的表面拋光，并且在20℃/min的加熱速度下測量了樣品的熱膨脹系數(shù)。結果示于下表1中。
表1

由以上的結果可以看出，本發(fā)明方法得到的燒結體具有低的熱膨脹系數(shù)，并且保持了鈦酸鋁所固有的低的熱膨脹系數(shù)。
實施例2除了按照以下的加熱方式進行燒結之外，利用與實施例1相同的原材料和相同的方式得到了鈦酸鋁燒結體。
(加熱方式)經過6小時使溫度從0到180℃在180℃下保持4小時(水蒸發(fā))經過4小時使溫度從180到340℃在340℃下保持4小時(有機粘結劑的燃燒)經過4小時使溫度從340到700℃在700℃下保持2小時(殘余的碳燃燒)經過4小時使溫度從700到1350℃在1350℃下保持4小時從得到的鈦酸鋁燒結體上切出3mm×4mm×40mm的樣品。將樣品的表面拋光，并且測量了樣品的三點抗彎強度。
為了比較，制備了兩個對比樣除了沒有使用尖晶石并且4重量份的堿性長石被用作唯一的添加劑之外，利用與實施例1相同的原材料配方、按照與實施例2相同的燒結方式(燒結溫度1350℃)得到的燒結體(對比實施例1)；除了沒有使用堿性長石并且6重量份的尖晶石被用作唯一的添加劑之外，利用與實施例1相同的原材料配方、按照與實施例2相同的燒結方式(燒結溫度1350℃)得到的燒結體(對比實施例2)。按照相同的方式測量了燒結體的三點抗彎強度。
表2

由以上的結果可以看出，通過同時添加堿性長石和尖晶石而得到的實施例2的鈦酸鋁燒結體、比添加堿性長石或尖晶石中的一種時得到的對比實施例1和對比實施例2燒結體的機械強度高。
另外，從實施例2、僅添加了長石而得到的對比實施例1以及僅添加了尖晶石而得到的對比實施例2中的每一個切出10mm×10mm×10mm的測試樣品。將樣品放置在1000℃的氣氛中，通過X-射線衍射來確定剩余的鈦酸鋁百分數(shù)隨著時間的變化。通過測量金紅石的(110)和(101)面的衍射強度來計算剩余的鈦酸鋁百分數(shù)，并且由其總面積來確定金紅石的量，因為鈦酸鋁分解成了氧化鋁和金紅石。
另外，除了既不添加尖晶石也不添加堿性長石之外，利用與實施例1相同的原材料配方、按照與實施例1相同的燒結條件(燒結溫度1400℃)得到了一種燒結體，也按照相同的方式測試了該燒結體剩余的鈦酸鋁百分數(shù)隨著時間的變化。結果示于圖1中。
由圖1可以看出，當實施例2的鈦酸鋁燒結體被放置在高溫下達長的時間段之后，該燒結體很難分解成Al2O3和TiO2。這證實了該燒結體具有優(yōu)良的耐熱分解性。
權利要求
1.一種用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物，該組合物包括(i)100重量份的混合物，該混合物包括40-50mol％的TiO2和60-50mol％的Al2O3，(ii)1-10重量份的由通式(NaxK1-x)AlSi3O8(0≤X≤1)代表的堿性長石，以及(iii)1-10重量份的至少一種選自具有尖晶石結構的含Mg氧化物、MgCO3和MgO的含Mg組分。
2.根據(jù)權利要求1的用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物，其中堿性長石具有這樣的組成，在通式(NaxK1-x)AlSi3O8中x的范圍是0.1≤X≤1。
3.根據(jù)權利要求1或2的用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物，其中堿性長石中的Si與含Mg組分中的Mg的摩爾比范圍是Si∶Mg＝0.9∶1-1.1∶1。
4.一種用于制備鈦酸鋁燒結體的方法，該方法包括在1300-1700℃的溫度下燒結成型制品，成型制品由用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物制成，該組合物包括(i)100重量份的混合物，該混合物包括40-50mol％的TiO2和60-50mol％的Al2O3，(ii)1-10重量份的由通式(NaxK1-x)AlSi3O8(0≤X≤1)代表的堿性長石，以及(iii)1-10重量份的至少一種選自具有尖晶石結構的含Mg氧化物、MgCO3和MgO的含Mg組分。
5.一種根據(jù)權利要求4的方法制備的鈦酸鋁燒結體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備鈦酸鋁燒結體的原料組合物，該組合物包括(i)100重量份的混合物，該混合物包括40－50mol％的TiO
文檔編號C04B35/638GK1649805SQ03809400
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月16日 優(yōu)先權日2002年4月26日
發(fā)明者福田勉, 福田匡洋, 福田匡晃, 橫尾俊信, 高橋雅英 申請人:王世來股份有限公司