專利名稱：熱塑性薄膜、熱塑性樹脂組合物和層狀硅酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由包含含有有機陽離子的層狀硅酸鹽的熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的薄膜、該熱塑性樹脂組合物和該層狀硅酸鹽。更詳細(xì)地講，涉及該層狀硅酸鹽高度分散、并且機械特性和尺寸穩(wěn)定性等諸特性優(yōu)異的薄膜、給出該薄膜的樹脂組合物和層狀硅酸鹽。
背景技術(shù)：
以聚酯為首的熱塑性樹脂，充分利用其優(yōu)異的機械特性、成形性、耐熱性、耐氣候性、耐光性、耐藥品性等特性，在各種各樣的用途中被使用。例如，聚酯薄膜利用聚酯的優(yōu)異的耐熱性、機械特性、電特性、耐藥品性、光學(xué)特性、耐環(huán)境特性等，被廣泛用于以磁記錄介質(zhì)、電子安裝襯底、電容器為首的電氣電子材料用、包裝用、醫(yī)療用、各種工業(yè)材料等各種各樣的用途。可是，伴隨近年的技術(shù)進展，根據(jù)所使用的用途，要求更高度的特性。例如，在磁記錄介質(zhì)、電子安裝襯底等電氣電子材料用途中，希望提高以彈性率為首的機械特性、尺寸穩(wěn)定性、表面特性等。
過去，作為提高這些特性的計策，以將聚酯本來具有的特性發(fā)揮到最大限度為目的，使用了以拉伸取向為首的薄膜加工技術(shù)(參看特開2002-370276號公報2頁)。
可是，現(xiàn)有的方法難以實現(xiàn)聚酯具有的特性更以上的特性。
另一方面，最近，在熱塑性樹脂中以納米級分散層狀化合物的組合物、所謂納米復(fù)合材料受到關(guān)注。通過形成納米復(fù)合材料，在高耐熱化、高彈性化、阻燃化、氣體阻擋性能等各種特性上，實現(xiàn)了高于樹脂本來的特性的特性提高(參看中條澄著“納米復(fù)合材料的世界”、工業(yè)調(diào)查會、2000年)。
關(guān)于納米復(fù)合材料薄膜，知道的有聚酰胺薄膜(參照特開2000-336186號公報2頁)、聚酰亞胺薄膜(參照特開2000-7912號公報2頁)、聚碳酸酯薄膜(參照特開2001-131400號公報2頁)等，公開了氣體阻擋性等的特性提高。可是，關(guān)于聚酯薄膜，由于層狀化合物的分散極為困難，因此報告例非常少。例如，公開了作為層狀化合物使用硅烷粘土復(fù)合體、作為樹脂使用聚酯的含有層狀無機物的薄膜(參照特開平11-71509號公報2頁)。
可是，沒有對于在形成納米復(fù)合材料時屢次看到的副反應(yīng)(具體而言，在聚酯的情況下，生成一縮二烷撐二醇鏈等(參見特表2002-514265號公報14頁))的記載等，上述等等的不明確的方面較多。在WO00/60006號公報59頁表4中有使用了硅烷粘土復(fù)合體的聚酯組合物的記載，但彎曲彈性率等機械特性與通常的聚酯比較顯著變低。
如以上那樣，關(guān)于聚酯的納米復(fù)合材料薄膜而言，處于開發(fā)過程中，希望其發(fā)展。
另一方面，作為用于聚合物納米復(fù)合材料的層狀化合物，通常使用用有機銨離子進行了陽離子交換的物質(zhì)，但這種層狀化合物耐熱性并不那么高，不能適用于成形溫度高的樹脂(參照特開平11-1605號公報2頁)。作為這個問題點的解決對策，使用如鏻離子(參照特開平11-1605號公報)、雜芳香族離子(參照特開平8-337414號公報2頁)那樣的熱分解溫度高的鎓離子作為陽離子交換劑也被熟知。關(guān)于這些，雖然熱分解的問題能夠解決，但是這些陽離子交換劑中所含的有機基為一般的長鏈烷基或芳香族基等，與樹脂的相容性未被考慮。其結(jié)果，層狀化合物對樹脂的相容性并不那么高。作為指導(dǎo)與樹脂的相容性提高的例子，知道的有使用聚烷氧基化銨離子作為層狀化合物的陽離子交換劑的例子(例如參照特開2002-514265號公報2頁)、同時使用用長鏈烷基銨離子進行了陽離子交換的層狀化合物、以及與聚酯的相容性高的聚酰亞胺的例子(例如參照特開2002-105294號公報2頁)、將可成為聚合物單元的單元組入到陽離子交換劑中的例子(參照Y.Imai等Chem.Mater.，14卷，477-479頁，2002年)。
可是，特開2002-514265號公報的場合，在聚烷氧基和銨離子的耐熱性上存在問題。又，在特開2002-105294號公報的場合，必須相對于層狀化合物某種程度過剩地使用聚酰亞胺，有損害基體樹脂本來的特性之恐。又，在Chem.Mater.，14卷，477-479頁、2002年的場合，由于變?yōu)榫酆衔镌陉栯x子交換劑集結(jié)的層狀化合物的表面上交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因此有韌性降低之恐。另外，在反應(yīng)的性質(zhì)上，熔融摻混等短時間工藝不能適用，還有制造工藝的適用范圍窄等的問題。如上述那樣，關(guān)于熱塑性樹脂，采用層狀化合物來形成納米復(fù)合材料和開發(fā)特性的問題點還較多，并希望其改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供陽離子交換了的層狀硅酸鹽高度分散、并且機械特性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的熱塑性聚酯薄膜或者熱塑性芳香族聚碳酸酯薄膜。
本發(fā)明其他目的在于，提供陽離子交換層狀硅酸鹽高度地分散于熱塑性樹脂中的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的另一其他目的在于，提供能高度地分散于熱塑性樹脂中的層狀硅酸鹽。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點由以下的說明明確。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第1，通過一種薄膜來實現(xiàn)，該薄膜的特征在于，它由熱塑性組合物構(gòu)成，該組合物包含(A)選自熱塑性聚酯和芳香族聚碳酸酯的至少1種的熱塑性樹脂100重量份和(B)按灰分換算為0.1-10重量份的具有用下式(I)表示的有機陽離子作為陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽，(R)n-L+...(I)其中，R為用下式(I-1) 表示的基團(其中，R1為碳數(shù)5-20的2價烴基，R2為碳數(shù)1-20的2價烴基)、烷基、芳基或芳烷基，L+為銨離子、鏻離子或者雜芳香族離子，n為1-5的整數(shù)，其中，L+為銨離子或鏻離子時，n為4，并且4個R可以相同也可以不同。
又，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第2，通過一種熱塑性樹脂組合物來實現(xiàn)，該組合物的特征在于，它包含(A’)熱塑性樹脂例如熱塑性聚酯或者芳香族聚碳酸酯100重量份和(B)按灰分換算為0.1-10重量份的具有在上式(I)中R的至少1個為用上式(I-1)表示的基團的有機陽離子作為陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽。
再有，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第3，通過一種層狀硅酸鹽來實現(xiàn)，該層狀硅酸鹽具有作為陽離子的至少1部分的用下式 表示的有機陽離子，其中，R1為碳數(shù)5-20的2價烴基，R2為碳數(shù)1-20的2價烴基，R’為用下式(I-1) 表示的基團(其中，R1和R2的定義與上述相同)、烷基、芳基或芳烷基，L+為銨離子、鏻離子或者雜芳香族離子，n為1-5。
附圖的簡單說明

圖1是說明關(guān)于從薄膜的斷面觀察的層狀硅酸鹽的形狀的式(III)中的∠ACB的說明圖。
圖2是說明關(guān)于從薄膜的斷面觀察的層狀硅酸鹽的形狀的式(IV)中的∠A*B D*E的說明圖。
圖3是從在實施例3中制造的聚酯薄膜的斷面觀察的照片，黑色部分是陽離子交換了的層狀硅酸鹽。
圖4是從在實施例4中制造的聚酯薄膜的斷面觀察的照片，黑色部分是陽離子交換了的層狀硅酸鹽。
圖5是比較例1的樹脂組合物的電子顯微鏡照片。
圖6是實施例7的樹脂組合物的電子顯微鏡照片。
發(fā)明的
具體實施例方式
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明。首先說明本發(fā)明的薄膜。
作為熱塑性樹脂(A)，使用熱塑性聚酯或熱塑性芳香族聚碳酸酯。
作為熱塑性聚酯，使用由二羧酸成分、二醇成分和根據(jù)情況的羥基羧酸成分組成的聚酯。
作為二羧酸，例如可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、2，2’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、4，4’-二苯基異丙叉二羧酸、1，2-雙(4-羧基苯氧基)-乙烷、5-鈉磺基間苯二甲酸之類的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二羧酸、二聚酸、馬來酸和富馬酸之類的脂肪族二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸之類的環(huán)狀脂肪族二羧酸等。這些二羧酸既可以單獨使用，也可以組合2種或以上使用。
作為二醇，例如可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、八亞甲基二醇、二甘醇、二丙甘醇、雙酚、亞甲基雙酚、4，4’-乙叉雙酚、4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-甲基苯酚)、4，4’-異丙叉雙酚(雙酚A)、4，4’-異丙叉雙(2-甲基苯酚)、4，4’-異丙叉雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉)雙酚、4，4’-(1-苯基乙叉)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基丙叉)雙酚、4，4’-(1-甲基丙叉)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基丙叉)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-環(huán)戊叉雙酚、4，4’-環(huán)戊叉雙(2-甲基苯酚)、4，4’-環(huán)戊叉雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-環(huán)己叉雙酚、4，4’-環(huán)己叉雙(2-甲基苯酚)、4，4’-環(huán)己叉雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)雙酚、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉)雙酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉)雙(2，6-二甲基苯酚)、氫醌、間苯二酚和2，2-雙(2’-羥基乙氧基苯基)丙烷等。它們既可以單獨使用，也可以組合2種或以上使用。它們之中，從得到容易性、通用性的方面考慮，優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、4，4’-異丙叉雙酚(雙酚A)、4，4’-環(huán)己叉雙酚、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)雙酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)雙酚和4，4’-(9H-芴-9-叉)雙(2-甲基苯酚)。
作為羥基羧酸，例如可列舉出對羥基苯甲酸、對羥基乙氧基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基-聯(lián)苯基-4-羧酸之類的芳香族羥基羧酸等。它們既可以單獨使用，也可以組合2種或以上使用。
作為這樣的聚酯，優(yōu)選芳香族聚酯。作為其具體例子，例如可列舉出聚(對苯二甲酸亞乙基酯)、聚(對苯二甲酸1，3-亞丙基酯)、聚(對苯二甲酸1，4-亞丁基酯)、聚(1，4-亞環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚(2，6-萘二甲酸亞乙基酯)、聚(1，3-亞丙基-2，6-萘二羧酸酯)、聚(1，4-亞丁基-2，6-萘二甲酸酯)、聚(亞乙基間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯)共聚物、聚(1，4-亞丁基間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯)共聚物以及聚(1，4-亞環(huán)己基二亞甲基間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯)共聚物等。它們之中，優(yōu)選聚(對苯二甲酸亞乙基酯)、聚(1，3-亞丙基對苯二甲酸酯)、聚(1，4-亞丁基對苯二甲酸酯)和聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)。
作為上述聚酯，優(yōu)選相對于二醇成分總體按5摩爾％或以下的量含有一縮二亞烷基二醇成分的聚酯。當(dāng)該成分大于5摩爾％時，往往聚酯的結(jié)晶性降低，顯著地降低彈性率等機械特性。一縮二烷撐二醇成分更優(yōu)選為4摩爾％或以下，進一步優(yōu)選為3摩爾％或以下。特別優(yōu)選為2摩爾％或以下。在本發(fā)明中使用的后面敘述的層狀硅酸鹽，與聚酯的一縮二亞烷基二醇成分的生成幾乎無關(guān)，即使在該層狀硅酸鹽存在下聚合聚酯，也能較低地維持一縮二亞烷基二醇成分的生成。
聚酯的分子量，按比濃粘度(在1.2g/dL的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷＝4/6(重量比)溶液中、35℃下測定的值)計，優(yōu)選為0.1-20dL/g、更優(yōu)選為0.2-10dL/g、進一步優(yōu)選為0.3-5dL/g的范圍。
作為聚碳酸酯，優(yōu)選在用碳酸酯結(jié)合了雙酚類的結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯中基于雙酚A的聚碳酸酯。作為所使用的雙酚類，例如可列舉出雙酚(ビフエノ-ル)、亞甲基雙酚、4，4’-乙叉雙酚、4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-甲基苯酚)、4，4’-異丙叉雙酚(雙酚A)、4，4’-異丙叉雙(2-甲基苯酚)、4，4’-異丙叉雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉)雙酚、4，4’-(1-苯基乙叉)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基丙叉)雙酚、4，4’-(1-甲基丙叉)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基丙叉)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-環(huán)戊叉雙酚、4，4’-環(huán)戊叉雙(2-甲基苯酚)、4，4’-環(huán)戊叉雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-環(huán)己叉雙酚、4，4’-環(huán)己叉雙(2-甲基苯酚)、4，4’-環(huán)己叉雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)雙酚、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉)雙酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉)雙(2，6-二甲基苯酚)。它們之中，從得到容易性、通用性的方面考慮，優(yōu)選4，4’-異丙叉雙酚(雙酚A)、4，4’-環(huán)己叉雙酚、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)雙酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)雙酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)雙(2-甲基苯酚)。
聚碳酸酯的分子量，按比濃粘度(在1.2g/dL的二氯甲烷中、20℃下測定的值)計，優(yōu)選為0.1-20dL/g、更優(yōu)選為0.2-10dL/g、進一步優(yōu)選為0.3-5dL/g。
層狀硅酸鹽(B)，具有作為陽離子的至少一部分的用上述式(I)表示的有機陽離子、優(yōu)選R為用上述式(I-1)表示的基團的陽離子。這種層狀硅酸鹽(B)，通過用上述式(I)表示的有機陽離子將不具有用上述式(I)表示的有機陽離子的層狀硅酸鹽(以下稱為陽離子交換前的層狀硅酸鹽)的至少一部分陽離子進行陽離子交換而可得到。陽離子交換前的層狀硅酸鹽，是具有陽離子交換能力、而且由于水進入層間而顯示出膨潤的性質(zhì)的層狀硅酸鹽，優(yōu)選列舉出綠土系粘土礦物、蛭石系粘土礦物、云母系粘土礦物。作為該綠土系粘土礦物，可列舉出鋰蒙脫石、皂石、富鎂蒙脫石、貝德土、蒙脫石或者它們的天然或化學(xué)合成的物質(zhì)、以及它們的置換體、衍生物、或者混合物。作為云母系粘土礦物，可列舉出化學(xué)合成的在層間具有例如Li、Na離子的合成膨潤性云母或者它們的置換體、衍生物或者混合物。它們之中，從容易分散到熱塑性樹脂中的方面考慮，優(yōu)選綠土系粘土礦物，其中特別優(yōu)選蒙脫石。它們既可以單獨使用，也可以組合2種或以上使用。
在本發(fā)明中，有機陽離子用下式(I)(R)n-L+...(I)表示，式(I)中，R為用下式(I-1) 表示的基團(其中，R1為碳數(shù)5-20的2價烴基，R2為碳數(shù)1-20的2價烴基)、烷基、芳基或芳烷基。另外，L+為銨離子、鏻離子或者雜芳香族離子。n為1-5的整數(shù)。其中，L+為銨離子或鏻離子時，n為4并且4個R可以相同也可以不同。
R為用上式(I-1)表示的基團時，作為R1，例如可列舉出1，2-亞苯基、3-甲基-1，2-亞苯基、4-甲基-1，2-亞苯基、3-乙基-1，2-亞苯基、4-乙基-1，2-亞苯基、3-丙基-1，2-亞苯基、4-丙基-1，2-亞苯基、3-苯基-1，2-亞苯基、4-苯基-1，2-亞苯基、3-硝基-1，2-亞苯基、4-硝基-1，2-亞苯基、1，8-亞萘基、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基、2-甲基-1，8-亞萘基、3-甲基-1，8-亞萘基、4-甲基-1，8-亞萘基、3-甲基-1，2-亞萘基、4-甲基-1，2-亞萘基、5-甲基-1，2-亞萘基、6-甲基-1，2-亞萘基、7-甲基-1，2-亞萘基、8-甲基-1，2-亞萘基、1-甲基-2，3-亞萘基、5-甲基-2，3-亞萘基、6-甲基-2，3-亞萘基之類的芳香族烴基；1，2-亞環(huán)戊基、3-甲基-1，2-亞環(huán)戊基、4-甲基-1，2-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、3-甲基-1，2-亞環(huán)己基、4-甲基-1，2-亞環(huán)己基、3-乙基-1，2-亞環(huán)己基、4-乙基-1，2-亞環(huán)己基、3-丙基-1，2-亞環(huán)己基、4-丙基-1，2-亞環(huán)己基、3-苯基-1，2-亞環(huán)己基以及4-苯基-1，2-亞環(huán)己基之類的脂環(huán)族烴基等。它們可以單獨使用或者并用2種或以上。
另外，作為R2，例如可列舉出亞甲基、亞乙基、1，3-三亞甲基、1，4-四亞甲基、1，5-五亞甲基、1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，6-六亞甲基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基、1，7-七亞甲基、1，8-八亞甲基、1，9-九亞甲基、1，10-十亞甲基、1，11-十一亞甲基、1，12-十二亞甲基、1，13-十三亞甲基、1，14-十四亞甲基、1，15-十五亞甲基、1，16-十六亞甲基、1，17-十七亞甲基、1，18-十八亞甲基、1，19-十九亞甲基以及1，20-二十亞甲基之類的烴基等。它們可以單獨使用或者并用2種或以上。
另外，作為R的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基之類的直鏈狀烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、降冰片基和雙環(huán)十一烷基之類的脂環(huán)式烷基。
作為R的芳基，例如可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基等。
另外，作為R的芳烷基，例如可列舉出芐基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基、苯基癸基、苯基十一烷基、苯基十二烷基、苯基十三烷基、苯基十四烷基、苯基十五烷基、苯基十六烷基、苯基十七烷基、苯基十八烷基、苯基十九烷基、苯基二十烷基等。
上述烷基、芳基和芳烷基，例如也可以用羥基、烷氧基、苯氧基、酯基或者羧酸基之類的取代基取代。
作為用這樣的取代基取代的烷基、芳基和芳烷基，可適宜例舉出下述基團及其異構(gòu)體。在此，下述式中，a和b為1-30的整數(shù)，此基團中的碳數(shù)為達(dá)到30或以下的整數(shù)。優(yōu)選為達(dá)到20或以下的整數(shù)，更優(yōu)選為達(dá)到15或以下的整數(shù)，特別優(yōu)選為達(dá)到10或以下的整數(shù)。

上述取代基可以單獨使用或者組合2種或以上使用。
另外，作為L+，n＝1時，例如可列舉出來自氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺之類的胺衍生物的陽離子；由來于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三壬基膦、三癸基膦、三苯基膦、三甲苯基膦之類的膦衍生物的陽離子；由來于吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、二甲基吡啶、羥基吡啶、二甲基氨基吡啶之類的吡啶衍生物的陽離子；由來于咪唑、甲基咪唑、二甲基咪唑、乙基咪唑、苯并咪唑之類的咪唑衍生物的陽離子；由來于吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑、乙基吡唑、苯并吡唑之類的吡唑衍生物的陽離子；由來于三唑、甲基三唑、二甲基三唑、乙基三唑、苯并三唑之類的三唑衍生物的陽離子；由來于四唑、甲基四唑、二甲基四唑、乙基四唑、苯并四唑之類的四唑衍生物的陽離子。又，n＝2、3、4和5時，可列舉出上述衍生物中所含的氫、烷基、苯基等取代基分別減少1、2、3和4的結(jié)構(gòu)。具體地，根據(jù)n可列舉出下述結(jié)構(gòu)。
n＝2時
n＝3時 n＝4時 n＝5時
它們之中，從耐熱性高、得到也容易的方面出發(fā)，優(yōu)選由來于膦衍生物、吡啶衍生物、咪唑衍生物、吡唑衍生物、以及胺衍生物的任一種的有機陽離子，特別優(yōu)選由來于咪唑衍生物的陽離子。這些陽離子可以單獨使用或者并用2種或以上。
采用有機陽離子將層狀硅酸鹽進行陽離子交換的方法可使用以往公知的方法。例如，混合攪拌在水中分散有陽離子交換前的層狀硅酸鹽的液體與由有機陽離子和平衡陰離子構(gòu)成的化合物的溶液后，利用過濾、離心分離等方法使層狀硅酸鹽與介質(zhì)分離、洗滌。根據(jù)該方法，陽離子交換前的層狀硅酸鹽中所含的鈉之類的陽離子的至少1部分與有機陽離子置換，得到由有機陽離子進行了陽離子交換的層狀硅酸鹽。
為了表明層狀硅酸鹽被有機陽離子進行陽離子交換，可從層狀硅酸鹽的層間距離與陽離子交換前相比發(fā)生變化、陽離子交換前的層狀硅酸鹽中所含的陽離子與有機陽離子的交換率(陽離子交換率)發(fā)生了變化等弄清。
層間距離與陽離子交換前相比發(fā)生變化的情況通過X射線散射等的測定法，從由來于層間衍射的散射角的變化可容易地測定。在確認(rèn)了層間距離變化的基礎(chǔ)上，本發(fā)明中的陽離子交換率為通過下式(VI)求出的值。
陽離子交換率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100…(VI)(Wf表示以20℃/分的升溫速度從120℃到800℃測定的層狀硅酸鹽的由差示熱天平得到的重量減少率，Morg表示該咪唑鎓離子的分子量，Msi表示層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量。層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量是用層狀硅酸鹽的陽離子交換容量(單位克等量或eq/100g)的倒數(shù)算出的值。)陽離子交換率優(yōu)選為50％-200％。當(dāng)陽離子交換率低時，在與熱塑性樹脂混合時，層狀硅酸鹽的分散性往往變低。另外，當(dāng)陽離子交換率過高時，陽離子交換了的層狀硅酸鹽中占據(jù)的有機鎓離子的比例過高，有時熱塑性樹脂的特性反倒被損害。再者，使用的陽離子交換率超過100％的場合，可認(rèn)為在有機鎓離子間例如氫鍵等分子間力發(fā)揮作用。陽離子交換率更優(yōu)選為55％-170％，進一步優(yōu)選為60％-150％，更進一步優(yōu)選為63％-130％。
陽離子交換了的層狀硅酸鹽其熱分解溫度優(yōu)選為310℃或以上。熱分解溫度是在氮氣氛下、以20℃/分的升溫速度由差示熱天平測定的重量減少5重量％時的溫度。當(dāng)熱分解溫度低于310℃時，在與該熱塑性樹脂混合時往往容易引起分解，顯著地降低組合物的特性。熱分解溫度更優(yōu)選為320℃或以上、進一步優(yōu)選為330℃或以上、特別優(yōu)選為340℃或以上。
用于制造本發(fā)明的薄膜的熱塑性樹脂組合物由上述熱塑性樹脂(A)和上述陽離子交換了的層狀硅酸鹽(B)組成，相對于該熱塑性樹脂100重量份，該陽離子交換了的層狀硅酸鹽按灰分換算含有0.1-10重量份。當(dāng)該陽離子交換了的層狀硅酸鹽過少時，體現(xiàn)不出由添加層狀硅酸鹽帶來的機械特性提高、尺寸穩(wěn)定性提高等效果，當(dāng)過多時，層狀硅酸鹽大量地凝聚，反倒使上述物性降低，或者即使分散，組合物的粘度也過高，成形性降低，因此不優(yōu)選。該陽離子交換了的層狀硅酸鹽的量按無機成分的量、即灰分換算量計，相對于該熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選為0.3-8重量份、更優(yōu)選為0.5-7重量份、進一步優(yōu)選為0.8-6重量份。熱塑性樹脂與陽離子交換了的層狀硅酸鹽的灰分的重量比，可由采用差示熱天平等得到的薄膜的熱分解前后的重量變化求出。更具體地講，熱塑性樹脂和層狀硅酸鹽的有機陽離子經(jīng)800℃左右的加熱完全地分解，在分解后只層狀硅酸鹽的無機成分殘留，因此由分解前后的重量減少的比例可求出無機成分、即灰分換算量的重量比。
在本發(fā)明的薄膜中，陽離子交換了的層狀硅酸鹽的層處于剝離狀態(tài)、并且分散于作為基體的熱塑性樹脂中為好。具體地，在斷面方向的層狀硅酸鹽的厚度利用X射線散射，使用起因于層狀硅酸鹽的層間散射的散射峰的散射角和半值寬，能夠算出之。
作為由半值寬求出厚度的方法可利用Scherrer的下述公式。
D＝K·λ/βcosθD微晶的大小λ測定X射線波長β半值寬θ衍射線的布拉格角KScherrer常數(shù)在據(jù)此得到的薄膜斷面方向的層狀硅酸鹽的厚度優(yōu)選為3-100nm。層狀硅酸鹽剝離到單層的場合，本方法檢測不出，但在薄膜斷面方向的層狀硅酸鹽的厚度在上述測定中如果能夠確認(rèn)是3-100nm，則在本發(fā)明目的而言就是充分的。層狀硅酸鹽的厚度只要不損害薄膜的成形性、流動性，單層的層狀硅酸鹽含在組合物中也可以。在薄膜斷面方向的層狀硅酸鹽的厚度不滿3nm的場合，層狀硅酸鹽為2層或以下，分散困難。另外，層狀硅酸鹽的厚度超過100nm的場合，由于分散不充分，因此由分散層狀硅酸鹽帶來的物性提高效果變小。作為在薄膜斷面方向的層狀硅酸鹽的厚度更優(yōu)選為4-50nm，進一步優(yōu)選為5-30nm，還更優(yōu)選為6-15nm。
作為本發(fā)明的薄膜的制造方法不特別限定，使用以往公知的方法。例如能夠列舉出在陽離子交換了的層狀硅酸鹽的存在下，聚合熱塑性樹脂而制造熱塑性樹脂組合物后，從T模頭熔融擠出的方法、使用雙軸擠出機等混煉陽離子交換了的層狀硅酸鹽和熱塑性樹脂后，從T口型熔融擠出的方法等熔融擠出法；使陽離子交換了的層狀硅酸鹽和熱塑性樹脂溶解于溶劑等介質(zhì)中，制成涂漆，流延該涂漆后，去除介質(zhì)這一溶液流延法等。這些方法之中，從產(chǎn)率高的方面考慮優(yōu)選熔融擠出法。作為采用熔融擠出法制造薄膜時的溫度，優(yōu)選為熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至350℃，更優(yōu)選為(該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50)℃至330℃，進一步優(yōu)選為(該玻璃轉(zhuǎn)變溫度+80)℃至320℃。當(dāng)溫度過低于該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，由于混煉等困難，因此不優(yōu)選，另外，當(dāng)溫度過高于350℃時，往往熱塑性樹脂的分解變得劇烈。又，作為在上述溫度下的保持時間，優(yōu)選為1分至10小時，更優(yōu)選為1分至8小時，進一步優(yōu)選為1分至6小時。當(dāng)保持時間過短時，混煉不充分，層狀硅酸鹽難分散，又，當(dāng)保持時間過長時，往往容易引起熱塑性樹脂的熱劣化。在本發(fā)明中使用的上述層狀硅酸鹽具有對熱塑性樹脂的高的分散特性，據(jù)此能夠得到分散性優(yōu)異的薄膜。
本發(fā)明的薄膜優(yōu)選單軸或雙軸取向。取向，通過該薄膜的X射線衍射和透射電鏡的觀察等，對于熱塑性樹脂和層狀硅酸鹽能夠獨立地評價。
本發(fā)明的薄膜，在對薄膜的斷面從垂直方向照射X射線時的X射線衍射中，來自層狀硅酸鹽的散射之中，與強度最大的散射峰有關(guān)的取向因子f滿足下述式(II)為優(yōu)選，0.6≤f≤1 …(II)在此，f=3<cos2φ>-12]]><cos2φ>=∫0π/2I(φ)cos2φsinφdφ∫0π/2I(φ)sinφdφ]]>φ為方向角(度)，I(φ)為在方向角φ的散射強度。
上述式(II)中的取向因子f是一般用作為體現(xiàn)聚合物的結(jié)晶等的取向的程度的因子的指標(biāo)。例如，記載于Ran等Polymer 42卷1601-1612頁(2001年)之中的1604頁。關(guān)于層狀硅酸鹽的取向，在不滿足上式(II)的場合，有時不怎么能發(fā)揮出通過添加層狀硅酸鹽來期待的彈性率等機械特性提高效果、尺寸穩(wěn)定性提高效果等。上式(II)中，f值更優(yōu)選為0.7≤f≤1，進一步優(yōu)選為0.8≤f≤1，特別優(yōu)選為0.85≤f≤1。
另外，本發(fā)明的薄膜，在對薄膜的斷面從垂直方向照射X射線時的X射線衍射中，來自聚酯晶體的散射之中，與強度最大的散射峰有關(guān)的取向因子f滿足下述式(II’)為好，0.3≤f≤1 …(II’)式中，f的定義與上述式(II)相同。
關(guān)于聚酯的取向，在不滿足上式(II’)的場合，有時不怎么能發(fā)揮出通過添加層狀硅酸鹽來期待的彈性率等機械特性提高效果。上式(II’)中，f值更優(yōu)選為0.4≤f≤1，進一步優(yōu)選為0.5≤f≤1，特別優(yōu)選為0.6≤f≤1。
滿足上式(II)或(II)和(II’)的熱塑性薄膜的制造方法如果是滿足上式(II)或(II)和(II’)的方法則不特別限定，但通過拉伸本發(fā)明的薄膜能夠很好地實現(xiàn)。作為拉伸方法，可適宜列舉出在單軸或雙軸方向逐次或同時地拉伸的方法。更具體地，拉伸溫度優(yōu)選為熱塑性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變點至玻璃轉(zhuǎn)變點+100℃，更優(yōu)選為熱塑性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變點至玻璃轉(zhuǎn)變點+80℃，進一步優(yōu)選為玻璃轉(zhuǎn)變點至玻璃轉(zhuǎn)變點+70℃。拉伸溫度不論是過低還是過高，制造均勻的薄膜往往都困難。又，作為拉伸倍率，優(yōu)選為1.1倍至100倍，更優(yōu)選為1.3倍至90倍，進一步優(yōu)選為1.5倍至80倍。當(dāng)拉伸倍率過低時，使熱塑性樹脂或?qū)訝罟杷猁}取向往往變得困難。又，當(dāng)拉伸倍率過高時，有時容易引起薄膜的斷裂。再者，本發(fā)明中的拉伸倍率是用(拉伸后的薄膜面積)/(拉伸前的薄膜面積)表示的值。又，作為拉伸速度，優(yōu)選為0.01/分至10000/分，更優(yōu)選為0.05/分至8000/分，進一步優(yōu)選為5000/分或以下。當(dāng)拉伸速度小于0.01/分時，在拉伸中取向狀態(tài)被松弛，往往不能維持取向狀態(tài)。又，當(dāng)大于10000/分時，有時容易引起薄膜的斷裂。再者，本發(fā)明中的拉伸速度是用(拉伸后的薄膜面積)/(拉伸前的薄膜面積)/時間(分)表示的值。
另外，在本發(fā)明中，關(guān)于層狀硅酸鹽的取向，從薄膜斷面觀察的層狀硅酸鹽的形狀滿足下式(III)120°≤(∠ACB)ave≤180°…(III)為好[其中，A、B和C為一個層狀硅酸鹽之中的點，A和B為層狀硅酸鹽的長度方向的兩末端點，C是相對于連接A和B的直線的距離最大的點，∠ACB是線AC和線BC構(gòu)成的角度(°)，(∠ACB)ave是從截面積10μm2中所含的、從點AB間大的距離出發(fā)用10個層狀硅酸鹽求出的∠ACB的平均值]。再者，斷面積10μm2中所含的上述10個層狀硅酸鹽是AB間的距離為100nm或以上的為好。
例示上述式(III)中的點A-C、∠ACB，附帶了圖1。
當(dāng)脫離上述式(III)的范圍時，往往難發(fā)揮由層狀硅酸鹽帶來的彈性率提高效果。(∠ABC)ave更優(yōu)選為130°≤(∠ABC)ave≤180°，進一步優(yōu)選為140°≤(∠ABC)ave≤180°，特別優(yōu)選為150°≤(∠ABC)ave≤180°。
另外，與上述同樣，從薄膜斷面觀察的陽離子交換了的層狀硅酸鹽的形狀滿足下式(IV)0≤σ(∠A*B D*E)≤16…(IV)
為好[其中，A、B為一個層狀硅酸鹽之中的點，為層狀硅酸鹽的長度方向的末端點，A*B是連接點A和B的直線，D*E是在薄膜斷面上制成的基準(zhǔn)直線，∠A*B D*E是A*B和D*E構(gòu)成的銳角角度(°)，σ(∠A*B D*E)是從斷面積10μm2中所含的、從點AB間的距離為大出發(fā)對10個層狀硅酸鹽求出的∠A*B D*E的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
例示上述式(IV)中的點A-E、∠A*B D*E，附帶了圖2。
在本發(fā)明的薄膜斷面上制成的基準(zhǔn)直線D*E，對斷面積10μm2中的層狀硅酸鹽作出1條。制成D*E時，是求出與對層狀硅酸鹽求出的A*B各自構(gòu)成的角度的線，如果與A*B處于相同的平面(同一薄膜斷面)上則沒有特別限制。
當(dāng)脫離上述式(IV)的范圍時，往往難發(fā)揮由層狀硅酸鹽帶來的彈性率提高效果。σ(∠A*B D*E)更優(yōu)選為0≤σ(∠A*B D*E)≤12，進一步優(yōu)選為0≤σ(∠A*B D*E)≤10，特別優(yōu)選為0≤σ(∠A*B D*E)≤8。
另外，進一步優(yōu)選均滿足上兩式(III)和(IV)。
滿足上式(III)或(IV)的薄膜的制造方法如果是滿足上式(III)或(IV)的方法則不特別限定，但通過制膜、拉伸本發(fā)明的薄膜能夠很好地實現(xiàn)。作為拉伸方法，可優(yōu)選列舉出在單軸或雙軸方向上逐次或同時地拉伸的方法。更具體地，拉伸溫度優(yōu)選為熱塑性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變點至玻璃轉(zhuǎn)變點+90℃，更優(yōu)選為熱塑性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變點至玻璃轉(zhuǎn)變點+70℃，進一步優(yōu)選為玻璃轉(zhuǎn)變點至玻璃轉(zhuǎn)變點+60℃。拉伸溫度不論是過低還是過高，制造均勻的薄膜往往都困難。又，作為拉伸倍率，優(yōu)選為1.2倍至100倍，更優(yōu)選為1.4倍至90倍，進一步優(yōu)選為1.6倍至80倍。當(dāng)拉伸倍率過低時，為了滿足上式(III)或(IV)的至少某一個，使層狀硅酸鹽取向是困難的，故不優(yōu)選，又，當(dāng)拉伸倍率過高時，有時容易引起薄膜的斷裂。又，作為拉伸速度，優(yōu)選為0.001/分至10000/分，更優(yōu)選為0.005/分至8000/分，進一步優(yōu)選為0.01/分至5000/分。當(dāng)拉伸速度小于0.001/分時，由于在拉伸中取向狀態(tài)被松弛，不能維持取向狀態(tài)，故不優(yōu)選，又，當(dāng)大于10000/分時，有時容易引起薄膜的破裂。另外，本發(fā)明的薄膜為聚酯薄膜時，薄膜制造或拉伸取向后，通過熱處理固定聚酯的結(jié)晶為好。作為熱處理的溫度，優(yōu)選為聚酯的玻璃轉(zhuǎn)變點至熔點，更優(yōu)選為(玻璃轉(zhuǎn)變點+20℃)至(熔點-10℃)，進一步優(yōu)選為(玻璃轉(zhuǎn)變點+30℃)至(熔點-20℃)。又，作為熱處理時間，優(yōu)選為1秒至10分，更優(yōu)選為5秒至9分，進一步優(yōu)選為10秒至8分。另外，在熱處理時，為了抑制取向松弛等，把持薄膜為好。
這樣得到的薄膜，機械特性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異，能夠廣泛用于以磁記錄介質(zhì)、電子安裝襯底、電容器為首的電氣電子材料用、包裝用、醫(yī)療用、各種工業(yè)材料等各種各樣的用途。
用于制造本發(fā)明的薄膜的熱塑性樹脂組合物，按照上述，作為熱塑性樹脂使用熱塑性聚酯或者熱塑性芳香族聚碳酸酯。根據(jù)本發(fā)明人的研究明確了含有上述層狀硅酸鹽之中的特定層狀硅酸鹽的樹脂組合物，不限于上述熱塑性樹脂，即使是使用了其他的種種的熱塑性樹脂的，其耐熱性、氣體阻擋性、阻燃性、彈性、韌性等也優(yōu)異、被用于種種的成形體、纖維、薄膜的制造。
因此，根據(jù)本發(fā)明，按照上述的一樣，提供一種熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物包含熱塑性樹脂(A’)100重量份、和按灰分換算為0.1-10重量份的具有在上式(I)中R的至少1個用上式(I-1)表示的有機陽離子作為陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽。
作為熱塑性樹脂，上述的聚酯和芳香族聚碳酸酯當(dāng)然不用說，在這之外，還能夠列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之類的聚烯烴、聚芳基化合物(polyarylate)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚、聚酮、聚醚酮、聚硫化物、聚砜、聚醚砜等。這些樹脂之中，從能特別發(fā)揮耐熱性高的層狀硅酸鹽的特征的觀點考慮，優(yōu)選聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚醚、聚硫化物、聚砜、聚醚砜。
作為聚酰胺，例如可列舉出二胺與羧酸的縮合物或者氨基羧酸的縮合物。
作為二胺的適宜的化合物，例如可列舉出亞甲基二胺、亞乙基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺、十四亞甲基二胺、十五亞甲基二胺、十六亞甲基二胺、十七亞甲基二胺、十八亞甲基二胺、十九亞甲基二胺、二十亞甲基二胺之類的脂肪族二胺；鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2，2’-二氨基聯(lián)苯、3，3’二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基酮、3，3’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷之類的芳香族二胺。
另外，作為二羧酸的優(yōu)選的可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯基二甲酸、2，2’-聯(lián)苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、4，4’-二苯基異丙叉二羧酸、1，2-雙(4-羧基苯氧基)-乙烷、5-鈉磺基間苯二甲酸之類的芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二羧酸、二聚酸、馬來酸和富馬酸之類的脂肪族二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸之類的環(huán)狀脂肪族二羧酸。
又，作為氨基羧酸的優(yōu)選的，例如可列舉出氨基醋酸、2-氨基丙酸、3-氨基丙酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。這些酸既可以單獨使用，也可以組合2種或以上使用。
作為聚酰亞胺和聚醚酰亞胺，例如可列舉出聚(亞乙基均苯四酰亞胺)、聚(亞丁基均苯四甲酰亞胺)、聚(六亞甲基均苯四甲酰亞胺)、聚(八亞甲基均苯四酰亞胺)、聚(十二亞甲基均苯四酰亞胺)、聚(三甲基六亞甲基均苯四酰亞胺)、聚(亞異佛爾酮基均苯四甲酰亞胺)之類的半芳香族聚酰亞胺；聚醚酰亞胺(GE Plastics公司制、商品名ULTEM)等。它們既可以單獨使用，也可以混合2種或以上使用。
作為聚醚，可使用具有用醚鍵連結(jié)了芳香族基的重復(fù)單元的以往公知的聚醚，例如可列舉出聚(1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥基乙基-1，4-亞苯基)醚等。它們既可以單獨使用，也可以混合2種或以上使用。
作為聚醚酮，可使用在美國專利第3953400號說明書、第4320224號說明書和第4709007號說明書中記載的現(xiàn)有公知的聚醚酮。例如可列舉出具有用下式表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的至少1種的聚醚酮。
和 它們既可以單獨使用，也可以混合2種或以上使用。
作為聚硫化物，可使用具有用硫醚鍵連結(jié)了芳香族基的重復(fù)單元的以往公知的聚硫化物，例如可列舉出聚(1，4-亞苯基)硫等。作為聚砜和聚醚砜，可使用二苯砜單元形成聚合物的主鏈的一部分的現(xiàn)有公知的聚砜和聚醚砜，例如，可列舉出具有用下式表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的至少1種的聚砜和聚醚砜。
和
它們既可以單獨使用，也可以混合2種或以上使用。
另外，將具有在上式(I)中R的至少1個用上式(I-1)表示的有機陽離子作為陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽為上述的那樣。而且，這里未記載的事項應(yīng)理解為原樣地直接適用上述的記述。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，層狀硅酸鹽優(yōu)選具有的有機陽離子為用下式(VI)陽離子交換率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100…(VI)表示的陽離子交換率(％)達(dá)到50-200的層狀硅酸鹽(Wf表示以20℃/分的升溫速度從120℃到800℃測定的層狀硅酸鹽的由差示熱天平得到的重量減少率，Morg表示該咪唑鎓離子的分子量，Msi表示層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量。層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量是用層狀硅酸鹽的陽離子交換容量(單位克等量或eq/100g)的倒數(shù)算出的值。)。另外，作為修飾后的層狀硅酸鹽，優(yōu)選使用具有310℃或以上的熱分解溫度的層狀硅酸鹽。具體地，層狀硅酸鹽優(yōu)選用上述有機陽離子置換了綠土、蛭石或者云母的陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽。
另外，在上述熱塑性樹脂組合物中使用的上述層狀硅酸鹽，具有用下式 表示的有機陽離子作為陽離子的至少1部分，其中，R1為碳數(shù)5-20的2價烴基，R2為碳數(shù)1-20的2價烴基，R’為用下式(I-1)
表示的基團(這里，R1和R2的定義與上相同)、烷基、芳基或芳烷基，L+為銨離子、鏻離子或者雜芳香族離子，n為1-5。這種層狀硅酸鹽是新型化合物，由本發(fā)明提供。
這種層狀硅酸鹽，是用上式(I)表示的層狀硅酸鹽的一部分，這里未記載的事項應(yīng)理解為原樣地直接適用上述的記述。
該層狀硅酸鹽之中，優(yōu)選所具有的有機陽離子為用下式(VI)陽離子交換率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100…(VI)表示的陽離子交換率(％)達(dá)到50-200的層狀硅酸鹽(Wf表示以20℃/分的升溫速度從120℃到800℃測定的層狀硅酸鹽的由差示熱天平得到的重量減少率，Morg表示該咪唑鎓離子的分子量，Msi表示層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量。層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量是用層狀硅酸鹽的陽離子交換容量(單位克當(dāng)量或eq/100g)的倒數(shù)算出的值。)。另外，熱分解溫度優(yōu)選為310℃或以上，優(yōu)選用上述有機陽離子置換了綠土、蛭石或者云母的陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽。
實施例以下通過實施例詳細(xì)敘述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受實施例任何限制。
(1)層狀硅酸鹽使用了蒙脫石(クニミネエ業(yè)(株)制、クニピアF)(陽離子交換量0.109eq/100g)。層間距離為12.6埃。該層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量為917。
(2)陽離子交換率使用(株)リガク制的差示熱天平TG8120，由在氮氣氛下以20℃/分加熱到800℃時的120-800℃的重量減少率用下式(VI)求出。
陽離子交換率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100(VI)(Wf表示以20℃/分的升溫速度從120℃到800℃測定的層狀硅酸鹽的由差示熱天平得到的重量減少率，Morg表示該咪唑鎓離子的分子量，Msi表示層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量。層狀硅酸鹽的陽離子部分中的平均1個電荷的分子量是用層狀硅酸鹽的陽離子交換容量(單位克當(dāng)量或eq/100g)的倒數(shù)算出的值。)(3)樹脂組合物中的熱塑性樹脂與層狀硅酸鹽的灰分換算量的重量比使用(株)リガク制的差示熱天平TG8120，由在空氣氛下以20℃/分加熱到800℃時的重量減少率求出。
(4)熱分解溫度使用(株)リガク制的差示熱天平TG8120，求出在氮氣氛下以20℃/分加熱到800℃過程中重量減少5重量％時的溫度。
(5)在斷面方向的層狀硅酸鹽的厚度使用(株)リガク制的粉末X射線衍射裝置RAD-B，利用X射線散射，使用起因于層狀硅酸鹽的層間散射的散射峰的散射角和半值寬，由下述的Scherrer式算出。
D＝K·λ/βcosθD微晶的大小λ測定X射線波長β半值寬θ衍射線的布拉格角KScherrer常數(shù)(按0.9計算)(6)比濃粘度(ηsp/C)比濃粘度使用苯酚/四氯乙烷(重量比4∶6)的溶液，在濃度1.2g/dL、溫度35℃下測定。
(7)拉伸彈性率使用(株)オリエンテック制的UCT-1T測定。
(8)線膨脹系數(shù)使用TA instruments制的TMA2940，測定在30℃-150℃下的線膨脹系數(shù)的值。
(9)取向因子f使用(株)リガク制的粉末X射線衍射裝置RAD-B，從與薄膜斷面方向垂直的方向照射X射線(Cu-kα射線)。對來自層狀硅酸鹽的散射峰求出取向因子f。
(10)層狀硅酸鹽的層間距離和平均層數(shù)使用(株)リガク制的粉末X射線衍射裝置RAD-B，與(5)同樣地由衍射峰位置算出。
(11)層狀硅酸鹽的形狀評價使用日立制作所制的H-800透射電鏡，從薄膜的斷面方向觀察層狀硅酸鹽的形狀。
參考例1鄰苯二甲酰亞胺十亞甲基咪唑鎓溴化物(下式)的合成 向燒瓶放入鄰苯二甲酰亞胺鉀85重量份、1，10-二溴癸烷1008重量份、二甲基甲酰胺(充分脫水的)430重量份，攪拌，在100℃加熱20小時。加熱后，全部去除揮發(fā)性成分，用二甲苯提取殘渣。從提取的溶液餾去揮發(fā)性成分，在室溫下放置殘渣，得到10-溴十甲基鄰苯二甲酰亞胺的晶體。向燒瓶放入10-溴十甲基鄰苯二甲酰亞胺3.5重量份、咪唑0.7重量份，在100℃加熱10小時，得到鄰苯二甲酰亞胺十亞甲基咪唑鎓溴化物。
實施例1陽離子交換了的層狀硅酸鹽的合成向燒瓶放入蒙脫石5.0重量份、水400重量份，在50℃加熱攪拌。向其中加入用甲醇50重量份溶解了鄰苯二甲酰亞胺十亞甲基咪唑鎓溴化物3.7重量份的溶液，再在50℃攪拌3小時。從混合物濾出固體，用水、甲醇交替地各洗滌3次后，通過干燥，得到陽離子交換了的層狀硅酸鹽(略稱為IC10I-M)。IC10I-M的陽離子交換率為127％，熱分解溫度為338℃，層間距離為26.8埃。
實施例2組合物的聚合向燒瓶放入2，6-雙(羥基乙基)萘二甲酸酯250重量份、在實施例1中得到的層狀硅酸鹽IC10I-M22重量份、三氧化銻0.04重量份，一邊攪拌，一邊在常壓下用2小時從230℃升溫到290℃。再在290℃用1小時從常壓減壓到0.5Torr，這樣不變地聚合1小時，得到聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)與層狀硅酸鹽的組合物。該組合物中的聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)與層狀硅酸鹽的灰分換算量的重量比為100∶7。該組合物的熔點為265℃，比濃粘度為0.56dL/g。
實施例3
混合聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)(比濃粘度0.78g/dL)2240重量份和由實施例2得到的組合物860重量份，在170℃干燥6小時。將其供給到擠出機，在熔融溫度300℃熔融混煉，從開度1mm的縫狀口型擠出到80℃的冷卻鼓上，得到薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。另外，圖3示出了從該薄膜斷面方向觀察的照片。
實施例4將在實施例3中得到的薄膜在150℃同時地以45/分的拉伸速度在縱向拉伸3.6倍、在橫向拉伸3.6倍(拉伸倍率13倍)。其后，在205℃進行1分鐘熱變定，得到雙軸取向的薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。另外，圖4示出了從該薄膜斷面方向觀察的照片。
實施例5將在實施例3中得到的薄膜在130℃同時地以38/分的拉伸速度在縱向拉伸3.0倍、在橫向拉伸3.0倍(拉伸倍率9.0倍)。其后，在205℃進行1分鐘熱變定，得到雙軸取向的薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。
參考例2采用N-十甲基咪唑鎓進行了陽離子交換的層狀硅酸鹽的合成作為有機鎓離子使用N-十甲基咪唑鎓溴化物(下式) 10重量份，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到采用N-十甲基咪唑鎓進行了陽離子交換的層狀硅酸鹽(略稱為C10I-M)。C10I-M的陽離子交換率為130％，熱分解溫度為344℃。
比較例1作為層狀硅酸鹽使用了在參考例2中合成的C10I-M3.0重量份，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)與層狀硅酸鹽的組合物。該組合物中的聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)與層狀硅酸鹽的灰分換算量的重量比為100∶2。該組合物的熔點為263℃，比濃粘度為0.72dL/g。另外，用透射電鏡觀察的組合物中的層狀硅酸鹽的分散狀況見圖5所示，可看到大的凝集體，分散性低。
比較例2使用聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)(比濃粘度0.78g/dL)，用與實施例3同樣的方法進行制膜，得到未拉伸薄膜。表2示出了得到的薄膜的特性。
比較例3與實施例4同樣地處理在比較例2中得到的薄膜，得到雙軸拉伸的薄膜。表2示出了得到的薄膜的特性。
比較例4與實施例5同樣地處理在比較例2中得到的薄膜，得到雙軸拉伸的薄膜。表2示出了得到的薄膜的特性。
實施例6向燒瓶放入蒙脫石5.0重量份、水500重量份，在100℃加熱攪拌。向其中加入用甲醇50重量份溶解了在參考例1中得到的鄰苯二甲酰亞胺十亞甲基咪唑鎓溴化物2.5重量份、癸基咪唑鎓溴化物1.7重量份的溶液，再在100℃攪拌3小時。從混合物濾出固體，用水、甲醇交替地各洗滌3次后，通過干燥，得到陽離子交換了的層狀硅酸鹽(略稱為IC10I/C10I-M)。從洗滌液去除揮發(fā)性成分的結(jié)果，鄰苯二甲酰亞胺十亞甲基咪唑鎓溴化物和癸基咪唑鎓溴化物按4.5∶5.5的摩爾比被回收。由此結(jié)果估計，在IC10I/C10I-M中所含的鄰苯二甲酰亞胺十亞甲基咪唑鎓和癸基咪唑鎓的摩爾比為5.5∶4.5。IC10I/C10I-M的陽離子交換率為119％，熱分解溫度為342℃，層間距離為25.8埃。
實施例7向燒瓶放入2，6-雙(羥基乙基)萘二甲酸酯150g、在實施例6中得到的層狀硅酸鹽IC10I/C10I-M3.2g、三氧化銻40mg，一邊攪拌，一邊在常壓下用2小時從230℃升溫到290℃。再在290℃用1小時從常壓減壓到0.5Torr，原樣不變地聚合1小時，得到聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)與層狀硅酸鹽的組合物。該組合物中的聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)與層狀硅酸鹽的灰分換算量的重量比為100∶2。該組合物的熔點為265℃，比濃粘度為0.81dL/g。用透射電鏡觀察了樹脂組合物(圖6)。按照其中所示，層狀硅酸鹽的分散狀況非常高。
參考例3向燒瓶放入鄰苯二甲酰亞胺鉀85重量份、1，10-二溴癸烷1008重量份、二甲基甲酰胺(充分脫水的)430重量份，攪拌，在100℃加熱20小時。加熱后，全部去除揮發(fā)性成分，用二甲苯提取殘渣。從提取的溶液餾去揮發(fā)性成分，在室溫下放置殘渣，得到10-溴十亞甲基鄰苯二甲酰亞胺的晶體。
向燒瓶放入三辛基膦20重量份、鄰苯二甲酰亞胺十亞甲基咪唑鎓溴化物20重量份，攪拌，在約100℃攪拌反應(yīng)8-10小時，得到N-鄰苯二甲酰亞胺十亞甲基-三辛基鏻溴化物。(下式) 實施例8向燒瓶放入クニピアF100重量份、水3000重量份、甲醇500重量份，在80℃加熱攪拌。向其中加入用甲醇300重量份溶解了在參考例3中得到的N-鄰苯二甲酰亞胺十亞甲基-三辛基鏻溴化物120重量份的溶液，再在80℃攪拌3小時。從混合物濾出固體，用甲醇洗滌3次、用水洗滌3次后，得到陽離子交換了的層狀硅酸鹽。陽離子交換率為65％，熱分解溫度為374℃，層間距離為24.7埃。
實施例9與實施例2同樣，使用在實施例8中得到的層狀硅酸鹽，得到聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)與層狀硅酸鹽的組合物(聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)與灰分換算量的重量比100∶7)。該組合物的熔點為265℃，比濃粘度為0.54dL/g。
實施例10使用雙軸擠出機，在熔融溫度300℃熔融混煉實施例9的組合物860重量份和聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)(比濃粘度0.78g/dL)2240重量份。與實施例3同樣，將得到的組合物在熔融溫度300℃從開度1mm的縫狀模頭擠出到80℃的冷卻鼓上，得到薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。
實施例11將在實施例10中得到的薄膜在150℃同時地以45/分的拉伸速度在縱向拉伸3.6倍、在橫向拉伸3.6倍(拉伸倍率13倍)。其后，在205℃進行1分鐘熱變定，得到雙軸取向的薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。
表1

a層狀硅酸鹽相對于聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)100重量％的灰分換算量表2

a層狀硅酸鹽相對于聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)100重量％的灰分換算量
權(quán)利要求
1.一種薄膜，其特征在于，它由熱塑性組合物構(gòu)成，該組合物包含(A)選自熱塑性聚酯和芳香族聚碳酸酯的至少1種的熱塑性樹脂100重量份、和(B)按灰分換算為0.1-10重量份的具有用下式(I)表示的有機陽離子作為陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽， 其中，R為用下式(I-1) 在此，R1為碳數(shù)5-20的2價烴基，R2為碳數(shù)1-20的2價烴基，表示的基團、烷基、芳基或芳烷基，L+為銨離子、鏻離子或者雜芳香族離子，n為1-5的整數(shù)，其中，L+為銨離子或鏻離子時，n為4并且4個R可以相同也可以不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的薄膜，為單軸取向或雙軸取向薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的薄膜，在對薄膜的斷面從垂直方向照射X射線時的X射線衍射中，來自層狀硅酸鹽的散射之中，與強度最大的散射峰有關(guān)的取向因子f滿足下述式(II)，0.6≤f≤1 …(II)在此，f=3<cos2φ>-12]]><cos2φ>=∫0π/2I(φ)cos2φsinφdφ∫0π/2I(φ)sinφdφ]]>φ為方向角(度)，I(φ)為在方向角φ的散射強度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所記載的薄膜，從薄膜的斷面觀察的陽離子交換了的層狀硅酸鹽的形狀滿足下式(III)，120°≤(∠ACB)ave≤180° …(III)其中，A、B和C為一個層狀硅酸鹽之中的點，A和B為層狀硅酸鹽的長度方向的兩末端點，C是相對于連結(jié)A和B的直線的距離最大的點，∠ACB是線AC和線BC構(gòu)成的角度(°)，(∠ACB)ave是從斷面積10μm2中所含的、從點AB間的距離為大出發(fā)用10個層狀硅酸鹽求出的∠ACB的平均值。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所記載的薄膜，從薄膜的斷面觀察的陽離子交換了的層狀硅酸鹽的形狀滿足下式(IV)，0≤σ(∠A*BD*E)≤16 …(IV)其中，A、B為一個層狀硅酸鹽之中的點，為層狀硅酸鹽的長度方向的末端點，A*B是連結(jié)點A和B的直線，D*E是在薄膜的斷面上制成的基準(zhǔn)直線，∠A*BD*E是A*B和D*E構(gòu)成的銳角角度(°)，σ(∠A*BD*E)是從任意的截面積10μm2中所含的從點AB間的距離為大出發(fā)對10個層狀硅酸鹽求出的∠A*BD*E的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的薄膜，其中，熱塑性聚酯是芳香族聚酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的薄膜，其中，芳香族聚酯從聚(對苯二甲酸亞乙基酯)、聚(對苯二甲酸亞丙基酯)、聚(亞丁基對苯二甲酸酯)和聚(亞乙基-2，6-萘二甲酸酯)中選擇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的薄膜，其中，芳香族聚碳酸酯是基于雙酚A的聚碳酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的薄膜，上述層狀硅酸鹽具有作為陽離子的至少1部分的在上述式(I)中R的至少1個為用上述式(I-1)表示的基團的有機陽離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的薄膜，在薄膜的斷面，層狀硅酸鹽的厚度在3-100nm的范圍。
11.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，它包含(A’)熱塑性樹脂100重量份、和(B)按灰分換算為0.1-10重量份的具有在上述式(I)中R的至少1個為用上述式(I-1)表示的基團的有機陽離子作為陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所記載的熱塑性樹脂組合物，層狀硅酸鹽按用下述式表示的陽離子交換率(％)達(dá)到50至200的方式具有有機陽離子，陽離子交換率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100 …(VI)其中，Wf表示以20℃/分的升溫速度從120℃到800℃測定的層狀硅酸鹽的由差示熱天平得到的重量減少率，Morg表示該咪唑鎓離子的分子量，Msi表示層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量，層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量是用層狀硅酸鹽的陽離子交換容量(單位克當(dāng)量或eq/100g)的倒數(shù)算出的值。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所記載的熱塑性樹脂組合物，層狀硅酸鹽具有310℃或以上的熱分解溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所記載的熱塑性樹脂組合物，層狀硅酸鹽是用上述有機陽離子置換了綠土、蛭石或者云母的陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽。
15.一種層狀硅酸鹽，具有作為陽離子的至少1部分的用下式 表示的有機陽離子，其中，R1為碳數(shù)5-20的2價烴基，R2為碳數(shù)1-20的2價烴基，R’為用下式(I-1) (式中R1和R2的定義與上述相同)表示的基團、烷基、芳基或芳烷基，L+為銨離子、鏻離子或者雜芳香族離子，n為1-5。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所記載的層狀硅酸鹽，按用下式(VI)陽離子交換率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100 …(VI)表示的陽離子交換率(％)達(dá)到50至200的方式具有有機陽離子，式中，Wf表示以20℃/分的升溫速度從120℃到800℃測定的層狀硅酸鹽的由差示熱天平得到的重量減少率，Morg表示該咪唑鎓離子的分子量，Msi表示層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量，層狀硅酸鹽的陽離子部分中單位電荷的分子量是用層狀硅酸鹽的陽離子交換容量(單位克當(dāng)量或eq/100g)的倒數(shù)算出的值。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所記載的層狀硅酸鹽，具有310℃或以上的熱分解溫度。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所記載的層狀硅酸鹽，是用上述有機陽離子置換了綠土、蛭石或者云母的陽離子的至少1部分的層狀硅酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明為一種由被有機陽離子進行了陽離子交換了的層狀硅酸鹽和聚酯或聚碳酸酯構(gòu)成的薄膜。有機陽離子用下述式(I)表示，式中，R為用式(I－1)表示的基團(其中R
文檔編號C04B14/20GK1596287SQ0380167
公開日2005年3月16日 申請日期2003年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者橋爪清成, 城戶伸明, 松村俊一 申請人:帝人株式會社