一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法，包括：將聚酰亞胺纖維放置于具有深冷介質(zhì)的深冷處理設(shè)備中，密閉，進(jìn)行深冷處理，回溫至室溫，即得改性聚酰亞胺纖維。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便，降低了改性工藝的生產(chǎn)成本，在宇宙航空、海洋資材、各種受拉構(gòu)件、體育方面、安全防護(hù)、復(fù)合材料、各種產(chǎn)業(yè)具有廣泛用途。
【專利說明】
-種改性聚醜亞胺纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于改性纖維的制備領(lǐng)域，特別設(shè)及一種改性聚酷亞胺纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺纖維主要是指由聚酷胺酸或聚酷亞胺溶液紡制而成的高性能纖維，其優(yōu) 良的耐熱性能、介電性能、耐低溫性能、力學(xué)性能、耐福射性能，使得它可在航空航天、電氣 絕緣、原子能工業(yè)、國(guó)防建設(shè)、環(huán)境產(chǎn)業(yè)、防護(hù)產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等條件非常嚴(yán)酷的領(lǐng)域中得到 廣泛的應(yīng)用，尤其是在一些高尖端領(lǐng)域。它的優(yōu)越特性使之成為最具發(fā)展前途的高技術(shù)纖 維之一。PI的分子結(jié)構(gòu)中在主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含酷亞胺基團(tuán)，芳環(huán)中的碳和氧W雙鍵相 連，芳雜環(huán)產(chǎn)生共輛效應(yīng)，運(yùn)些都增強(qiáng)了主鍵鍵能和分子間作用力。PI的運(yùn)種剛性結(jié)構(gòu)使其 具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐福射、良好電絕緣性等特性，并有良好的阻燃和耐磨性。盡 管PI有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)，如烙點(diǎn)太高、不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑、加工流動(dòng)性不 佳、易水解、吸水性較高及膨脹系數(shù)大等。又如PI分子中苯環(huán)與簇基的共扼使PI在可見光范 圍內(nèi)有吸收帶有黃色或紅褐色，運(yùn)對(duì)PI在要求無色透明材料的某些領(lǐng)域中的應(yīng)用是不利 的。
[0003] 目前，聚酷亞胺纖維改性主要有=種。第一種是共聚改性。PI共聚改性有兩個(gè)新方 法:一是制備含硅氧烷等柔性鏈段的二胺或二酢來制備嵌段共聚物;二是在主鏈中引人液 晶基元共聚W制備原位復(fù)合自增強(qiáng)材料。第二種是聚酷亞胺主鏈改性。聚酷亞胺共混復(fù)合 改性聚酷亞胺可與其他有機(jī)物或無機(jī)物共混復(fù)合，把不同材料的優(yōu)異性能組合在一起，又 具有了一些新的功能。主要是在聚酷亞胺單體上引人柔性基團(tuán)、娃元素或液晶單元等，改性 后的材料在加工流動(dòng)性、柔初性等性能上有所改善。第S種是聚酷亞胺側(cè)鏈改性。引人功能 性側(cè)基的方法有兩種:一種是先合成含官能團(tuán)的單體，再進(jìn)一步聚合成側(cè)鏈性PI;另一種是 先合成已經(jīng)亞胺化的且主鏈上帶有活性基團(tuán)的PI，再把一些功能性基團(tuán)接到PI主鏈上。引 人的功能性側(cè)基一般是有機(jī)硅氧烷側(cè)基、生色側(cè)基、含乙烘?zhèn)然?。第四種是聚酷亞胺共混 復(fù)合改性。聚酷亞胺可與其他有機(jī)物或無機(jī)物共混復(fù)合，把不同材料的優(yōu)異性能組合在一 起，又具有了一些新的功能。
[0004] 深冷處理又稱超低溫處理或超亞冷處理，它是常規(guī)冷處理的延伸。深冷處理工藝 一般被認(rèn)為是W液氮作為深冷介質(zhì)，將被處理樣品裝在一定的容器內(nèi)，不同的材料按其特 定的降溫曲線，控制降溫速率，緩慢地將樣品降到液氮溫度，保溫一定時(shí)間，再按升溫曲線， 緩慢升到室溫的處理過程。運(yùn)種工藝不僅主要用于黑色金屬材料及其合金，有色金屬材料 及其合金等，能使金屬工具在抗磨料磨損、抗腐蝕磨損、減少內(nèi)應(yīng)力W及提高材料的穩(wěn)定性 等方面都顯示出一定程度的改善。
[0005] 迄今為止，將深冷處理工藝應(yīng)用于聚酷亞胺纖維的改性處理中，還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改性聚酷亞胺纖維的制備方法，本發(fā)明操 作簡(jiǎn)單，提高纖維耐磨性能，增大聚酷亞胺纖維粗糖度，進(jìn)而改善其與樹脂基體界面間的黏 接性能，提高聚酷亞胺纖維綜合性能的深冷處理工藝。
[0007] 本發(fā)明的一種改性聚酷亞胺纖維的制備方法，包括：
[0008] 將聚酷亞胺纖維放置于具有深冷介質(zhì)的深冷處理設(shè)備中，容器密閉，進(jìn)行深冷處 理，回溫至室溫，保溫一段時(shí)間，即得改性聚酷亞胺纖維；
[0009] 其中深冷處理的工藝參數(shù)為：降溫速度為〇.5°C/min-l(TC/min，處理溫度為恒溫 零下90°C至零下200°C，處理時(shí)間為化-1化，處理次數(shù)重復(fù)1-10次。
[0010] 所述深冷介質(zhì)為液氮環(huán)境或其他方式得到的超低溫環(huán)境。
[0011] 所述聚酷亞胺纖維為分子鏈中含有芳酷亞胺的高性能纖維。
[0012] 聚酷亞胺纖維直接(在自然狀態(tài)下)進(jìn)行深冷處理或在拉伸條件下進(jìn)行深冷處理。
[0013] 所述拉伸條件為拉伸范0.05%-0.5%。
[0014] 所述回溫為程序回溫(采用機(jī)器程序控溫方法)或?qū)⒕劭醽啺防w維取出放置在室 溫環(huán)境下自動(dòng)回溫。
[0015] 所述程序回溫速率為rC/min-l(TC/min。
[0016] 為加強(qiáng)深冷處理的效果，采用循環(huán)處理的方式進(jìn)行深冷處理，每次循環(huán)的深冷處 理參數(shù)相同或不同。
[0017] 所述循環(huán)次數(shù)為3-10次。
[0018] 本發(fā)明通過深冷處理改性聚酷亞胺纖維的綜合性能，包括聚酷亞胺纖維樹脂的界 面結(jié)合性能、表面摩擦性能、表面為粗糖度、拉伸性能、耐磨損性能等。
[0019] 深冷處理，等同于超低溫處理或超亞冷處理，指的是將被處理對(duì)象置于特定的、可 控的低溫環(huán)境中，使其材料的微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，從而達(dá)到提高或改善材料性能的一 種方法。
[0020] 本發(fā)明將聚酷亞胺纖維通過程序緩慢降溫，置于-190°C的深冷介質(zhì)中進(jìn)行處理一 定時(shí)間，并通過程序控溫緩慢回溫，并根據(jù)要求進(jìn)行循環(huán)處理。處理完后保溫一段時(shí)間。緩 慢降溫和回溫能使纖維材料結(jié)構(gòu)緩慢變形，不產(chǎn)生結(jié)構(gòu)損壞;循環(huán)處理可W增強(qiáng)改性的效 果。本發(fā)明能夠永久的提高聚酷亞胺纖維的拉伸強(qiáng)力，界面粘合性能和耐磨性。拉伸強(qiáng)力和 耐磨性能的提高，有利于延長(zhǎng)聚酷亞胺纖維在繩網(wǎng)材料中的使用壽命;界面粘合性能的提 高可增強(qiáng)聚酷亞胺纖維與樹脂基體界面間的黏接能力，使復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力能夠均勻傳 遞，W滿足高性能聚酷亞胺纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的需求。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單、操作方 便，降低了改性工藝的生產(chǎn)成本，在宇宙航空、海洋資材、各種受拉構(gòu)件、體育方面、安全防 護(hù)、復(fù)合材料、各種產(chǎn)業(yè)具有廣泛用途。
[0021] 本發(fā)明所述深冷技術(shù)應(yīng)用通常W液氮作為冷源，利用其相變(氣化)吸熱來獲得低 溫環(huán)境。氮?dú)馐谴髿庵械淖钪饕煞葜?，無毒無味，因而深冷技術(shù)的應(yīng)用對(duì)環(huán)境無害，屬 于綠色制造技術(shù)范疇。
[0022] 綜上所述，本發(fā)明由于采用深冷處理，既能在提高聚酷亞胺纖維的耐磨損性能和 拉伸性能的前提下，同時(shí)明顯地改善聚酷亞胺纖維與樹脂基體的粘結(jié)性能，可顯著提高聚 酷亞胺纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，且工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便，降低改性工藝 的生產(chǎn)成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，擁有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[002；3] 有益效果
[0024] (I)本發(fā)明中經(jīng)深冷處理的聚酷亞胺纖維具有更為優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，可滿足 不同領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用需求，同時(shí)提高聚酷亞胺纖維材料的使用壽命；
[0025] (2)本發(fā)明中經(jīng)深冷處理的聚酷亞胺纖維耐摩擦性能及拉伸性能有明顯的提高， 充分挖掘了聚酷亞胺纖維材料的潛力；
[0026] (3)本發(fā)明中聚酷亞胺纖維經(jīng)深冷處理后表面粗糖化，表明能增加的同時(shí)與樹脂 基體的接觸面積也增大，有利于聚酷亞胺纖維與樹脂形成良好的粘合界面，提高聚酷亞胺 增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能；
[0027] (4)本發(fā)明的深冷處理工藝過程及深冷處理設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，與其他改性處理工藝 相比，更節(jié)約能源及生產(chǎn)成本，具有良好的發(fā)展前景；
[0028] (5)本發(fā)明所述深冷處理技術(shù)W液氮作為冷源，利用其相變(氣化)吸熱來獲得低 溫環(huán)境、無毒無味、環(huán)境友好，屬于綠色制造技術(shù)范疇。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 將清潔的聚酷亞胺纖維(杜邦公司）放置在深冷處理設(shè)備(SLX-30)中。將深冷處理 設(shè)備的容器蓋緊，W免低溫液氮泄露，影響溫度控制的準(zhǔn)確性及處理效果，設(shè)置深冷處理工 藝參數(shù)。按表1中的深冷處理參數(shù)表設(shè)定深冷處理參數(shù)即可。處理前，將纖纏繞在硬質(zhì)框架 上，給予一定的拉伸張力，變形在0.1%左右，然后放入深冷箱中進(jìn)行處理。
[0032] 表1深冷處理參數(shù)表
[0033]
[0034] 處理完畢后，容器環(huán)境溫度達(dá)到室溫后，保溫1小時(shí)，取出的深冷處理過的聚酷亞 胺纖維，即完成改性處理過程。深冷處理前，聚酷亞胺纖維的拉伸強(qiáng)度3. IG化，與環(huán)氧樹脂 的界面剪切強(qiáng)度12MPa。深冷處理后，纖維強(qiáng)度3.6G化與環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度15MPa。通過 表面凹凸不平的金屬漉對(duì)纖維進(jìn)行耐磨測(cè)試，結(jié)果顯示:深冷處理前后聚酷亞胺纖維的磨 斷時(shí)間由53秒延長(zhǎng)至76秒，耐磨性提高了 43 %。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 將清潔的聚酷亞胺纖維（長(zhǎng)春高埼聚酷亞胺材料有限公司）放置在深冷處理設(shè)備 (SLX-30)中，將深冷處理設(shè)備的容器蓋緊，W免低溫液氮泄露，影響溫度控制的準(zhǔn)確性及處 理效果，設(shè)置深冷處理工藝參數(shù)。按表2中的深冷處理參數(shù)表設(shè)定深冷處理參數(shù)即可。
[0037] 表2深冷處理參數(shù)表 [00；3 引
[0039]處理完畢后，容器環(huán)境溫度達(dá)到室溫后，保溫1小時(shí)，取出的深冷處理過的酷亞胺 纖維，即完成改性處理過程。深冷處理前，聚酷亞胺纖維的拉伸強(qiáng)度3. OG化，與環(huán)氧樹脂的 界面剪切強(qiáng)度12.6MPa。深冷處理后，纖維強(qiáng)度3.5G化與環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度16.6MPa。通 過表面凹凸不平的金屬漉對(duì)纖維進(jìn)行耐磨測(cè)試，結(jié)果顯示:深冷處理前后聚酷亞胺纖維的 磨斷時(shí)間由50秒延長(zhǎng)至70秒，耐磨性提高了 40%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法，包括： 將聚酰亞胺纖維放置于具有深冷介質(zhì)的深冷處理設(shè)備中，密閉，進(jìn)行深冷處理，回溫至 室溫，保溫一段時(shí)間，即得改性聚酰亞胺纖維； 其中深冷處理的工藝參數(shù)為：降溫速度為0.5°c/min-10°c/min，處理溫度為恒溫零下 90 °C至零下200 °C，處理時(shí)間為3h-l 5h，循環(huán)處理1-10次。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:所述深冷介 質(zhì)為液氮。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:聚酰亞胺纖 維直接進(jìn)行深冷處理或在拉伸條件下進(jìn)行深冷處理。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:所述拉伸條 件為拉伸范0.05%-0.5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:所述回溫為 程序回溫或?qū)⒕埘啺防w維取出放置在室溫環(huán)境下自動(dòng)回溫。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:所述程序回 溫速率為 rC/min-10°C/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:采用循環(huán)處 理的方式進(jìn)行深冷處理，每次循環(huán)的深冷處理參數(shù)相同或不同。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種改性聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:循環(huán)次數(shù)為 3-10次。
【文檔編號(hào)】D06M10/00GK106012490SQ201610357551
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】許福軍, 陳志良, 張昆
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)