專(zhuān)利名稱(chēng)：短切原絲和由其制得的不飽和聚酯樹(shù)脂bmc的模塑產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于包含不飽和聚酯為基體樹(shù)脂主要組分的BMC模塑產(chǎn)品的玻璃短切原絲(下文指CS)，和由其制得的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC的模塑產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
玻璃纖維能廣泛地用作FRP產(chǎn)品用增強(qiáng)纖維。為了工業(yè)應(yīng)用，在許多情況下玻璃纖維常以具有聚束的許多從口模套中抽出的玻璃纖維的玻璃纖維紗條的形式使用。通常使包含硅烷偶聯(lián)劑和成膜劑的上漿劑涂覆在玻璃纖維上，防止在處理或生產(chǎn)過(guò)程(生產(chǎn)絲束的過(guò)程)中原絲損壞或起毛，以提高操作效率和樹(shù)脂的親合力。將由此制得的玻璃纖維紗條干燥后可用作樹(shù)脂增強(qiáng)纖維。通過(guò)均勻捏和絲束的切割制品(短切原絲，下文僅指CS)與樹(shù)脂所獲得的具有分散在樹(shù)脂中的玻璃纖維的預(yù)制整體模塑料(BMC)通?？捎米魃a(chǎn)FRP的模塑原料。因其具有高強(qiáng)度、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，故所述BMC模塑產(chǎn)品可以廣泛地用于各種用途。
其中，尤其對(duì)于用于安裝在如車(chē)輛的車(chē)頭燈的反射鏡上的模塑產(chǎn)品，因?yàn)樗枰荛L(zhǎng)久地耐受由燈發(fā)出的高熱，通常使用熱固樹(shù)脂和使用以不飽和聚酯為基體樹(shù)脂主要組分的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC的模塑產(chǎn)品。
作為這種不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品，例如，JP-A-5-293823揭示了作為由BMC模塑方法制備的具有高強(qiáng)度并同時(shí)保持優(yōu)良的模塑產(chǎn)品性能的BMC模塑產(chǎn)品，其中通過(guò)切割由使具有涂覆于表面的上漿劑的玻璃原絲集束而獲得的玻璃絲束得到玻璃短切原絲的BMC模塑產(chǎn)品可以用作增強(qiáng)原料，其中構(gòu)成非原纖化玻璃短切原絲的許多玻璃長(zhǎng)絲數(shù)目以玻璃長(zhǎng)絲的總數(shù)計(jì)至少為0.1％，且所述上漿劑在苯乙烯中的溶解度宜至多40％，所述不飽和聚酯樹(shù)脂的浸漬時(shí)間在10分鐘以?xún)?nèi)。
但是，當(dāng)所述BMC模塑產(chǎn)品用于例如上述車(chē)燈反射鏡時(shí)，在模塑后要在BMC模塑產(chǎn)品的表面涂覆底漆，然后利用金屬蒸汽沉積物作為反射膜。因此，在所述模塑產(chǎn)品的表面涂覆底漆后，需要進(jìn)行均化和熱固化，故將所述模塑產(chǎn)品置于至少100℃的的高溫下。因此，即使在此高溫下仍需要保持其優(yōu)良的平滑性。
但是，在涂覆底漆之后若要加熱BMC模塑產(chǎn)品，有時(shí)就會(huì)發(fā)生因加熱溫度升高，在所述模塑產(chǎn)品內(nèi)部存在的氣泡會(huì)膨脹并向所述模塑產(chǎn)品的表面遷移。即當(dāng)在所述模塑產(chǎn)品的表面形成氣泡時(shí)，底漆涂膜被此氣泡推起形成氣泡狀缺陷，因此影響外觀，導(dǎo)致在蒸汽沉積過(guò)程中產(chǎn)率的下降。
這種氣泡是因CS和基體樹(shù)脂之間所含的空氣產(chǎn)生的，根據(jù)基體樹(shù)脂對(duì)CS的浸漬性能的程度或使CS集束的上漿劑的性質(zhì)，認(rèn)為氣泡是按如下機(jī)理形成的。
首先，在用于CS的定型組分比較硬的情況下，所述基體樹(shù)脂不足以滲透進(jìn)CS的內(nèi)部，細(xì)絲和所述基體樹(shù)脂之間的濕潤(rùn)性在CS的內(nèi)部不足。因此，在細(xì)絲和所述基體樹(shù)脂之間的界面處將會(huì)存在空氣層，當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)就會(huì)形成氣泡。
至于這種硬的上漿劑，例如可提及聚氨酯樹(shù)脂。在所述基體樹(shù)脂為不飽和聚酯樹(shù)脂的情況下，通常使用苯乙烯單體作為典型的交聯(lián)劑，但是脲烷樹(shù)脂在該苯乙烯單體中相當(dāng)難溶。因此所述聚氨酯樹(shù)脂作為上漿劑就會(huì)發(fā)硬，并會(huì)包含氣泡。
因此，對(duì)于上述JP-A-5-293823所揭示的BMC模塑產(chǎn)品，雖然通過(guò)調(diào)節(jié)構(gòu)成非原纖化玻璃短切原絲的玻璃細(xì)絲的數(shù)目到至少0.1％并調(diào)節(jié)所述上漿劑在苯乙烯中的溶解度到至多40％可以提高其強(qiáng)度，但是存在的問(wèn)題是所述上漿劑的溶解度不夠，因此在CS內(nèi)部所述基體樹(shù)脂和細(xì)絲之間的濕潤(rùn)性不夠，就不能避免包含氣泡。
另一方面，若為了提高CS和所述基體樹(shù)脂之間的濕潤(rùn)性(浸漬性能)，對(duì)所述上漿劑進(jìn)行軟化，在和所述基體樹(shù)脂捏和過(guò)程中，CS將會(huì)散開(kāi)形成單絲。由于散開(kāi)形成單絲，捏和產(chǎn)品的體積會(huì)膨脹，在細(xì)絲中將會(huì)包含空氣。在原料中包含的空氣在模塑時(shí)并不能完全除去，將留在所得的模塑產(chǎn)品中形成氣泡狀缺陷。
而且，考慮到強(qiáng)度的問(wèn)題，若提高CS的濕潤(rùn)性，彎曲強(qiáng)度將會(huì)得以提高，但是將存在的問(wèn)題是會(huì)觀察到?jīng)_擊強(qiáng)度變差。
至于這種軟化上漿劑，例如可以提及乙酸乙烯酯樹(shù)脂。所述乙酸乙烯酯樹(shù)脂在苯乙烯單體中具有高溶解度，故在CS和所述基體樹(shù)脂之間的濕潤(rùn)性將會(huì)提高，但是基于上述現(xiàn)象，仍有可能形成氣泡，沖擊強(qiáng)度也將變差。
從以上觀點(diǎn)來(lái)看，為了使所述含有不飽和聚酯樹(shù)脂為基體樹(shù)脂主要組分的BMC模塑材料不包含氣泡，同時(shí)仍保持其機(jī)械強(qiáng)度，要求所述CS用上漿劑具有合適的與基體樹(shù)脂和CS中各細(xì)絲的濕潤(rùn)性，并且在捏和BMC時(shí)具有良好的完整性，不會(huì)因散開(kāi)形成單絲而體積膨脹。但是，常規(guī)的上漿劑不可能同時(shí)滿(mǎn)足上述兩種要求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有良好完整性和與含有不飽和聚酯為主要組分的基體樹(shù)脂的合適濕潤(rùn)性，以使不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品即使在高溫下在所述模塑產(chǎn)品的表面上不產(chǎn)生氣泡，并且具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度性能的CS和利用CS制得的不飽和聚酯BMC模塑產(chǎn)品。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的短切原絲是用于不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品的、具有能浸漬玻璃纖維紗條的上漿劑的短切原絲，其中所述上漿劑包含聚氨酯樹(shù)脂、乙酸乙烯酯樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑，且聚氨酯樹(shù)脂和乙酸乙烯酯樹(shù)脂的質(zhì)量比為30∶70～70∶30。
因此所述上漿劑以規(guī)定比例包含聚氨酯樹(shù)脂和乙酸乙烯酯樹(shù)脂，由此可以在所述基體樹(shù)脂和CS中各細(xì)絲之間獲得合適的濕潤(rùn)性，同時(shí)也可以防止在捏和BMC過(guò)程中因散開(kāi)形成單絲而導(dǎo)致體積的膨脹。因此，即使在高溫下也可以防止在使用不飽和聚酯作為基體所獲得的BMC模塑產(chǎn)品的表面上形成氣泡。而且，在所述基體樹(shù)脂和CS中各細(xì)絲之間的濕潤(rùn)性也比較合適，由此可以獲得沖擊強(qiáng)度優(yōu)良的BMC模塑產(chǎn)品。
而且，在本發(fā)明所述短切原絲的優(yōu)選實(shí)施方式中，上述聚氨酯樹(shù)脂包含作為主要組分的異氰酸酯組分和多元醇組分，其中所述異氰酸酯組分包含選自二環(huán)己基甲烷4，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯中的至少一種，所述多元醇組分包含選自由聚己二酸丁二酯或聚己二酸己二酯制得的聚酯多元醇和由聚氧化丙烯多醇或聚氧化亞丁基多醇制得的聚醚多元醇中的至少一種。
通過(guò)使用包含異氰酸酯組分和多元醇的的聚氨酯樹(shù)脂，所述聚氨酯樹(shù)脂的僵硬性降低了，且所述聚氨酯樹(shù)脂用苯乙烯單體適當(dāng)溶脹，由此在基體樹(shù)脂和各細(xì)絲之間獲得合適的濕潤(rùn)性，同時(shí)防止過(guò)度的原纖化，由此防止在捏和時(shí)包含氣泡。
在本發(fā)明所述短切原絲的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述乙酸乙烯酯樹(shù)脂包含硅烷醇基。通過(guò)這種硅烷醇基，所述乙酸乙烯酯樹(shù)脂將會(huì)適當(dāng)溶脹，由此可以通過(guò)抑制其在苯乙烯單體中的溶解度防止CS過(guò)度的散開(kāi)形成單絲，也可提高所述基體樹(shù)脂和單絲之間的濕潤(rùn)性，由此可以防止在所述模塑產(chǎn)品中形成氣泡。
在本發(fā)明所述短切原絲的再一優(yōu)選實(shí)施方式中，上述硅烷偶合劑是氨基型和/或丙烯酸型，由此可以提高CS和所述基體樹(shù)脂之間的粘著力，有效防止包含氣泡。
在本發(fā)明所述短切原絲的再一優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述上漿劑的溶解度試驗(yàn)中，將其浸入苯乙烯單體60分鐘后所述上漿劑的質(zhì)量對(duì)浸入之前所述上漿劑的質(zhì)量的比例為3～25％。當(dāng)溶解度在這一范圍內(nèi)時(shí)，CS的濕潤(rùn)性將保持在一合適的水平，由此可以防止在所述模塑產(chǎn)品中形成氣泡。
在本發(fā)明所述短切原絲的再一優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述上漿劑的膨脹試驗(yàn)中，將其浸入苯乙烯單體60分鐘后具有4∶1縱橫比的上漿劑膜的長(zhǎng)度對(duì)浸入之前在膜縱向的長(zhǎng)度的比例為1.5～2.5倍。若所述膨脹程度處于這一范圍，就可以防止CS過(guò)度散開(kāi)形成單絲，且可以提高所述基體和所述單絲之間的濕潤(rùn)性，由此可以防止在模塑產(chǎn)品中形成氣泡。
在本發(fā)明所述短切原絲的再一優(yōu)選實(shí)施方式中，在含有上漿劑的短切原絲的原絲完整性試驗(yàn)中，將短切原絲浸入丙酮中并攪拌250秒后所述短切原絲的體積比浸入前的體積的增加比例不超過(guò)30％。當(dāng)所述膠粘性質(zhì)處于這一范圍時(shí)，就可以防止CS過(guò)度散開(kāi)形成單絲，由此可以防止在所述模塑產(chǎn)品中形成氣泡。
在本發(fā)明所述短切原絲的再一優(yōu)選實(shí)施方式中，在含有上漿劑的短切原絲的原絲完整性試驗(yàn)中，在涂料攪拌器中用鋼球攪拌所述短切原絲5分鐘后留在空隙為4毫米的篩子上的絨毛的質(zhì)量以加入的短切原絲的量計(jì)不超過(guò)1％。若所述膠粘性能處于這一范圍內(nèi)，所述產(chǎn)品可以在管道中進(jìn)行傳送而不產(chǎn)生絨毛，并可獲得良好的處理效率，并在捏和前的開(kāi)始階段發(fā)生少量原纖化。因此在和基體樹(shù)脂捏和時(shí)原絲的原纖化過(guò)程是可以控制的，因此可以防止在模塑產(chǎn)品中形成氣泡。
另一方面，本發(fā)明的不飽和聚酯BMC模塑產(chǎn)品是BMC的模塑產(chǎn)品，是用上述短切原絲模塑而成的，并包含100質(zhì)量份的含有不飽和聚酯樹(shù)脂為主要組分的基體樹(shù)脂和30～150質(zhì)量份的短切原絲。因此可以獲得具有優(yōu)良機(jī)械性能并且模塑后即使置于高溫下也不會(huì)在模塑產(chǎn)品的表面形成氣泡的BMC模塑產(chǎn)品。
在本發(fā)明不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品的優(yōu)選實(shí)施方式中，在不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品的隆起試驗(yàn)中，當(dāng)模塑產(chǎn)品的表面涂有底漆，接著在180℃的空氣中加熱60分鐘時(shí)，模塑產(chǎn)品的表面上的隆起數(shù)為零。因此所述模塑產(chǎn)品模塑后即使置于高溫下也不會(huì)在所述模塑產(chǎn)品的表面上形成氣泡。
在本發(fā)明不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)注模可以獲得不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品，它可以用于燈上的反射鏡。此模塑產(chǎn)品模塑后即使置于高溫下也不會(huì)在所述模塑產(chǎn)品的表面上形成氣泡，尤其適合作為需要蒸汽沉積用光滑表面時(shí)的模塑產(chǎn)品如燈上的反射鏡。
在本發(fā)明不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品的再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)注模而得的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品的強(qiáng)度是在如JIS K6911所規(guī)定的彎曲強(qiáng)度和懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)中，所述彎曲強(qiáng)度至少為65MPa，所述切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少為60J/m。因此可以獲得不僅在防止氣泡形成方面優(yōu)良、而且機(jī)械性能如彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度優(yōu)良的模塑產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的模塑產(chǎn)品甚至可以適用于振動(dòng)劇烈的部件上，以如車(chē)輛車(chē)燈用的反射鏡為代表。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，將參考所述優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。首先說(shuō)明本發(fā)明含有上漿劑的CS。
本發(fā)明的CS是含有作為上漿劑的聚氨酯樹(shù)脂、乙酸乙烯酯樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑的玻璃短切原絲，且聚氨酯樹(shù)脂和乙酸乙烯酯樹(shù)脂的質(zhì)量比為30∶70～70∶30。
對(duì)于所述玻璃纖維，可以使用常規(guī)的玻璃纖維，對(duì)于所述的玻璃成分，可以提及例如A玻璃、E玻璃、ECR玻璃、S玻璃或AR玻璃。尤其優(yōu)選使用具有便宜的常用的E玻璃成分的玻璃纖維。
對(duì)所述聚氨酯樹(shù)脂沒(méi)有特殊限制，但是宜包含異氰酸酯組分和多元醇組分作為主要組分，尤其優(yōu)選含有選自二環(huán)己基甲烷4，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯中的至少一種的異氰酸酯組分和含有選自由聚己二酸丁二酯或聚己二酸己二酯制得的聚酯多醇和由聚氧化丙烯多醇或聚氧化亞丁基多醇制得的聚醚多元醇中的至少一種的多元醇組分。
至于所述的乙酸乙烯酯樹(shù)脂，可以使用常規(guī)的乙酸乙烯酯樹(shù)脂，對(duì)此沒(méi)有特殊限制。但是宜使用交聯(lián)型，因?yàn)樵诒揭蚁┲械娜芙舛纫?。尤其適宜使用含有硅烷醇基的交聯(lián)型乙酸乙烯酯樹(shù)脂，因?yàn)樵诒揭蚁﹩误w中的溶解度低，且它具有溶脹性。
本發(fā)明上漿劑必須以30∶70～70∶30，更宜以40∶60～60∶40范圍內(nèi)的質(zhì)量比包含聚氨酯樹(shù)脂和乙酸乙烯酯樹(shù)脂，由此可以在所述基體樹(shù)脂和CS中各細(xì)絲之間獲得合適的濕潤(rùn)性，同時(shí)可以防止在捏和BMC時(shí)因散開(kāi)形成單絲而導(dǎo)致的體積膨脹。
若所述聚氨酯樹(shù)脂的量少于30％，或者乙酸乙烯酯樹(shù)脂的量超過(guò)70％，CS用膠粘組分就會(huì)軟化，在捏和所述基體樹(shù)脂時(shí)容易散開(kāi)形成單絲，由此使捏和后的產(chǎn)品體積膨脹，在細(xì)絲中包含空氣，這是不良的。而且，若所述聚氨酯樹(shù)脂的量超過(guò)70％，或乙酸乙烯酯樹(shù)脂的量少于30％，所述膠粘組分就會(huì)硬化，所述基體樹(shù)脂就很難滲透進(jìn)CS的內(nèi)部，因此不可能確保在CS內(nèi)部中基體樹(shù)脂和各細(xì)絲之間合適的濕潤(rùn)性，在所述基體樹(shù)脂和細(xì)絲的界面處就可能存在空氣層，這樣是不合乎需要的。而且，所用的聚氨酯樹(shù)脂和乙酸乙烯酯樹(shù)脂總量的上漿劑的量宜為每100克質(zhì)量份玻璃纖維0.2～2.0質(zhì)量份。
因此，本發(fā)明中能溶于作為不飽和聚酯樹(shù)脂用交聯(lián)劑的苯乙烯單體的乙酸乙烯酯樹(shù)脂和不溶于苯乙烯單體但能在苯乙烯單體中溶脹的聚氨酯樹(shù)脂以規(guī)定的量混合在一起，由此在基體樹(shù)脂和CS中的各原絲之間可以獲得合適的濕潤(rùn)性，同時(shí)，可以防止在捏和BMC時(shí)因散開(kāi)形成單絲導(dǎo)致的體積膨脹。因此可以防止在通過(guò)使用不飽和聚酯樹(shù)脂作為基體所獲得的BMC模塑產(chǎn)品的表面形成氣泡，即使當(dāng)其置于高溫下時(shí)。
而且，本發(fā)明的上漿劑含有硅烷偶聯(lián)劑。對(duì)所述硅烷偶聯(lián)劑沒(méi)有特殊限制，例如可以提及具有選自甲氧基和乙氧基中至少一種烷氧基和選自氨基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環(huán)氧基、巰基、鹵原子和異氰酸酯基中至少一種活性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。其中尤其優(yōu)選具有氨基的氨基型偶聯(lián)劑或具有丙烯酸基的丙烯酸偶聯(lián)劑。更優(yōu)選將上述兩者結(jié)合使用。以所述上漿劑的100質(zhì)量份計(jì)，所述偶聯(lián)劑的量宜為0.1～1.0質(zhì)量份。
現(xiàn)在將說(shuō)明所述上漿劑的溶解度和溶脹程度。在本發(fā)明中，當(dāng)所述上漿劑具有如下試驗(yàn)性質(zhì)時(shí)，所述基體樹(shù)脂和在CS中各原絲之間可獲得合適的濕潤(rùn)性，也可以防止在捏和BMC時(shí)因散開(kāi)形成單絲導(dǎo)致的體積膨脹。
首先，本發(fā)明的上漿劑宜為上漿劑溶解度試驗(yàn)中，將其浸入苯乙烯單體60分鐘后所述上漿劑的質(zhì)量對(duì)浸入之前所述上漿劑的質(zhì)量的比例為3～25％。
此處，本發(fā)明的溶解度試驗(yàn)是用于在作為不飽和聚酯樹(shù)脂用交聯(lián)劑的苯乙烯單體中的溶解度，所述溶解度對(duì)CS和所述基體樹(shù)脂的濕潤(rùn)性有影響。具體地說(shuō)，在聚乙烯容器中加入50克CS和100克苯乙烯單體，在室溫下放置60分鐘，隨后取出CS，由此可以通過(guò)對(duì)應(yīng)于與最初沉積量相比，所述上漿劑沉積量降低的比例的數(shù)值來(lái)代表溶解度。
若上述比例低于3％，樹(shù)脂的浸漬是不夠的，所述BMC模塑產(chǎn)品的彎曲強(qiáng)度就很低，在非浸漬部分包含空氣的可能性就很高，這樣是不合乎要求的。若它超過(guò)25％，樹(shù)脂的浸漬就過(guò)度了，使得沖擊強(qiáng)度很低，這樣是不合乎要求的。
而且，本發(fā)明的上漿劑宜為上漿劑膨脹試驗(yàn)中，將其浸入苯乙烯單體60分鐘后具有4∶1縱橫比的上漿劑膜的長(zhǎng)度對(duì)浸入之前在膜縱向的長(zhǎng)度的比例為1.5～2.5倍。
此處，本發(fā)明的膨脹試驗(yàn)是用于在作為不飽和聚酯樹(shù)脂用交聯(lián)劑的苯乙烯單體中的溶脹程度。所述溶脹程度對(duì)在和所述基體樹(shù)脂捏和時(shí)CS散開(kāi)的困難程度有影響。具體地說(shuō)，將所述上漿劑澆鑄在平板上，形成厚度為0.1毫米、寬度為10毫米、長(zhǎng)度為40毫米的帶狀涂膜，之后將此涂膜置于120℃的干燥箱中1小時(shí)，完全除去水分后在室溫下浸入50克的苯乙烯單體中60分鐘，由此通過(guò)在縱向溶脹的比例的數(shù)值來(lái)表示溶脹的長(zhǎng)度。
若上述比例小于1.5，所述模塑產(chǎn)品的彎曲強(qiáng)度很差，在非浸漬部分包含空氣的可能性很高，這是不良的。若超過(guò)2.5，則所述模塑產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度會(huì)很差，這是不良的。
當(dāng)許多從口模套管中抽出的并具有6～23微米的直徑的玻璃纖維通過(guò)已知的方法進(jìn)行集束時(shí)，可涂覆本發(fā)明的上漿劑。由此所獲得的玻璃絲束可以切割成合適的長(zhǎng)度制得CS。CS的長(zhǎng)度沒(méi)有特殊的限制，但是宜在1.5～25毫米的范圍內(nèi)。
現(xiàn)在將說(shuō)明CS的原絲完整性試驗(yàn)。在本發(fā)明中，含有上漿劑的CS宜具有如下的試驗(yàn)性質(zhì)，由此在模塑過(guò)程中才不會(huì)含有氣泡，并獲得優(yōu)良的機(jī)械性能。
首先，在本發(fā)明含有上漿劑的短切原絲的原絲完整性試驗(yàn)中，將短切原絲浸入丙酮中并攪拌250秒后所述短切原絲的體積比浸入前的體積的增加比例宜不超過(guò)30％。
此處，本發(fā)明中通過(guò)浸入丙酮的原絲完整性試驗(yàn)是通過(guò)測(cè)量在丙酮中CS的疏松度來(lái)測(cè)量CS的聚集或完整性，由此來(lái)改變?cè)贑S和基體樹(shù)脂捏和時(shí)包含空氣的難易程度。具體地說(shuō)，將20克的CS置于200毫升的丙酮中，通過(guò)攪拌器攪拌250秒，由此測(cè)量處理前后CS的體積，以確定體積增加的比例。
若體積增加的比例超過(guò)30％，CS散開(kāi)形成細(xì)絲，由此在捏和樹(shù)脂時(shí)包含空氣，這是不良的。
而且，在含有上漿劑的短切原絲的原絲完整性試驗(yàn)中，在涂料攪拌器中用鋼球攪拌所述短切原絲5分鐘后留在空隙為4毫米的篩子上的絨毛的質(zhì)量以加入的短切原絲的量計(jì)不超過(guò)1％。
即在本發(fā)明中，也可以通過(guò)借助涂料攪拌器的原絲完整性試驗(yàn)測(cè)量CS的聚集或完整性，由此對(duì)在捏和CS和基體樹(shù)脂時(shí)包含空氣的難易程度進(jìn)行定量。此處，本發(fā)明借助涂料攪拌器的原絲完整性試驗(yàn)是將500克的CS置于容量為980立方厘米的圓柱形容器內(nèi)，加入五個(gè)每個(gè)重45克的鋼球，接著高速攪拌5分鐘，隨后獲得以加入的短切原絲的量計(jì)留在空隙為4毫米的篩子上的絨毛的質(zhì)量的比例。
若上述絨毛的質(zhì)量超過(guò)1％，在產(chǎn)品傳送過(guò)程中就可能形成絨毛，會(huì)阻塞管道，并且CS會(huì)容易原纖化，因此在和樹(shù)脂捏和時(shí)CS就會(huì)容易原纖化，這是不良的。
現(xiàn)在將說(shuō)明不飽和聚酯樹(shù)脂BMC的模塑制品，該模塑制品是使用上述CS模塑的。
本發(fā)明不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品中，所述基體樹(shù)脂包含不飽和聚酯、作為固化不飽和聚酯的交聯(lián)劑的一個(gè)分子中具有雙鍵的可聚合單體和用于在固化不飽和聚酯時(shí)抑制收縮的熱塑性樹(shù)脂。所述不飽和聚酯樹(shù)脂是使得在固化不飽和聚酯樹(shù)脂時(shí)模塑產(chǎn)品的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)至少為150℃，更宜至少為160℃。
所述可聚合單體例如可以是苯乙烯單體、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸、二烯丙酯或間苯二甲酸二烯丙酯。這些可聚合單體可單獨(dú)使用或者以?xún)煞N多種的混合物結(jié)合使用。
所述熱塑性樹(shù)脂例如可以是苯乙烯型共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯型共聚物、改性ABS樹(shù)脂、聚己酸內(nèi)酯或改性聚氨酯。特別地，從分散性、低收縮和剛性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(包括共聚物)如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，或乙酸乙烯型樹(shù)脂(包括共聚物)如聚乙酸乙烯或苯乙烯/乙酸乙烯共聚物。
上述基體樹(shù)脂的組成比例以所述基體樹(shù)脂100質(zhì)量份計(jì)宜為30～60質(zhì)量份的不飽和聚酯、25～60質(zhì)量份的可聚合單體和8～35質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂；更宜為35～50質(zhì)量份的不飽和聚酯、37～50質(zhì)量份的可聚合單體和10～25質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂。
對(duì)于本發(fā)明不飽和聚酯BMC模塑產(chǎn)品中CS對(duì)基體樹(shù)脂的比例，優(yōu)選以100質(zhì)量份的基體樹(shù)脂計(jì)所含的CS量為30～150質(zhì)量份。
若CS的量低于30質(zhì)量份，纖維的增強(qiáng)是不夠的，機(jī)械性能會(huì)很低，這是不良的。若超過(guò)150質(zhì)量份，將造成CS不被基體樹(shù)脂浸漬，使得在BMC材料中充分包含空氣，因此導(dǎo)致BMC模塑產(chǎn)品的表面性質(zhì)變差，底漆處理中起泡和流動(dòng)性的變差會(huì)使BMC的模塑性能變差。
至于本發(fā)明不飽和聚酯樹(shù)脂BMC的模塑產(chǎn)品，可適當(dāng)?shù)厥褂霉袒呋瘎┮砸l(fā)不飽和聚酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)。作為所述催化劑，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)苯甲酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧碳酸異丙酯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)3，3，5-三甲基硅氧烷。以100質(zhì)量份基體樹(shù)脂計(jì)所述固化催化劑宜以0.5～5.0質(zhì)量份。更宜以1.0～4.0質(zhì)量份的量使用。
可以在本發(fā)明聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品中加入本領(lǐng)域已知的各種無(wú)機(jī)填料。作為所述無(wú)機(jī)填料，例如可提及碳酸鈣、云母、滑石、石墨、碳黑、石棉和氫氧化鋁。尤其優(yōu)選加入具有平均粒度為0.2～20微米的碳酸鈣，以100質(zhì)量份基體樹(shù)脂計(jì)量為230～380質(zhì)量份。由此可以確保進(jìn)行注模所需的合適流動(dòng)性，以獲得聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品。
而且，對(duì)于本發(fā)明聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品，為了能從模具上快速除去低收縮模塑產(chǎn)品，可以使用內(nèi)部脫模劑。對(duì)于所述的脫模劑，例如宜使用脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣或硬脂酸鋁。以100質(zhì)量份的基體樹(shù)脂計(jì)，所用的量宜為2～10質(zhì)量份，更宜為3～8質(zhì)量份。若至少為2質(zhì)量份，可以穩(wěn)定地進(jìn)行從模具中的脫模，而不會(huì)在模塑產(chǎn)品中形成裂紋等。若不高于10質(zhì)量份，在模塑產(chǎn)品表面涂覆底漆能很容易進(jìn)行，能確保涂層足夠的流平性和附著力。
而且，對(duì)于本發(fā)明聚酯樹(shù)脂BMC的模塑產(chǎn)品，若需要也可以加入顏料和增稠劑如氧化鎂或氧化鈣。
對(duì)于本發(fā)明不飽和聚酯BMC模塑產(chǎn)品的模塑方法，可以使用例如注模、壓鑄或注射壓模。
通過(guò)注模制得的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品宜使得在如JIS K6911規(guī)定的彎曲強(qiáng)度和懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)中，所述彎曲強(qiáng)度至少為65MPa，所述切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少為60J/m。由此不僅可以防止氣泡的形成，也可以獲得具有優(yōu)良機(jī)械性能如彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的模塑產(chǎn)品。因此，本發(fā)明模塑產(chǎn)品適于用在振動(dòng)劇烈的部件上，以如車(chē)輛車(chē)燈用的反射鏡為代表。
而且上述模塑產(chǎn)品宜為模塑產(chǎn)品隆起試驗(yàn)中，當(dāng)將底漆涂覆在所述模塑產(chǎn)品表面，再在180℃的空氣中加熱60分鐘，所述模塑產(chǎn)品表面的隆起數(shù)為零。
此處，本發(fā)明隆起試驗(yàn)是用于測(cè)量將作為底漆的丙烯酸型或聚丁二烯型涂料以10～20微米的厚度通過(guò)噴涂法涂覆在所述模塑產(chǎn)品的表面，之后在180℃固化60分鐘時(shí)在所述模塑產(chǎn)品的表面每900平方厘米內(nèi)形成的氣泡狀外觀缺陷的數(shù)目。此數(shù)目就被認(rèn)為是隆起數(shù)。
當(dāng)隆起數(shù)為零時(shí)，就可以獲得即使用于上述車(chē)燈反射鏡上也能充分防止氣泡形成的BMC模塑產(chǎn)品。
由此獲得的本發(fā)明模塑產(chǎn)品有各種用途。但是它尤其適于用作如車(chē)燈上的反射鏡，因?yàn)槿缟纤鏊词鼓Ｋ芎笾糜诟邷叵乱膊粫?huì)形成氣泡，并且即使在所述模塑產(chǎn)品上涂覆底漆時(shí)仍能保持其表面的光滑性。
現(xiàn)在，將參考實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是這應(yīng)理解為本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例1制備含有3.4質(zhì)量份的乙酸乙烯酯樹(shù)脂、3.4質(zhì)量份的聚氨酯樹(shù)脂、0.2質(zhì)量份的氨基型硅烷偶聯(lián)劑和0.2質(zhì)量份的丙烯酸硅烷偶聯(lián)劑的上漿劑。其中所述聚氨酯樹(shù)脂中的異氰酸酯組分為二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，多元醇組分為聚己二酸己二酯(PHA)。
然后用一般的方法，在涂覆上述上漿劑時(shí)，將1,000根從口模套中抽出的具有13微米直徑的玻璃纖維集束形成玻璃絲束，將此玻璃絲束切割制得具有6毫米長(zhǎng)度的實(shí)施例1的CS。
而且，將90質(zhì)量份的CS和含有38質(zhì)量份的不飽和聚酯、16質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(聚甲基丙烯酸甲酯型樹(shù)脂)、46質(zhì)量份的苯乙烯單體、6質(zhì)量份的內(nèi)部脫模劑(硬脂酸鋅)、0.4質(zhì)量份的增稠劑(氧化鎂)、3質(zhì)量份的催化劑(過(guò)苯甲酸叔丁酯)和260質(zhì)量份的無(wú)機(jī)填料(具有平均粒度為5微米的碳酸鈣)的原料用一般方法捏和在一起，通過(guò)注模法生產(chǎn)本實(shí)施例的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品。
實(shí)施例2除了其中的聚氨酯樹(shù)脂組分外，在和實(shí)施例1相同條件下制得實(shí)施例2的CS，所述異氰酸酯組分改為甲苯二異氰酸酯，所述多元醇組分改為聚丙二醇。而且，在和實(shí)施例1類(lèi)似的條件下將CS進(jìn)行BMC模塑，獲得實(shí)施例2的BMC模塑產(chǎn)品。
實(shí)施例3除了將所述乙酸乙烯酯樹(shù)脂變?yōu)?.4質(zhì)量份和所述聚氨酯樹(shù)脂變?yōu)?.4質(zhì)量份以外，在和實(shí)施例1相同條件下制得實(shí)施例3的CS。而且，在和實(shí)施例1同樣的條件下將CS進(jìn)行BMC模塑，獲得實(shí)施例3的BMC模塑產(chǎn)品。
實(shí)施例4除了將所述乙酸乙烯酯樹(shù)脂變?yōu)?.4質(zhì)量份和所述聚氨酯樹(shù)脂變?yōu)?.4質(zhì)量份以外，在和實(shí)施例1相同條件下制得實(shí)施例4的CS。而且，在和實(shí)施例1相同的條件下將CS進(jìn)行BMC模塑，獲得實(shí)施例4的BMC模塑產(chǎn)品。
實(shí)施例5除了在聚氨酯樹(shù)脂組分中外，所述異氰酸酯組分改為苯二亞甲基二異氰酸酯，所述多元醇組分改為聚碳酸酯多元醇之外，在和實(shí)施例1類(lèi)似條件下制得實(shí)施例5的CS。而且，在和實(shí)施例1相同的條件下將CS進(jìn)行BMC模塑，獲得實(shí)施例5的BMC模塑產(chǎn)品。
對(duì)比例1除了實(shí)施例1的上漿劑中未使用乙酸乙烯酯樹(shù)脂，并將所述聚氨酯樹(shù)脂變?yōu)?.8質(zhì)量份外，在和實(shí)施例1相同條件下制得對(duì)比例1的CS。而且，在和實(shí)施例1相同的條件下將CS進(jìn)行BMC模塑，獲得對(duì)比例1的BMC模塑產(chǎn)品。
對(duì)比例2除了實(shí)施例1的上漿劑中未使用聚氨酯樹(shù)脂，并將所述乙酸乙烯酯樹(shù)脂變?yōu)?.8質(zhì)量份外，在和實(shí)施例1相同條件下制得對(duì)比例2的CS。而且，在和實(shí)施例1相同的條件下將CS進(jìn)行BMC模塑，獲得對(duì)比例2的BMC模塑產(chǎn)品。
對(duì)比例3除了實(shí)施例1中的上漿劑中，將所述乙酸乙烯酯樹(shù)脂變?yōu)?.4質(zhì)量份，所述聚氨酯樹(shù)脂變?yōu)?.4質(zhì)量份(乙酸乙烯∶聚氨酯樹(shù)脂＝2∶8)外，在和實(shí)施例1相同條件下制得對(duì)比例3的CS。而且，在和實(shí)施例1相同的條件下將CS進(jìn)行BMC模塑，獲得對(duì)比例3的BMC模塑產(chǎn)品。
對(duì)比例4除了實(shí)施例1中的上漿劑中，將所述乙酸乙烯酯樹(shù)脂變?yōu)?.4質(zhì)量份，所述聚氨酯樹(shù)脂變?yōu)?.4質(zhì)量份(乙酸乙烯∶聚氨酯樹(shù)脂＝8∶2)外，在和實(shí)施例1相同條件下制得對(duì)比例4的CS。而且，在和實(shí)施例1相同的條件下將CS進(jìn)行BMC模塑，獲得對(duì)比例4的BMC模塑產(chǎn)品。
對(duì)比例5將28質(zhì)量份實(shí)施例1的CS和含有38質(zhì)量份的不飽和聚酯、16質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(聚甲基丙烯酸甲酯型樹(shù)脂)、46質(zhì)量份的苯乙烯單體、6質(zhì)量份的內(nèi)部脫模劑(硬脂酸鋅)、0.4質(zhì)量份的增稠劑(氧化鎂)、3質(zhì)量份的催化劑(過(guò)苯甲酸叔丁酯)和260質(zhì)量份的無(wú)機(jī)填料(具有平均粒度為5微米的碳酸鈣)的原料用一般方法捏和在一起，通過(guò)注模法生產(chǎn)對(duì)比例5的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品。
對(duì)比例6將155質(zhì)量份實(shí)施例1的CS和含有38質(zhì)量份的不飽和聚酯、16質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(聚甲基丙烯酸甲酯型樹(shù)脂)、46質(zhì)量份的苯乙烯單體、6質(zhì)量份的內(nèi)部脫模劑(硬脂酸鋅)、0.4質(zhì)量份的增稠劑(氧化鎂)、3質(zhì)量份的催化劑(過(guò)苯甲酸叔丁酯)和260質(zhì)量份的無(wú)機(jī)填料(具有平均粒度為5微米的碳酸鈣)的原料用一般方法捏和在一起，通過(guò)注模法生產(chǎn)對(duì)比例6的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品。
試驗(yàn)例1對(duì)于實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～4所得的CS和上漿劑，可根據(jù)上述測(cè)量方法測(cè)量丙酮完整性、涂料攪拌器中的完整性、溶解度和膨脹程度。并評(píng)價(jià)CS的完整性等。結(jié)果列于表1中。
表1

從表1中的實(shí)施例1～5的結(jié)果可知，每個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目均在本發(fā)明規(guī)定的優(yōu)選范圍內(nèi)。但是在對(duì)比例1中，溶解度低到僅為1％。而且，在對(duì)比例2中所有的評(píng)價(jià)項(xiàng)目均在本發(fā)明規(guī)定的優(yōu)選范圍之外。在對(duì)比例3中溶解度在優(yōu)選范圍之外，在對(duì)比例4中涂料攪拌器中的完整性、溶解度和溶脹程度在本發(fā)明規(guī)定的范圍之外。
試驗(yàn)例2使用實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～6制得的BMC模塑產(chǎn)品制備試驗(yàn)樣品，根據(jù)JISK6911的試驗(yàn)方法測(cè)量彎曲強(qiáng)度和切口沖擊強(qiáng)度。而且用注模法模塑十個(gè)900平方厘米的平片，在其上涂覆厚度為15微米的丙烯酸涂料作為底漆涂料，接著在180℃中固化60分鐘，并使用鋁蒸汽沉積，隨后計(jì)算作為隆起數(shù)的外觀缺陷的數(shù)目，通過(guò)隆起試驗(yàn)評(píng)價(jià)其表面光滑性。結(jié)果列于表2中。
表2

從表2的結(jié)果可知，很明顯在實(shí)施例1～5中沒(méi)有形成氣泡，表面光滑性?xún)?yōu)良，但是在對(duì)比例1～4和6中，表面光滑性差。而且，和實(shí)施例1～5比較，在對(duì)比例1和3中彎曲強(qiáng)度差，在對(duì)比例2、4和5中沖擊強(qiáng)度差，因此很明顯不能獲得具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的模塑產(chǎn)品。
如上所述，通過(guò)使用本發(fā)明的CS，當(dāng)將其制成含有不飽和聚酯樹(shù)脂作為基體的BMC模塑產(chǎn)品時(shí)，可以獲得即使在高溫下在模塑產(chǎn)品表面不會(huì)形成氣泡，并同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度的模塑產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的模塑產(chǎn)品能適用于如車(chē)燈上的反射鏡的模塑產(chǎn)品，它能在模塑后置于高溫下。
對(duì)提交于2001年10月23日的日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.2001-324777包括說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和摘要的全部?jī)?nèi)容在此參考全文引用。
權(quán)利要求
1.具有浸漬到玻璃纖維紗條中的上漿劑的、不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品用短切原絲，其中所述上漿劑包含聚氨酯樹(shù)脂、乙酸乙烯酯樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑，且聚氨酯樹(shù)脂和乙酸乙烯酯樹(shù)脂的質(zhì)量比為30∶70～70∶30。
2.權(quán)利要求1所述的短切原絲，其特征在于所述聚氨酯樹(shù)脂包含作為主要組分的異氰酸酯組分和多元醇組分，所述異氰酸酯組分包含選自二環(huán)己基甲烷4，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯中的至少一種，所述多元醇組分包含選自由聚己二酸丁二酯或聚己二酸己二酯制得的聚酯多元醇和由聚氧化丙烯多醇或聚氧化丁基多醇制得的聚醚多元醇中的至少一種。
3.權(quán)利要求1或2所述的短切原絲，其特征在于所述乙酸乙烯酯樹(shù)脂含有硅烷醇基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的短切原絲，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為氨基型和/或丙烯酸型。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的短切原絲，其特征在于在所述上漿劑的溶解度試驗(yàn)中，將其浸入苯乙烯單體60分鐘后所述上漿劑的質(zhì)量對(duì)浸入之前所述上漿劑的質(zhì)量的比例為3～25％。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的短切原絲，其特征在于在所述上漿劑的膨脹試驗(yàn)中，將其浸入苯乙烯單體60分鐘后具有4∶1縱橫比的上漿劑膜的長(zhǎng)度對(duì)浸入之前在膜縱向的長(zhǎng)度的比例為1.5～2.5倍。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的短切原絲，其特征在于在含有上漿劑的短切原絲的原絲完整性試驗(yàn)中，將短切原絲浸入丙酮中并攪拌250秒后所述短切原絲的體積比浸入前的體積的增加比例不超過(guò)30％。
8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的短切原絲，其特征在于在含有上漿劑的短切原絲的原絲完整性試驗(yàn)中，在涂料攪拌器中用鋼球攪拌所述短切原絲5分鐘后留在空隙為4毫米的篩子上的絨毛的質(zhì)量以所加入短切原絲的量計(jì)不超過(guò)1％。
9.一種不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品，其特征在于它是由權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的短切原絲模塑形成的，并包含100質(zhì)量份的含有不飽和聚酯樹(shù)脂為主要組分的基體樹(shù)脂和30～150質(zhì)量份的短切原絲。
10.權(quán)利要求9所述的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品，其特征在于在不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品的隆起試驗(yàn)中，當(dāng)模塑產(chǎn)品的表面涂有底漆，接著在180℃的空氣中下加熱60分鐘時(shí)，模塑產(chǎn)品的表面上的隆起數(shù)為零。
11.權(quán)利要求9或10所述的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品，其特征在于它是由注模法獲得的模塑產(chǎn)品，且所述模塑產(chǎn)品能用于燈用反射鏡上。
12.權(quán)利要求9～11任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品，其特征在于在JIS K6911規(guī)定的彎曲強(qiáng)度和懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)中，所述彎曲強(qiáng)度至少為65MPa，所述切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少為60J/m。
全文摘要
將具有浸漬到玻璃纖維紗條中的上漿劑的短切原絲用于不飽和聚酯樹(shù)脂BMC模塑產(chǎn)品，其中所述上漿劑包含聚氨酯樹(shù)脂、乙酸乙烯酯樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑，且聚氨酯樹(shù)脂和乙酸乙烯酯樹(shù)脂的質(zhì)量比為30∶70～70∶30。
文檔編號(hào)C03C25/32GK1413814SQ02147400
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月23日
發(fā)明者新野義朗, 遠(yuǎn)藤秀樹(shù), 飯塚學(xué), 大長(zhǎng)久芳, 田中秀貴, 吉本侑司 申請(qǐng)人:旭玻璃纖維股份有限公司, 株式會(huì)社小糸制作所