專利名稱：鈦酸鋇薄膜的生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種半導(dǎo)體制備方法，特別是關(guān)于一種利用液相沉積法以生長(zhǎng)鈦酸鋇薄膜的方法。
在集成電路發(fā)展中，藉由組件尺寸的縮小，可直接提升組件密度與降低資料傳送時(shí)間，并且擴(kuò)大產(chǎn)品功能及應(yīng)用范圍，此乃集成電路工業(yè)于世界市場(chǎng)上持續(xù)成長(zhǎng)的主要?jiǎng)恿?。故集成電路制備過(guò)程中，組件大小尺寸的縮小一直是發(fā)展努力的目標(biāo)，而集成電路也由過(guò)去20年來(lái)的LSI發(fā)展至ULSI。其中，動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取內(nèi)存(DRAM)便成為集成電路中最重要的產(chǎn)品之一。
就目前集成電路制備過(guò)程程而言，二氧化硅一直是動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取內(nèi)存中的半導(dǎo)體容器的主要介電材料，隨著DRAM記憶密度的增加與單位內(nèi)存面積縮小，構(gòu)成電容器介電層二氧化硅的厚度也因VLSI設(shè)計(jì)的需求，而由過(guò)去的1000埃降低至目前的100埃左右。以目前發(fā)展的趨勢(shì)，二氧化硅的厚度很快就要降到35埃的極限，但其介電常數(shù)只有3.9，已無(wú)法滿足需要。因此，面對(duì)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取內(nèi)存內(nèi)的電容器需要高電荷儲(chǔ)存以提高儲(chǔ)存資料的能力，在規(guī)格要求組件尺寸的范圍內(nèi)，如何保有一定的電荷以提供訊號(hào)處理的能力，亦即具備足夠電荷儲(chǔ)存能力乃是必須的要求。因此，若采用目前已被廣泛使用的介電系數(shù)相當(dāng)?shù)偷亩趸?，要進(jìn)一步地提高電容器的電荷儲(chǔ)存能力將極為困難。
所以，若能開(kāi)發(fā)另一種具有高介電常數(shù)、低漏電流以及耐崩潰等電特性的介電材料，用以制作結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的電容器組件，解決高密度、高電荷量動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取內(nèi)存的需求，已是目前集成電路產(chǎn)業(yè)的當(dāng)務(wù)之急所在。
由于鈦酸鋇(BaTiO3)具有高介電系數(shù)(約22.3)、低漏電流(約9.48×10-7A/cm2)和耐崩潰等電特性，因此極適合作為動(dòng)態(tài)存取內(nèi)存中的電容器所需要的介電層。目前為止，沉積鈦酸鋇的技術(shù)有凝膠法(Sol-gel)、化學(xué)氣相沉積法以及濺鍍法。以凝膠法而言，其成長(zhǎng)所需的溫度雖低(溫度高于1000℃)，但需經(jīng)過(guò)高溫退火的后處理，因此容易造成芯片的形變以及因?yàn)閾饺腚s質(zhì)的重新分布而造成組件結(jié)構(gòu)的破壞?；瘜W(xué)氣相沉積法的缺點(diǎn)在于需要昂貴的系統(tǒng)設(shè)備以及不低的沉積溫度(400～800℃)。濺鍍法雖為低溫成長(zhǎng)，但其輻射所帶來(lái)的傷害將是無(wú)可避免的。綜上所述之三種鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上皆具有缺點(diǎn)。
液相沉積法(LPD)由于所需要的設(shè)備成本低廉、成長(zhǎng)溫度較低(約25℃～80℃)，且其生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，并可避免生長(zhǎng)流程中高溫所帶來(lái)的熱效應(yīng)，降低量產(chǎn)的成本，因此本發(fā)明乃利用液相沉積法生長(zhǎng)鈦酸鋇薄膜，以配合集成電路產(chǎn)業(yè)之發(fā)展趨勢(shì)。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種半導(dǎo)體制備方法，特別是關(guān)于一種利用液相沉積法以生長(zhǎng)鈦酸鋇薄膜的方法。
本發(fā)明主要涉及一種鈦酸鋇薄膜之生長(zhǎng)方法，其步驟包括提供一硝酸鋇水溶液；提供一六氟鈦酸水溶液；混合該硝酸鋇水溶液與該六氟鈦酸水溶液，產(chǎn)生一生長(zhǎng)溶液；將一硼酸水溶液加入該生長(zhǎng)溶液內(nèi)并攪拌均勻，形成一鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液；以及提供一芯片，并將該芯片置于該鈦酸鋇生長(zhǎng)液內(nèi)，維持一段時(shí)間，使得該成長(zhǎng)液內(nèi)之鈦酸鋇成長(zhǎng)于該芯片表面，形成一鈦酸鋇薄膜。
在上述的方法中，所述的硝酸鋇水溶液的濃度范圍為0.01M～0.34M。
其中該六氟鈦酸水溶液的濃度范圍為2.00M～6.10M。所述的硼酸溶液的濃度范圍為0.10M～0.90M。
而鈦酸鋇薄膜的成長(zhǎng)溫度范圍為25℃～95℃。
本發(fā)明還涉及一種鈦酸鋇薄膜的生長(zhǎng)方法，其步驟包括提供一鈦酸鋇生長(zhǎng)液；以及提供一基底，置入該鈦酸鋇生長(zhǎng)液內(nèi)，并且維持一段時(shí)間，使得該生長(zhǎng)液內(nèi)之鈦酸鋇成長(zhǎng)于該基底表面，而形成一鈦酸鋇薄膜。
方法中，所述的鈦酸鋇生長(zhǎng)液的配制包括下列步驟a)提供一由硝酸鋇水溶液和六氟鈦酸水溶液混合而成的生長(zhǎng)溶液；以及b)將一硼酸水溶液加入該生長(zhǎng)溶液內(nèi)，并攪拌均勻，形成一鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液。
在這種方法中，其中所述的硝酸鋇水溶液的濃度范圍為0.01M～0.34M。所述的六氟鈦酸水溶液之濃度范圍為2.00M～6.10M。硼酸溶液的濃度范圍為0.10M～0.90M。鈦酸鋇薄膜的成長(zhǎng)溫度范圍為25℃～95℃。換言之，本發(fā)明乃利用成本低廉、低溫成長(zhǎng)且流程簡(jiǎn)單的液相沉積法(LPD)來(lái)生長(zhǎng)鈦酸鋇薄膜，作為電容器的介電層。藉由六氟鈦酸溶液與硝酸鋇溶液摻混形成鈦酸鋇溶液，然后再加入硼酸，配制成液相沉積鈦酸鋇薄膜用的鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液。將預(yù)備生長(zhǎng)鈦酸鋇薄膜于其上的基底置入此鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液內(nèi)，于適當(dāng)?shù)臏囟纫约斑m當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)時(shí)間后，便可利用液相沉積法于基底上生長(zhǎng)一鈦酸鋇薄膜。
本發(fā)明乃利用成本低廉、低溫成長(zhǎng)且流程簡(jiǎn)單的液相沉積法(LPD)來(lái)生長(zhǎng)鈦酸鋇薄膜，作為電容器的介電層。藉由六氟鈦酸溶液與硝酸鋇溶液摻混形成生長(zhǎng)溶液，然后再加入硼酸，使硼酸與上述生長(zhǎng)溶液內(nèi)之氫氟酸反應(yīng)，增加生長(zhǎng)溶液內(nèi)之鈦酸鋇濃度，配制成液相沉積鈦酸鋇薄膜用的鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液。之后，將預(yù)備生長(zhǎng)鈦酸鋇薄膜于其上之基底置入此鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液內(nèi)，于適當(dāng)?shù)臏囟纫约斑m當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)時(shí)間后，便可利用液相沉積法于基底上生長(zhǎng)一鈦酸鋇薄膜。此外，由于LPD-鈦酸鋇薄膜的成長(zhǎng)速率與鈦酸鋇生長(zhǎng)溶液內(nèi)的鈦酸鋇濃度以及生長(zhǎng)時(shí)的溫度有關(guān)，因此可藉由控制六氟鈦酸水溶液、硝酸鋇水溶液和后續(xù)加入的硼酸溶液的濃度，來(lái)調(diào)整生長(zhǎng)溶液內(nèi)鈦酸鋇的濃度，以及控制薄膜生長(zhǎng)溫度和時(shí)間長(zhǎng)度，便可成長(zhǎng)出預(yù)定厚度的鈦酸鋇薄膜。
本發(fā)明乃披露一種鈦酸鋇薄膜的生長(zhǎng)方法，其特征在于配制出鈦酸鋇生長(zhǎng)溶液后，再將清洗過(guò)的基底置入鈦酸鋇溶液內(nèi)，于恒溫條件下維持一段時(shí)間便可使溶液內(nèi)的鈦酸鋇沉積于基底表面，形成一鈦酸鋇薄膜。其中，所述的鈦酸鋇生長(zhǎng)液配制為先提供一由濃度范圍0.01M～0.34M的硝酸鋇水溶液和濃度范圍2.00M～6.10M的六氟鈦酸水溶液混合而成生長(zhǎng)溶液。然后，將濃度范圍0.10M～0.90M的硼酸水溶液加入生長(zhǎng)溶液內(nèi)，并攪拌均勻，形成一鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液。
本發(fā)明揭示另一種鈦酸鋇薄膜的生長(zhǎng)方法，其步驟是先提供一濃度范圍為0.01M～0.34M的硝酸鋇水溶液以及一濃度范圍為2.00M～6.10M的六氟鈦酸水溶液，然后混合硝酸鋇水溶液與六氟鈦酸水溶液，產(chǎn)生鈦酸鋇溶液。接著，將濃度范圍為0.10M～0.90M的硼酸水溶液加入此鈦酸鋇溶液內(nèi)，并攪拌均勻，形成一鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液。然后，提供一表面清洗干凈的芯片，并將此芯片置于鈦酸鋇生長(zhǎng)液內(nèi)，于溫度25℃～95℃之間維持一段時(shí)間，使得生長(zhǎng)液內(nèi)之鈦酸鋇成長(zhǎng)于此芯片表面，形成一鈦酸鋇薄膜。最后，取出此芯片，并以氮?dú)獯蹈?，便可獲得一表面成長(zhǎng)有一鈦酸鋇薄膜的芯片。
為使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征更清楚可見(jiàn)，茲將以根據(jù)本發(fā)明較佳實(shí)施例，以及相關(guān)附圖
，詳細(xì)說(shuō)明如下。
第1圖顯示的是根據(jù)本發(fā)明以生長(zhǎng)一液相沉積鈦酸鋇薄膜的流程圖；第2圖顯示的是本發(fā)明的液相沉積鈦酸鋇薄膜的二次離子分析質(zhì)譜圖；第3圖顯示的是本發(fā)明的液相沉積鈦酸鋇薄膜的漏電流分析圖；第4圖顯示的是本發(fā)明之液相沉積鈦酸鋇薄膜的電容-電壓特性分析圖；第5圖顯示的是根據(jù)本發(fā)明方法，改變硼酸濃度對(duì)鈦酸鋇薄膜的沉積速率和折射率的影響；第6圖顯示的是根據(jù)本發(fā)明方法，改變沉積時(shí)溫度對(duì)鈦酸鋇薄膜沉積速率和折射率的影響。
實(shí)施例1利用液相沉積法于N型硅晶片表面生長(zhǎng)一鈦酸鋇層，且驗(yàn)證此鈦酸鋇薄膜的介電系數(shù)以及漏電流和耐崩潰等電特性。
首先，請(qǐng)參照第1圖所示之流程。提供一預(yù)備供鈦酸鋇成長(zhǎng)于其表面的N型硅晶片，然后以下列步驟清洗此硅晶片1.晶片以丙酮浸泡后，置于超音波震蕩器內(nèi)震蕩15分鐘，然后再以去離子水洗滌之，用以去除晶片表面的油漬污染；2.將步驟1所得到的晶片置于熱硫酸溶液中5分鐘，然后再以去離子水洗滌，用以去除金屬離子的污染；3.將步驟2所獲得的晶片置于熱硝酸溶液中5分鐘，之后以去離子水洗滌，用以生長(zhǎng)一層薄氧化膜；4.將步驟3所獲得的晶片置于氫氟酸(49％)溶液(HF/H2O＝1/10)內(nèi)30秒，去除步驟3所生成的薄氧化膜；以及5.將步驟4所獲得的晶片置于熱硝酸溶液中5分鐘，然后再以去離子水洗滌之，用以生長(zhǎng)一厚度均勻的二氧化硅薄膜。
接著，準(zhǔn)備成長(zhǎng)鈦酸鋇所需要的生長(zhǎng)液。取20ml濃度0.25mole/l的硝酸鋇水溶液，以及4ml濃度6.10M的六氟鈦酸水溶液，充分混合，使其經(jīng)由式1的反應(yīng)而產(chǎn)生鈦酸鋇溶液----(1)然后，準(zhǔn)備2ml 0.1M～0.9M的硼酸溶液，加入所得到的鈦酸鋇溶液內(nèi)，使得硼酸與式1中產(chǎn)生的氫氟酸產(chǎn)生反應(yīng)(式2)，破壞式1的平衡，促使式1反應(yīng)朝右進(jìn)行，使得鈦酸鋇濃度上升，而產(chǎn)生沉積用的鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液。----(2)接著，將清洗過(guò)的晶片浸泡在處在80℃恒溫槽中的鈦酸鋇生長(zhǎng)液內(nèi)，使得生長(zhǎng)液內(nèi)的鈦酸鋇成長(zhǎng)于晶片表面。經(jīng)過(guò)預(yù)定的時(shí)間后，將晶片拿出，并且用氮?dú)獯蹈?，便完成鈦酸鋇薄膜在晶片表面的生長(zhǎng)步驟。
所得到的鈦酸鋇沉積膜可利用二次離子質(zhì)譜儀(CAMECA ims 4fSecondary Ion mass Spectroscopy機(jī)型)分析其組份。如第2圖所示，此薄膜組成中含有一定量的鋇、鈦、氧等元素，證實(shí)此薄膜組成中含有鈦酸鋇(BaTiO3)成分。此外，經(jīng)由縱深分析圖(depth profiles)可估計(jì)此薄膜的厚度約為950埃～1050埃，與橢圓測(cè)厚儀(ellipsometer)直接測(cè)量到的1000埃十分接近，且由圖中可估計(jì)其界面轉(zhuǎn)換區(qū)域(interface transition region)約為300埃，且在薄膜較厚的范圍內(nèi)，其曲線趨勢(shì)相當(dāng)平坦，顯示薄膜組成中鋇、鈦、氧等元素分布十分均勻。
此外，利用本發(fā)明所沉積的鈦酸鋇薄膜，可利用惠普半導(dǎo)體系數(shù)分析儀量(Hewlett-Packard 4145B)測(cè)其漏電流。第3圖顯示的是一厚度經(jīng)橢圓測(cè)厚儀測(cè)得約1000埃的鈦酸鋇薄膜樣品在0～3V量測(cè)范圍內(nèi)所量到的數(shù)據(jù)。如第3圖所示，當(dāng)輸入電壓為3V時(shí)，其最大漏電流為3.65×10-9安培，漏電流密度約為9.48×10-7A/cm2。另外，此鈦酸鋇薄膜樣品電容-電壓特性可利用惠普Hewlett-Packard4280A電容-電壓(C-V)機(jī)型測(cè)定儀加以量測(cè)。由于本實(shí)施例所用的晶片為N型，其摻雜濃度介于1014～1015atoms/cm3，且其電阻率介于14～21Ω-cm，鈦酸鋇樣品的厚度約為1000埃，薄膜與電極接觸面積為3.85×10-3cm2，量測(cè)范圍為-5V至5V。由第4圖可看出，當(dāng)輸入電壓為1V以上時(shí)，其電容約為759pF，且其介電系數(shù)約為22.3，而有效電荷為1.22×1011cm-2。
根據(jù)式1反應(yīng)式可知，六氟鈦酸水溶液與硝酸鋇水溶液反應(yīng)而生成鈦酸鋇和氫氟酸，當(dāng)式1化合物達(dá)平衡后，加入硼酸溶液，使硼酸與式1產(chǎn)生的氫氟酸反應(yīng)，如式2所示般消耗氫氟酸，因而促使反應(yīng)式1朝右進(jìn)行，增加鈦酸鋇的濃度。因此，此反應(yīng)可控制的基本參數(shù)有硼酸濃度以及薄膜生長(zhǎng)溫度。以下將于實(shí)施例2和3中分別比較LPD-鈦酸鋇薄膜成長(zhǎng)速率與硼酸濃度和生長(zhǎng)溫度的關(guān)系。
實(shí)施例2本實(shí)施例乃依據(jù)實(shí)施例1所揭示的液相沉積法進(jìn)行鈦酸鋇薄膜的沉積，惟所加入的2ml硼酸水溶液的濃度分別為0.1M、0.3M、0.5M、0.7M和0.9M，薄膜沉積溫度為80℃，沉積時(shí)間為32分鐘。沉積結(jié)束后，測(cè)量所得到的鈦酸鋇薄膜厚度，并以硼酸濃度對(duì)鈦酸鋇薄膜沉積速率(埃/min.)作圖，其結(jié)果乃顯示于第5圖。由式2可知，當(dāng)硼酸濃度由0.1M提高至0.7M時(shí)，式1所產(chǎn)生的氫氟酸被消耗掉的量也越高，因此鈦酸鋇的濃度也因反應(yīng)大量朝右而被提高，因此鈦酸鋇薄膜的沉積速率也相對(duì)提高。但當(dāng)硼酸濃度超過(guò)0.7M時(shí)。鈦酸鋇薄膜的沉積速率反而隨硼酸濃度提高而下降，此乃因?yàn)樯L(zhǎng)液內(nèi)此時(shí)硼離子(B3+)含量隨硼酸濃度的增加而提高，其效應(yīng)將會(huì)占據(jù)鈦酸鋇的有效沉積位置，故會(huì)抑制鈦酸鋇薄膜的沉積，因此當(dāng)硼酸濃度高于0.7M時(shí)，影響沉積速率的關(guān)鍵因素將以硼離子為主。
此外，第5圖中的另一曲線所代表的是鈦酸鋇薄膜的折射率。由圖中可看到，折射率的變化乃隨鈦酸鋇薄膜沉積速率的增加而降低，因此隨著沉積速率的變快，薄膜結(jié)構(gòu)的致密性也相對(duì)降低，以致于折射率也隨其下降。
實(shí)施例3本實(shí)施例同樣依照實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行鈦酸鋇薄膜的沉積，其中加入的硼酸含量為2ml、0.3M，沉積時(shí)間為40分鐘，而沉積溫度則分別為40℃、50℃、60℃、70℃和80℃。沉積反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)量所得到的鈦酸鋇薄膜厚度，并以沉積溫度對(duì)鈦酸鋇薄膜的沉積速率作圖，其結(jié)果乃顯示于第6圖。由第6圖可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積溫度低于70℃時(shí)，由于參與反應(yīng)之粒子無(wú)法獲得足夠的活動(dòng)能量(activationenergy約0.84eV)，故薄膜的沉積速率較慢，所得到的鈦酸鋇薄膜較致密，因此折射率高；相反地，當(dāng)溫度大于70℃時(shí)，粒子獲得較高的活動(dòng)能量，因此薄膜沉積速率大幅提高，鈦酸鋇薄膜較不致密，折射率下降。
根據(jù)實(shí)施例2和3所得到的結(jié)果，可藉由調(diào)整硼酸濃度和沉積時(shí)的溫度方便地獲得各種厚度的鈦酸鋇薄膜。
雖然本發(fā)明已以采用以上之較佳實(shí)施例，但是并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，所作出的各種更動(dòng)與潤(rùn)飾，均落在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，本發(fā)明保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求范圍并結(jié)合說(shuō)明書(shū)的附圖所理解的界定為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋇薄膜的生長(zhǎng)方法，其特征在于該方法的步驟包括提供一硝酸鋇水溶液；提供一六氟鈦酸水溶液；混合該硝酸鋇水溶液與該六氟鈦酸水溶液，產(chǎn)生一生長(zhǎng)溶液；將一硼酸水溶液加入該生長(zhǎng)溶液內(nèi)并攪拌均勻，形成一鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液；以及提供一芯片，并將該芯片置于該鈦酸鋇生長(zhǎng)液內(nèi)，維持一段時(shí)間，使得該成長(zhǎng)液內(nèi)的鈦酸鋇成長(zhǎng)于該芯片表面，形成一鈦酸鋇薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硝酸鋇水溶液的濃度范圍為0.01M～0.34M。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的六氟鈦酸水溶液的濃度范圍為2.00M～6.10M。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硼酸溶液的濃度范圍為0.10M～0.90M。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的該鈦酸鋇薄膜的成長(zhǎng)溫度范圍為25℃～95℃。
6.一種鈦酸鋇薄膜的生長(zhǎng)方法，其特征在于其步驟包括提供一鈦酸鋇生長(zhǎng)液；以及提供一基底，置入該鈦酸鋇生長(zhǎng)液內(nèi)，并且維持一段時(shí)間，使得該生長(zhǎng)液內(nèi)的鈦酸鋇成長(zhǎng)于該基底表面，而形成一鈦酸鋇薄膜。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鈦酸鋇生長(zhǎng)液的配制包括下列步驟a)提供一由硝酸鋇水溶液和六氟鈦酸水溶液混合而成的生長(zhǎng)溶液；以及b)將一硼酸水溶液加入該生長(zhǎng)溶液內(nèi)，并攪拌均勻，形成一鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的硝酸鋇水溶液的濃度范圍為0.01M～0.34M。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的六氟鈦酸水溶液的濃度范圍為2.00M～6.10M。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的硼酸溶液的濃度范圍為0.10M～0.90M。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鈦酸鋇薄膜的成長(zhǎng)溫度范圍為25℃～95℃。
全文摘要
本發(fā)明乃揭示一種鈦酸鋇薄膜之生長(zhǎng)方法,其特征主要是利用藉由摻混硝酸鋇水溶液與六氟鈦酸水溶液,產(chǎn)生鈦酸鋇溶液,然后再加入硼酸水溶液,形成鈦酸鋇薄膜生長(zhǎng)液,利用此生長(zhǎng)液便可于低溫環(huán)境中成長(zhǎng)具有高介電系數(shù)、低漏電流和耐崩潰等電特性之鈦酸鋇介電材料層。
文檔編號(hào)C04B35/622GK1377061SQ0111011
公開(kāi)日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月27日
發(fā)明者李明逵, 廖星智 申請(qǐng)人:華邦電子股份有限公司