專利名稱：介電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廣泛應(yīng)用于高頻電子元器件中的介電陶瓷組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及一種低溫共燒的介電陶瓷組合物，其具有高介電常數(shù)和低介電損耗。
介電材料的燒結(jié)溫度必須比內(nèi)電極的熔點(diǎn)低。因此當(dāng)Ag或Cu被用作電極時(shí)，可用的介電材料只能從一個(gè)窄范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。
通常，使用Ag作為內(nèi)電極的LTCC材料主要由玻璃粉結(jié)合用于提高強(qiáng)度和介電性能的陶瓷填料組成。其燒結(jié)溫度為約900℃或900℃以下。
但是，人們發(fā)現(xiàn)這樣的組合物其介電常數(shù)大多為10或10以下，該介電常數(shù)太低而不能將其應(yīng)用于LC濾波器。要想應(yīng)用于LC濾波器，需要介電組合物具有高介電常數(shù)、低介電損耗(高Q值)及穩(wěn)定的共振頻率溫度系數(shù)。
例如，具有高介電常數(shù)的介電陶瓷組合物允許減小電極的尺寸，這使得有可能使電子設(shè)備小型化。另外，這樣的介電體對(duì)減少介電損耗很有用。此外，穩(wěn)定的共振頻率溫度系數(shù)有助于穩(wěn)定介電體的高溫性能。
主要以兩種方式對(duì)具有高介電常數(shù)的LTCC材料進(jìn)行了開發(fā)和研究一種方式是開發(fā)可在900℃或900℃以下燒結(jié)的體系；另一種方式是以具有高介電常數(shù)的常規(guī)的介電材料為基礎(chǔ)，開發(fā)含有低溫助燒結(jié)劑或玻璃粉的復(fù)合體系。
前者通常是基于Bi的體系。但是這些體系因其與電極發(fā)生反應(yīng)及再現(xiàn)性不好而難以在實(shí)踐中應(yīng)用。
與后者相關(guān)，已知一種技術(shù)，其中燒結(jié)溫度為1,300℃或1,300℃以上的CaO-Sm2O3-Nd2O3-Li2O-TiO2組合物(K.H.Yoon等，日本應(yīng)用物理學(xué)雜志(Jpn.J.Appl.Phys.)，35[9B]5145(1996))與助燒結(jié)劑B2O3-Li2O結(jié)合，以將燒結(jié)溫度降至1,100℃。但是，1,100℃仍然太高而不能與Ag電極共燒。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種介電陶瓷組合物，其燒結(jié)性能提高，并具有可控的高頻介電性能。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種由下面的化學(xué)式1表示的介電陶瓷組合物化學(xué)式1a重量％{xCaO-y1Sm2O3-y2Nd2O3-wLi2O-zTiO2}+b重量％(基于ZnO-B2O3-SiO2或基于Li2O-B2O3-SiO2的玻璃粉)其中，13.0摩爾％≤x≤20.0摩爾％；10.0摩爾％≤y1+y2≤17.0摩爾％；6.0摩爾％≤w≤11.0摩爾％；60.0摩爾％≤z≤67.0摩爾％，條件是x+y1+y2+w+z＝100；85.0重量％≤a≤97.0重量％；3.0重量％≤b≤15.0重量％。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種由下面的化學(xué)式2表示的介電陶瓷組合物化學(xué)式2a重量％{xCaO-y1Sm2O3-y2Nd2O3-wLi2O-zTiO2}+b重量％(基于ZnO-B2O3-SiO2或基于Li2O-B2O3-SiO2的玻璃粉)+c重量％CuO其中，13.0摩爾％≤x≤20.0摩爾％；10.0摩爾％≤y1+y2≤17.0摩爾％；6.0摩爾％≤w≤11.0摩爾％；60.0摩爾％≤z≤67.0摩爾％，條件是x+y1+y2+w+z＝100；85.0重量％≤a≤97.0重量％；3.0重量％≤b≤15.0重量％；及c≤7.0重量％。
可以進(jìn)一步向組合物中加入CuO。在介電組合物中，CuO起到作為助燒結(jié)劑促進(jìn)組合物稠化的作用，并在控制高頻下的介電性能方面發(fā)揮作用。
如上所述，盡管陶瓷組合物CaO-Sm2O3-Nd2O3-Li2O-TiO2在介電損耗和介電常數(shù)方面具有優(yōu)越性，但由于其在遠(yuǎn)高于Ag熔點(diǎn)(961℃)的1,300℃燒結(jié)，因此其不能與Ag電極共燒。
按照本發(fā)明，改變基礎(chǔ)陶瓷組合物CaO-Sm2O3-Nd2O3-Li2O-TiO2各組分的摩爾比，并在其中加入一定量的玻璃粉以使陶瓷組合物與Ag電極共燒成為可能。若用于本發(fā)明，基礎(chǔ)陶瓷組合物CaO-Sm2O3-Nd2O3-Li2O-TiO2含有13-20摩爾％的CaO(x)、10-17摩爾％的Sm2O3和Nd2O3(y1+y2)、6-11摩爾％的Li2O(w)和60-67摩爾％的TiO2(z)，條件是x+y1+y2+w+z＝100。
當(dāng)CaO的用量低于13摩爾％時(shí)，組合物具有較大的負(fù)TCF值。另一方面，當(dāng)Li2O的用量超過20摩爾％時(shí)，組合物的TCF在正方向上過度增大。因此，含有低于13摩爾％或超過20摩爾％的CaO的組合物不能在實(shí)踐中應(yīng)用。要使TCF值滿足實(shí)際用途，即TCF的范圍為±20ppm/℃，優(yōu)選CaO的用量為13-20摩爾％。
如果Sm2O3與Nd2O3的用量和(y1+y2)達(dá)到10摩爾％，基礎(chǔ)陶瓷組合物表現(xiàn)出過大的正TCF值。另一方面，Sm2O3與Nd2O3的用量和超過17摩爾％會(huì)引起介電損耗增加，因此Q值下降。因此，Sm2O3與Nd2O3的用量和優(yōu)選限定在10-17摩爾％的范圍內(nèi)。例如，在存在極小量的Sm2O3和Nd2O3時(shí)，形成TCF高達(dá)+300ppm/℃的CaTiO3相，使組合物的TCF過度增大。另一方面，如果Sm2O3與Nd2O3的用量和超過17摩爾％，形成次生相-Sm2Ti2O7相，該相使Q值大幅下降。
如果Li2O的用量低于6摩爾％，形成負(fù)向影響Qf值的Sm2Ti2O7。另一方面，當(dāng)Li2O的用量超過11摩爾％時(shí)，基礎(chǔ)陶瓷組合物的TCF過度增大。因此，優(yōu)選Li2O的用量范圍為6-11摩爾％。
在本發(fā)明中，使用一種玻璃粉組合物以降低基礎(chǔ)介電組合物的燒結(jié)溫度至可以將組合物和由低熔點(diǎn)金屬如Ag制成的電極一起燒結(jié)的程度。
對(duì)本發(fā)明有用的玻璃粉是基于ZnO-B2O3-SiO2-PbO或基于Li2O-BaO-B2O3-SiO2的玻璃粉。
優(yōu)選基于ZnO-B2O3-SiO2-PbO的玻璃粉含有30-70重量％的ZnO、5-30重量％的B2O3、5-40重量％的SiO2和2-40重量％的PbO。
B2O3降低玻璃的粘度并促進(jìn)本發(fā)明的介電陶瓷組合物的稠化。當(dāng)B2O3的用量低于5重量％時(shí)，介電陶瓷組合物很可能不能在低于900℃的溫度燒結(jié)。當(dāng)B2O3的用量超過30重量％時(shí)，介電陶瓷組合物的耐濕性不好。因此，其用量?jī)?yōu)選為約占玻璃粉的5-30重量％。
SiO2的用量超過40重量％導(dǎo)致玻璃粉的軟化溫度過度增大，因此不能用作助燒結(jié)劑。當(dāng)SiO2的用量低于5重量％時(shí)，不能發(fā)揮其效果。因此，優(yōu)選SiO2的用量范圍為5-40重量％。
如果PbO的用量低于2重量％，玻璃粉具有過高的軟化溫度(Ts)，無助于介電陶瓷組合物的燒結(jié)。另一方面，當(dāng)PbO的用量超過40重量％時(shí)會(huì)降低玻璃粉的Ts從而促進(jìn)組合物的稠化，但存在Q值減小的問題?？紤]到這些因素，PbO在玻璃粉中的含量限定在2-40重量％的范圍內(nèi)。
優(yōu)選ZnO的用量為30～70重量％。過量的ZnO會(huì)導(dǎo)致玻璃粉軟化溫度的升高，使得不可能低溫?zé)Y(jié)。
當(dāng)使用基于Li2O-BaO-B2O3-SiO2的玻璃粉時(shí)，優(yōu)選其含有1-10重量％的Li2O、10-40重量％的BaO、20-50重量％的B2O3和15-40重量％的SiO2。
由于與基于ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉的同樣的原因，基于Li2O-BaO-B2O3-SiO2的玻璃粉中的B2O3和SiO2的含量受到限制，但與基于ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉中的含量稍有不同。
Li2O降低玻璃粉的軟化溫度(Ts)，促進(jìn)介電陶瓷組合物的稠化，其用量最高達(dá)10重量％；否則組合物的耐濕性不好。
當(dāng)在含有超過40重量％的BaO的玻璃粉存在下低溫?zé)Y(jié)介電陶瓷組合物時(shí)，組合物的Q值顯著減小。如果BaO的含量低于10重量％，玻璃粉的軟化溫度上升，降低組合物的可燒結(jié)性。因此，BaO的用量?jī)?yōu)選限定在占玻璃粉的10-40重量％的范圍內(nèi)。
至于玻璃粉的用量，優(yōu)選為占組合物總重量的約3-15重量％。例如，當(dāng)使用過少的玻璃粉時(shí)，組合物不能被燒結(jié)，從而使介電常數(shù)減小。另一方面，當(dāng)使用過多的玻璃粉時(shí)，介電常數(shù)和Q值都減小。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在介電陶瓷組合物中使用CuO來促進(jìn)稠化及控制介電性能。CuO與玻璃粉協(xié)同發(fā)揮助燒結(jié)劑的作用而增大介電常數(shù)。另外，CuO還在控制頻率的溫度系數(shù)而不使Q值發(fā)生大的變化方面發(fā)揮作用。優(yōu)選CuO的用量為7重量％或7重量％以下。如果CuO的用量超過7重量％，會(huì)使介電常數(shù)和Q值下降，而不能促進(jìn)組合物的稠化。超過在介電體中的溶解度極限，CuO在界面上形成次生相。
以下將描述本發(fā)明的介電陶瓷組合物的制備。
按照所需要的組合物xCaO-y1Sm2O3-y2Nb2O3-wLi2O-zTiO2稱量各自純度為99.0％或99.0％以上的起始物質(zhì)CaCO3、Sm2O3、Nb2O3、Li2CO3和TiO2，并將這些物質(zhì)以濕法混合。
關(guān)于這一點(diǎn)，濕法混合是通過在一臺(tái)棒磨機(jī)中，借助3Φ氧化鋯球在去離子水中碾磨起始物質(zhì)約16小時(shí)進(jìn)行的。
干燥并煅燒如此得到的漿料。優(yōu)選以5℃/分的加熱速率，在1,000-1,150℃下煅燒約2小時(shí)。當(dāng)煅燒溫度低于1,000℃時(shí)，大量的Sm2TiO7殘留在中間相中，導(dǎo)致燒結(jié)后Q值下降。另一方面，當(dāng)煅燒溫度高于1,150℃時(shí)，粉末變得過于粗糙而無法在以后磨碎。
按照所需要的組合物稱量以后，玻璃粉組分在1,200-1,400℃熔化、用水淬火并以干法磨碎。之后，將粗糙的顆粒在乙醇中精磨為粒子尺寸為0.5～1.0μm的粉末。
將基礎(chǔ)介電陶瓷組合物與玻璃粉組合物和適宜量的CuO在一批中混合，然后將所得混合物磨碎。
干燥后，在600-700℃下二次煅燒如此獲得的粉末。第二次煅燒的溫度比玻璃粉的軟化溫度(Ts)稍高，使介電體與玻璃粉為均相，從而提高了介電陶瓷組合物燒結(jié)后的均勻性。
接下來，進(jìn)一步將煅燒的粉末分解至所需的粒子尺寸、與一種粘合劑混合，并模塑為所需要的形狀如圓盤狀或片狀。
然后，煅燒圓盤狀或片狀電極，并在低于900℃的溫度下共燒，得到所需要的器件。
以上概括說明了本發(fā)明，參照某些特定的實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，在本文中列出這些實(shí)施例的目的是僅用于說明，除非另有說明，無意限制本發(fā)明。
將如此獲得的漿料干燥，在研缽中粗磨，并以5℃/分的加熱速率加熱到1,000-1,150℃，在此溫度下煅燒2小時(shí)。
隨后，首先在研缽中研磨，之后使用行星式軋機(jī)以200轉(zhuǎn)/分(rpm)的轉(zhuǎn)速研磨30分鐘，磨碎煅燒的粉末。與一種粘合劑結(jié)合后，通過單軸壓縮機(jī)，使用14mmΦ的模具，以2.0噸/平方厘米(cm2)的壓力將磨碎的粉末模塑為一個(gè)圓盤。將試樣在1,300℃燒結(jié)3小時(shí)，并測(cè)定其介電常數(shù)(K)、Q值和TCF。結(jié)果列在下表1中。
在表1中，通過Hakki和Coleman法測(cè)定介電常數(shù)(K)和Q值，通過空腔諧振法測(cè)定共振頻率的溫度系數(shù)(TCF)。在20-85℃之間測(cè)量TCF。關(guān)于這一點(diǎn)，試樣在20℃保持30分鐘后測(cè)定試樣的共振頻率，然后加熱到85℃并在該溫度下保持30分鐘后，測(cè)定共振頻率。通過該測(cè)量，測(cè)得了TCF。
表1

如表1所示，本發(fā)明的基礎(chǔ)陶瓷組合物(編號(hào)7-9)除表現(xiàn)出500或500以上的Q值和±20ppm/℃的TCF外，還具有70以上的介電常數(shù)。實(shí)施例2將表1的7號(hào)和8號(hào)組合物分別在研缽里粗磨以后，在一批中向每30g組合物中加入2.0-17.0重量％的玻璃粉及0-8.0重量％的CuO，如下表4所示。其后，再次研磨混合物并將其混合均勻。
玻璃粉的制備方法是按照表2和表3的組合物稱量其組分，使各組分在1,200-1,400℃熔化，在水中淬火，干法研磨成粗顆粒，及在乙醇中將其研磨至尺寸為0.5-1.0μm。
接下來，將混合物干燥，并在600-700℃下煅燒2小時(shí)。
隨后，先在研缽中研磨煅燒的粉末，后在行星式軋機(jī)中以200rpm的轉(zhuǎn)速研磨30分鐘。
與一種粘合劑結(jié)合后，通過單軸壓縮機(jī)，使用14mmΦ的模具，以2.0噸/平方厘米的壓力將磨碎的粉末模塑為一個(gè)圓盤。將試樣在900燒結(jié)3小時(shí)，并測(cè)定其介電常數(shù)(K)、Q值、TCF和燒結(jié)密度。結(jié)果列在下表4中。
在表4中，通過分別在1,050℃下燒結(jié)比較組合物1和5制備比較組合物2和13。另外，還分析了試樣的燒結(jié)狀態(tài)，結(jié)果列于表4中。
以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定介電性能，包括介電常數(shù)(K)、Q值和TCF。
表2


表3

表4


1燒結(jié)不好2沒有燒結(jié)3耐濕性不好如表4所示，除可在低至900℃的溫度下燒結(jié)以外，本發(fā)明的介電陶瓷組合物1-10具有70或70以上的介電常數(shù)、500或500以上的Q值及±20.0ppm/℃的TCF。
相反，比較組合物1-23在900℃沒有燒結(jié)，或即使燒結(jié)了，包括介電常數(shù)、Q值和TCF在內(nèi)的介電性能也不好。
如上所述，向可在1,300℃或1,300℃以上的基礎(chǔ)組合物中加入玻璃粉和CuO使本發(fā)明的介電陶瓷組合物與Ag電極在低至900℃的溫度下燒結(jié)成為可能。因此該介電陶瓷組合物具有60或60以上的介電常數(shù)、500或500以上的Q值(在3GHz)及±20.0ppm/℃的TCF，由此這些組合物適用于多層化的LC濾波器。
以舉例的方式描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解所用的術(shù)語意在用于說明而非用于限制。按照上述教導(dǎo)，有可能對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種改變和變化。因此，應(yīng)當(dāng)理解在附帶的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以在除特定描述的內(nèi)容以外進(jìn)行實(shí)踐。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物，其含有85.0-97.0重量％的、由下面的化學(xué)式1表示的基礎(chǔ)組合物xCaO-y1Sm2O3-y2Nd2O3-wLi2O-zTiO2其中，13.0摩爾％≤x≤20.0摩爾％；10.0摩爾％≤y1+y2≤17.0摩爾％；6.0摩爾％≤w≤11.0摩爾％；60.0摩爾％≤z≤67.0摩爾％，條件是x+y1+y2+w+z＝100；和3.0-15.0重量％的基于ZnO-B2O3-SiO2或基于Li2O-B2O3-SiO2的玻璃粉。
2.權(quán)利要求1所要求的介電陶瓷組合物，其進(jìn)一步含有7.0重量％或7.0重量％以下的CuO。
3.權(quán)利要求1所要求的介電陶瓷組合物，其中基于ZnO-B2O3-SiO2的玻璃粉含有30-70重量％的ZnO、5-30重量％的B2O3、5-40重量％的SiO2和2-40重量％的PbO。
4.權(quán)利要求1所要求的介電陶瓷組合物，其中基于Li2O-B2O3-SiO2的玻璃粉含有1-10重量％的Li2O、10-40重量％的BaO、20-50重量％的B2O3和15-40重量％的SiO2。
全文摘要
提供一種可以與Ag電極共燒的、具有高介電常數(shù)和低介電損耗的介電陶瓷組合物用于各電器和電子器具的各種部件中。該組合物以具有高介電常數(shù)的基礎(chǔ)組合物為基礎(chǔ)，含有玻璃粉和選擇性的CuO，該組合物由下面的化學(xué)式表示a重量％{xCaO－y
文檔編號(hào)C04B35/462GK1418844SQ02105609
公開日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2002年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者金佑燮, 許康憲, 金鐘翰, 金俊熙 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社