專(zhuān)利名稱(chēng)：一種球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料及其合成方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是無(wú)機(jī)非金屬功能陶瓷發(fā)光材料，主要涉及到一種新型球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料的合成。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)余輝光致發(fā)光材料中研究較早的是硫化物發(fā)光材料，包括CaS∶Bi(發(fā)紫藍(lán)色光)；(CaSr)S∶Bi(發(fā)藍(lán)色光)；ZnS∶Cu(發(fā)綠色光)；(ZnCd)S∶Cu(發(fā)黃色或橙黃色光)。硫化物中較為著名的是ZnS∶Cu，它是第一個(gè)具有實(shí)際應(yīng)用意義的長(zhǎng)余輝蓄光材料。但是該材料在化學(xué)性質(zhì)上不穩(wěn)定，顯示出較差的抗光性，在有一定濕度并在紫外光的輻射下會(huì)發(fā)生分解，因此變黑，減少光亮度。使之不宜用在戶外，和直接暴露在太陽(yáng)光下。并且ZnS∶Cu的持續(xù)發(fā)光時(shí)間只有幾十分鐘，要想其發(fā)光時(shí)間更長(zhǎng)，亮度更高，必需得在此發(fā)光材料中加入少量的放射性物質(zhì)如Co，Pm等。
關(guān)于利用稀土離子激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料，早在1946年，F(xiàn)roelich等就發(fā)現(xiàn)SrO.Al2O3∶Eu，在經(jīng)過(guò)光源激發(fā)后，可發(fā)出波長(zhǎng)為400～520nm的有色光，并申請(qǐng)了美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 2392814。1968年，Palilla發(fā)現(xiàn)SrO·Al2O3∶Eu的發(fā)光過(guò)程首先是經(jīng)歷一個(gè)快速衰減過(guò)程，然后在低發(fā)光強(qiáng)度范圍，還存在著較長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)發(fā)光。但在很長(zhǎng)一段時(shí)間，這個(gè)現(xiàn)象并沒(méi)引起人們的重視，直到90年代，研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在該體系中引入其它共攙雜稀土離子時(shí)，會(huì)使初始亮度和余輝性能大大改善，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于以往的硫化物基長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，在近幾年已經(jīng)陸續(xù)有不少專(zhuān)利問(wèn)世。如中國(guó)專(zhuān)利CN1188788A和美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 5686022公開(kāi)了一種化學(xué)組成為MO.Al2O3∶Eu，N的長(zhǎng)余輝磷光體材料，余輝時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)以上。專(zhuān)利CN1241612A報(bào)道了一種利用表面改性和包裹處理后的MO.Al2O3∶Eu，Dy長(zhǎng)余輝磷光體材料，以改善其流動(dòng)性和分散性。日本專(zhuān)利8-170076報(bào)道了一種組成為MO.a(Al1－bBb)2O3∶cR的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。另外中國(guó)專(zhuān)利CN1115779A還報(bào)道了一種aM1－x－y－zO.bAl2O3∶Eux，Ay，Bz的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。
但是，上述該體系或類(lèi)似體系所制備的發(fā)光材料硬團(tuán)聚比較厲害，并且在水中會(huì)發(fā)生水解，使其應(yīng)用受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種合成球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料及其合成方法，以便解決以往發(fā)光粉體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后的硬團(tuán)聚，減少后處理工藝。此外，通過(guò)調(diào)整磷光體基質(zhì)的組成，以提高原有長(zhǎng)余輝磷光體粉體的抗水解性能。
本發(fā)明提出的球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，其理論化學(xué)組成式為M(1－m－n)O.xAl2O3.ySiO2.zB2O3∶Eum，REn。其中M為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或多種；x值為0.5～3.5；y值為0.001～1.0；z值為0.001～0.15；m值為0.0001～0.10；n值為0.0001～0.3。RE可以為鑭系元素中的一種或多種如La、Dy、Nd、Pr、Ho等，也可以為部分過(guò)渡金屬離子中的一種或多種，如Sb、Co、Sn等。
本發(fā)明提出的球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料的合成方法，包括以下步驟(1)以M堿土金屬，Al、Si、B的碳酸鹽、氫氧化物，氧化物或有機(jī)化合物鹽類(lèi)，將上述材料按組分比配料稱(chēng)重。
(2)通過(guò)攪拌機(jī)均勻混合，在50～90℃干燥2～4h，然后在700℃～900℃進(jìn)行預(yù)燒1～3h。
(3)將預(yù)燒后的粉體加入溶有有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑的溶液。該分散劑為乙醇、正硅酸乙酯、NH4Cl、NH4F、NH4H2PO4、CaCl2、CaF2、BaCl2、BaF2中的一種或多種的水溶液，進(jìn)行分散、混合，調(diào)整液固比為1.5～1。
(4)利用噴霧造粒塔進(jìn)行噴霧造粒、在50～90℃干燥。
(5)在還原氣氛下(1％～6％H2-N2混合氣中)，于1200～1450℃的高溫爐中進(jìn)行燒成，即可合成松散度非常好的M(1－m－n)O.xAl2O3.ySiO2.zB2O3∶Eum，REn球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
本發(fā)明的方法中，也可以在上述第一步的原料混合時(shí)，直接加入有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑，通過(guò)噴霧干燥后，不經(jīng)預(yù)燒而直接在還原氣氛下進(jìn)行燒成，也可合成松散度非常好的M(1－m－n)O.xAl2O3.ySiO2.zB2O3∶Eum，REn球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
本發(fā)明方法全面有效地解決了以往傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)法燒成材料的硬團(tuán)聚問(wèn)題，并首次合成出了球形的多孔蓄光陶瓷材料。M(1－m－n)O.xAl2O3.ySiO2.zB2O3∶Eum，REn該基質(zhì)不僅使以往鋁酸鹽體系光致發(fā)光磷光體材料的吸光性能大大增加，并且使其抗水解特性也有大幅度的改善。通過(guò)該方法制得的光致發(fā)光多孔陶瓷材料經(jīng)自然光或其它光源短時(shí)間照射后，在人眼可視亮度范圍內(nèi)，可以在黑暗中持續(xù)發(fā)光20小時(shí)以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是一種新型的球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，其發(fā)光亮度高，余輝時(shí)間長(zhǎng)，并且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性很好。特別是(1)使用噴霧造粒干燥設(shè)備，有利于合成多孔球形發(fā)光陶瓷。(2)加入有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑，有利于提高粉料的分散效果，更有利于物料的均勻混合，并起到電荷補(bǔ)償劑的作用，增強(qiáng)發(fā)光效果。(3)SiO2和B2O3的加入，不僅僅起到助溶劑的作用，并且溶入到基質(zhì)晶格中，形成部分缺陷，不僅利于發(fā)光中心離子的擴(kuò)散，而且還能和共攙雜稀土離子一樣有效地起到陷阱中心的作用，從而延長(zhǎng)余輝時(shí)間，改善發(fā)光性能。(4)另外，SiO2的加入，能有效改善超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷的吸光性能，并能改善磷光體基質(zhì)的抗水解性能，從而使其物理化學(xué)穩(wěn)定性能得到改善。(5)磷光體多孔球狀粒子，增加了粒子的表面積，使吸光性能增加，蓄光時(shí)間縮短。


圖1為噴霧造粒所得原料的微觀形貌圖。
圖2為高溫?zé)伤枚嗫浊驙畎l(fā)光粉體圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)按Sr0.92O.0.99Al2O3.0.17SiO2.0.04B2O3∶Eu0.01，Dy0.07組成，稱(chēng)取SrCO3665g，Al(OH)3750g，SiO250g，H3BO325g，Eu2O310g，Dy2O360g。。在上述混合料中，加入去離子水3L，利用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?、混合均勻?0℃干燥2小時(shí)。將干燥后的混合料裝入坩堝中，在800℃預(yù)燒1小時(shí)。將預(yù)燒后的粉體加入適量有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑乙醇(50ml)、正硅酸乙酯(20ml)和0.1mol/l的NH4F(10ml)的水溶液，并加入純凈水，調(diào)整液固比到1.3∶1，攪拌4小時(shí)，進(jìn)行噴霧造粒、干燥。然后將干燥粉體料再次裝入坩堝，在弱還原氣氛3％H2-N2混合氣下，于1380℃焙燒2.5小時(shí)，即可制得超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
本實(shí)施例所合成的超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，該材料本色呈淺黃色，能被260～450nm波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)光很好的激發(fā)，發(fā)光顏色呈黃綠色，發(fā)射主峰波長(zhǎng)位于520nm左右，初始亮度達(dá)到約32000mcd/m2，余輝時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)以上。磷光體粒子的外觀形貌呈明顯的多孔球狀粒子，并且有良好的抗水解特性。其噴霧造粒后的粉體的微觀型貌和燒成后的磷光體粉體型貌見(jiàn)圖[1]、[2]所示。
實(shí)施例2按名義組成Sr0.89O.1.07Al2O3.0.02SiO2.0.03B2O3∶Eu0.04，Dy0.07，稱(chēng)取SrCO3625g，Al(OH)3790g，SiO25g，H3BO315g，Eu2O330g，Dy2O365g。在上述混合料中，加入去離子水3.5L，利用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢琛⒒旌暇鶆颍?0℃干燥2小時(shí)。將干燥后的混合料裝入坩堝中，在800℃進(jìn)行預(yù)燒1.5小時(shí)。將預(yù)燒后的粉體加入適量有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑乙醇(40ml)、0.1mol/l的BaCl2(10ml)和0.1mol/l的NH4F(5ml)的水溶液，并加入純凈水，調(diào)整液固比到1.2∶1，攪拌5小時(shí)，進(jìn)行噴霧造粒、干燥。然后將干燥的粉體料再次裝入坩堝，在弱還原氣氛2.5％H2-N2混合氣下，于1320℃焙燒4小時(shí)，即可制得超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
本實(shí)施例所合成的超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，該材料本色呈黃色，能被280～420nm波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)光很好的激發(fā)，發(fā)光顏色呈綠色，發(fā)射主峰波長(zhǎng)位于514nm左右，初始亮度達(dá)到約25000mcd/m2，余輝時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)15小時(shí)以上。磷光體粒子的外觀形貌呈多孔球狀，抗水解性能較差。
實(shí)施例3按名義組成Sr0.83O.1.8Al2O3.0.24SiO2.0.07B2O3∶Eu0.04，Dy0.12，La0.01稱(chēng)取SrCO3600g，Al2O3900g，SiO270g，H3BO340g，Eu2O330g，Dy2O3100g，La2O310g。在上述混合料中，加入去離子水4.5L，利用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?、混合均勻?0℃干燥2小時(shí)。將干燥后的混合料裝入坩堝中，在800℃進(jìn)行預(yù)燒2小時(shí)。將預(yù)燒后的粉體加入適量有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑乙醇(80ml)、0.1mol/l的NH4H2PO4(20ml)和0.1mol/l的NH4F(5ml)的水溶液，并加入純凈水，調(diào)整液固比到1.4∶1，攪拌6小時(shí)，進(jìn)行噴霧造粒、干燥。然后將干燥的粉體料再次裝入坩堝，在弱還原氣氛3.5％H2-N2混合氣下，于1390℃焙燒3小時(shí)，即可制得超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
本實(shí)施例所合成的超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，該材料本色呈淺白色，能被230～450nm波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)光很好的激發(fā)，發(fā)光顏色呈藍(lán)綠色，發(fā)射主峰波長(zhǎng)位于490nm左右，初始亮度達(dá)到約7300mcd/m2，余輝時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)25小時(shí)以上。磷光體粒子的外觀形貌呈多孔球狀，具有非常好的抗水解性能。
實(shí)施例4按名義組成2(Sr，Ba)0.95O.3.07Al2O3.0.8SiO2.0.10B2O3∶Eu0.05，Dy0.15，稱(chēng)取SrCO3500g，BaCO380g，Al2O3640g，SiO2100g，H3BO325g，Eu2O320g，Dy2O355g。
稱(chēng)取SrCO3600g，Al2O3900g，SiO270g，H3BO340g，Eu2O330g，Dy2O3100g，La2O310g。在上述混合料中，加入去離子水5L，利用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?、混合均勻?0℃干燥2小時(shí)。將干燥后的混合料裝入坩堝中，在900℃進(jìn)行預(yù)燒2小時(shí)。將預(yù)燒后的粉體加入適量有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑乙醇(100ml)、0.1mol/l的NH4H2PO4(20ml)和0.1mol/l的BaCl2(5ml)的水溶液，并加入純凈水，調(diào)整液固比到1.2∶1，攪拌4小時(shí)，進(jìn)行噴霧造粒、干燥。然后將干燥的粉體料再次裝入坩堝，在弱還原氣氛4.0％H2-N2混合氣下，于1400℃焙燒3小時(shí)，即可制得超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
本實(shí)施例所合成的超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，該材料本色呈黃色，能被260～430nm波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)光很好的激發(fā)，發(fā)光顏色呈藍(lán)綠色，發(fā)射主峰波長(zhǎng)位于490nm左右，初始亮度達(dá)到約5400mcd/m2，余輝時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)18小時(shí)以上。磷光體粒子的外觀形貌呈多孔球狀，抗水解性能良好。
實(shí)施例5按名義組成Ca0.71O.1.02Al2O3.0.33SiO2.0.08B2O3∶Eu0.05，Nd0.24，稱(chēng)取CaCO3140g，Al(OH)3315g，SiO240g，H3BO320g，Eu2O320g，Nd2O380g。在上述混合料中，加入適量有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑乙醇(70ml)，0.1mol/l的CaCl2(10ml)的水溶液，并加入純凈水，調(diào)整液固比到1.15∶1，攪拌4小時(shí)，進(jìn)行噴霧造粒、干燥。利用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?、混合均勻?0℃干燥2.5小時(shí)。將干燥后的混合料裝入坩堝中，在900℃進(jìn)行預(yù)燒2小時(shí)。然后將干燥的粉體料再次裝入坩堝，在弱還原氣氛2.0％H2-N2混合氣下，于1250℃焙燒2.5小時(shí)，即可制得超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
本實(shí)施例所合成的超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，該材料本色呈灰白色，能被250～400nm波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)光很好的激發(fā)，發(fā)光顏色呈黃綠色，發(fā)射主峰波長(zhǎng)位于440nm左右，初始亮度達(dá)到約2300mcd/m2，余輝時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)以上。
實(shí)施例6按名義組成Sr0.89O.1.73Al2O3.0.17SiO2.0.04B2O3∶Eu0.02，Dy0.09，稱(chēng)取SrCO3640g，Al2O3860g，SiO250g，H3BO325g，Eu2O315g，Dy2O380g，Sb2O315g。
加入去離子水5L，并加入適量有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑乙醇、NH4H2PO4和CaHPO4，調(diào)整液固比到1.2∶1，利用攪拌機(jī)攪拌6小時(shí)，充分混合均勻，進(jìn)行噴霧造粒、干燥，然后將干燥粉體料再次裝入坩堝，在弱還原氣氛下，于1370℃焙燒4小時(shí)，即可制得超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
本實(shí)施例所合成的超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，該材料本色呈淺白色，能被250～460nm波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)光很好的激發(fā)，發(fā)光顏色呈蘭綠色，發(fā)射主峰波長(zhǎng)位于490nm左右，初始亮度達(dá)到約6300mcd/m2，余輝時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)以上。磷光體粒子的外觀形貌呈多孔球狀，水解性能良好。
實(shí)施例7按名義組成Sr0.81O.3.50Al2O3.0.20SiO2.0.04B2O3∶Eu0.04，Dy0.15，稱(chēng)取SrCO3580g，Al2O31740g，SiO260g，H3BO325g，Eu2O330g，Dy2O3135g，Sb2O315g。
加入去離子水8L，利用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?、混合均勻?0℃干燥3小時(shí)。將干燥后的混合料裝入坩堝中，在850℃進(jìn)行預(yù)燒2小時(shí)。將預(yù)燒后的粉體加入適量有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑乙醇(120ml)、正硅酸乙酯(15ml)和0.1mol/l的NH4Cl(10ml)的水溶液，并加入純凈水，調(diào)整液固比到1.3∶1，攪拌6小時(shí)，進(jìn)行噴霧造粒、干燥。然后將干燥的粉體料再次裝入坩堝，在弱還原氣氛3.5％H2-N2混合氣下，于1450℃焙燒3小時(shí)，即可制得超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
本實(shí)施例所合成的超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，該材料本色呈淺白色，能被250～430nm波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)光很好的激發(fā)，發(fā)光顏色呈淺黃色，發(fā)射主峰波長(zhǎng)位于535nm左右，初始亮度達(dá)到約1800mcd/m2，余輝時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)8小時(shí)以上。磷光體粒子的外觀形貌呈多孔球狀，水解性能良好。
權(quán)利要求
1.一種球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料，其特征在于該材料的理論化學(xué)組成式為M(1－m－n)O·xAl2O3·ySiO2·zB2O3∶Eum，REn；其中M為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或多種；x值為0.5～3.5；y值為0.001～1.0；z值為0.001～0.15；m值為0.0001～0.10；n值為0.0001～0.3；RE為鑭系元素中的一種或多種，或?yàn)檫^(guò)渡金屬離子中的一種或多種。
2.一種球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料的合成方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)以M堿土金屬，Al、Si、B的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物或有機(jī)化合物鹽類(lèi)，將上述材料按化學(xué)組成式M(1－m－n)O·xAl2O3·ySiO2·zB2O3∶Eum，REn組分比配料稱(chēng)重，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或多種；x值為0.5～3.5；y值為0.001～1.0；z值為0.001～0.15；m值為0.0001～0.10；n值為0.0001～0.3；RE為鑭系元素中的一種或多種，或?yàn)檫^(guò)渡金屬離子中的一種或多種；(2)通過(guò)攪拌機(jī)上述原料均勻混合，在50～90℃干燥2～4h，然后在700℃～900℃進(jìn)行預(yù)燒1～3h；(3)將預(yù)燒后的粉體加入溶有有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑的溶液中，該分散劑為乙醇、正硅酸乙酯、NH4Cl、NH4F、NH4H2PO4、CaCl2、CaF2、BaCl2、BaF2中的一種或多種的水溶液，進(jìn)行分散、混合，其中的液固比為1.5～1∶1；(4)利用噴霧造粒塔進(jìn)行噴霧造粒、在50～90℃干燥(5)在還原氣氛下(1％～6％H2-N2混合氣中)，于1200～1450℃的高溫爐中進(jìn)行燒成，即得到化學(xué)式為M(1－m－n)O·xAl2O3·ySiO2·zB2O3∶Eum，REn的球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料及其制備方法,首先按材料的化學(xué)組分對(duì)原料配比稱(chēng)重,通過(guò)攪拌機(jī)均勻混合后干燥、預(yù)燒,加入溶有有機(jī)無(wú)機(jī)分散劑的溶液,利用噴霧造粒塔進(jìn)行噴霧造粒、干燥,在還原氣氛的高溫爐中進(jìn)行燒成,即可合成松散度非常好的球狀超長(zhǎng)余輝光致發(fā)光多孔陶瓷材料。本發(fā)明方法解決了以往傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)法燒成材料的硬團(tuán)聚問(wèn)題,并首次合成出了球形的多孔蓄光陶瓷材料。不僅使以往鋁酸鹽體系光致發(fā)光磷光體材料的吸光性能大大增加,并且使其抗水解特性也有大幅度的改善。通過(guò)該方法制得的光致發(fā)光多孔陶瓷材料經(jīng)自然光或其它光源短時(shí)間照射后,在人眼可視亮度范圍內(nèi),可以在黑暗中持續(xù)發(fā)光20小時(shí)以上。
文檔編號(hào)C04B38/00GK1334311SQ0113065
公開(kāi)日2002年2月6日 申請(qǐng)日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月17日
發(fā)明者張中太, 林元華, 彭勁松, 唐子龍, 張俊英 申請(qǐng)人:清華大學(xué)