專利名稱：復合纖維及由其制得的非織造織物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合纖維(conjugate fiber)及由其制得的非織造織物，特別是柔軟、具有良好手感和足夠強度的復合纖維。本發(fā)明也涉及用作醫(yī)療和衛(wèi)生材料(一次性尿布)和工業(yè)材料(如包裝材料)的非織造織物。
眾所周知，由聚乙烯纖維制成的非織造織物是柔軟和具有良好手感的(日本特許公開昭60-209010)。然而，聚乙烯纖維難于紡絲和難于制成細纖度的纖維。另外由于低的纖維強度，聚乙烯具有在加熱和用壓延輥壓制過程熔融和粘附于壓延輥的特性。一種避免這種麻煩的方法是降低加熱和壓制溫度。然而在這種情況下，由于這種低溫，難于獲得足夠的纖維熱粘合，從而造成所得非織造織物耐磨擦性不足的問題。
另外，用聚丙烯纖維制成的非織造織物也是已知的。它們用于衛(wèi)生和工業(yè)材料以及日用雜品。然而，聚丙烯纖維的性質是在紡絲過程中溫度范圍窄，紡絲操作穩(wěn)定性差，而且由于所得纖維的熱合性不夠，纖維間的熱粘合不能令人滿意。
為了解決纖維熱粘合這個問題，一方面已進行了改進聚合物性能的試驗，另一方面提出用不同的樹脂作為皮芯結構復合纖維的外皮。例如，在日本特許公告昭55-483、日本特許公開平2-182960和日本特許公開平5-263353中揭示了聚乙烯用作外皮和聚丙烯、聚酯等用作芯的非織造織物。
然而，現(xiàn)有的復合纖維易于斷裂，難于紡絲和制成細纖度的纖維，而且柔軟性差。因此，為了獲得柔韌性，曾試圖提高乙烯聚合物對纖維中所用樹脂的組成比。然而在這種情況下，產生不能獲得足夠強度的問題。
另一方面，已作過各種改善聚合物性能的嘗試。例如，現(xiàn)已提出了用茂金屬催化劑制得的聚丙烯制成的非織造織物(例如日本特許公開平4125)。
然而，已知的纖維和復合纖維不能滿足可用于各種用途的非織造織物材料要求滿足的條件，即易于制成細纖度、柔軟、具有良好手感和足夠強度的纖維。針對這種背景，本發(fā)明人的目標是開發(fā)細纖度、柔軟、具有良好手感和足夠強度并適用于各種用途的復合纖維。結果，他們成功地完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種細纖度、柔軟、具有良好手感和足夠強度并適用于各種用途的復合纖維。本發(fā)明也提供了包含上述復合纖維的非織造織物。包含上述復合纖維的非織造織物是柔軟的，具有良好的手感和足夠的強度，具有這些性能是因為上述復合纖維具有足夠的熱粘合性，所制得的非織造織物具有優(yōu)良的耐磨擦性。因此，這些非織造織物適用作醫(yī)療和衛(wèi)生材料(一次性尿布)和工業(yè)材料(包裝材料)。
本發(fā)明提供至少部分包含分子量分布(Mw/Mn)為1.5-3.5的丙烯聚合物的復合纖維作為上述復合纖維以及由其制成的非織造織物。更優(yōu)選地，本發(fā)明提供至少部分包含用單點催化劑制得的、分子量分布(Mw/Mn)為1.5-3.5的丙烯聚合物的復合纖維作為上述復合纖維以及由其制成的非織造織物。
為了便于理解本發(fā)明，應當補充說明上述用單點催化劑制得的、分子量分布(Mw/Mn)為1.5-3.5的丙烯聚合物適用作皮芯結構復合纖維的芯部分材料，而且當與乙烯聚合物制成的外皮結合時，它提供非常好的皮芯結構復合纖維。
以下詳細描述本發(fā)明的復合纖維和非織造織物。
本發(fā)明的復合纖維是至少部分結構由丙烯聚合物構成的復合纖維。本發(fā)明的纖維可以是全部由丙烯聚合物或部分由丙烯聚合物構成的纖維，這些復合纖維的實例包括各種至少部分結構由丙烯聚合物構成的皮芯型、夾心(sandwich)型、并列型、海島(sea island)型和其它類型的復合纖維。
在本發(fā)明中，內芯由丙烯聚合物制成而外皮由其它樹脂制成的皮芯型復合纖維和包含由丙烯聚合物制成的纖維部分與由另一種樹脂制成的纖維部分并列或纏繞而形成的單絲的并列型復合纖維是特別優(yōu)選的，因為它們既滿足柔軟性要求，又滿足強度要求。
在優(yōu)選的實施例中，乙烯聚合物可用作上述的其它樹脂。
以下詳細說明用于本發(fā)明的丙烯聚合物。
丙烯聚合物用于本發(fā)明的丙烯聚合物是含有不少于90％摩爾、較好不少于95％摩爾由丙烯得到的結構單元的聚合物，如丙烯均聚物以及丙烯和另一種烯烴的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
可用作另一種烯烴的實例是除丙烯以外的含2-20個碳原子的α-烯烴和含5-20個碳原子的環(huán)烯烴。含2-20個碳原子的α-烯烴的具體實例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中含2-8個碳原子的α-烯烴是優(yōu)選的。含5-20個碳原子的環(huán)烯烴的具體例子包括環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)-十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,5,8,8a-八氫萘、苯乙烯和乙烯基環(huán)己烷。另外，丁二烯和異戊二烯之類二烯也可包括在這些實例中。在本發(fā)明中，丙烯聚合物可含有一種或不少于兩種由這些另一類烯烴實例產生的結構單元。在這些另一類烯烴實例中，α-烯烴可列舉為特別優(yōu)選的實例。
在本發(fā)明中，作為丙烯聚合物，可以單獨使用上述丙烯均聚物、無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，或者將其中不少于兩種組合使用。
其中優(yōu)選的丙烯和少量乙烯(含有1-5.0％摩爾，較好為0.2-4.0％重量，更好為0.5-3.0％摩爾由乙烯產生的結構單元)的無規(guī)共聚物制成的非織造織物具有良好的可紡性、極好的生產率和令人滿意的柔軟性。
在本發(fā)明中，良好的可紡性是指在從噴絲板(spinneret)中擠出絲和拉伸絲的過程中不會發(fā)生絲的斷裂或絲的熔融。
另外，本發(fā)明的丙烯聚合物的熔體流動速率(MRF)較好為20-100克/10分鐘，更好為25-100克/10分鐘，最好為50-70克/10分鐘。丙烯聚合物的MFR是根據ASTM D1238在2.16千克負載和230℃下測定的。
另外從復合纖維的可紡性和纖維強度來看，本發(fā)明丙烯聚合物的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1.5-3.5，較好為1.7-2.5。
在本發(fā)明中，Mw/Mn可按標準方法用GPC(凝膠滲透色譜)法測量。
作為丙烯聚合物的優(yōu)選制造方法的一個好的實例可以列舉使用單點催化劑的聚合方法。用單點催化劑可以制備具有較好分子量分布和均勻組成的丙烯聚合物。單點催化劑是指具有均一活性中心的催化劑。各種催化劑可選擇為單點催化劑。可以選擇已知的單點催化劑或合成適用于本發(fā)明目的的單點催化劑。
單點催化劑的實例可包括含如下組分的催化劑(A)用如下通式(Ⅰ)表示的茂金屬型過渡金屬化合物
(B)選自如下一組的活化上述茂金屬型過渡金屬化合物(A)的至少一種化合物(B-1)有機鋁化合物
(B-2)有機鋁氧化合物(organoaluminum oxy compound)(B-3)與上述茂金屬型過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物。
在上述表示茂金屬型過渡金屬化合物的通式(Ⅰ)中，M1代表元素周期表中Ⅳ至ⅥB族過渡金屬原子，M1的具體實例包括鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，根據活性高低，優(yōu)選的是鋯、鈦或鉿。
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且表示含1-20個碳原子的烴基、含1-20個碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基、氫原子或鹵原子。用R1、R2、R3和R4表示的基團中相互鄰接的基團部分可與烴原子鍵合成環(huán)。另外，分別位于兩個部位的R1、R2、R3和R4(例如R1和R1)可以是相同或不同的基團。當相互連接成環(huán)時，用具有相同下標的R表示的基團可以結合。
含1-20個碳原子的烴基的具體實例可以包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基和金剛烷基；鏈烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
這些烴基鍵合形成的環(huán)的實例包括稠環(huán)基，如苯環(huán)、萘環(huán)、苊環(huán)和茚環(huán)以及上述稠環(huán)基上氫原子被烷基(如甲基、乙基、丙基、叔丁基、仲丁基和異丁基)取代的取代稠環(huán)基。
鹵代烷基的實例包括用鹵素取代上述烴基所產生的基團。
含硅基的實例包括單烴基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；單烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
另外，上述基團以外的含硅基團的實例包括用如下通式表示的基團-SiR3(式中R是鹵原子、含1-10個碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，鹵素的實例包括氯等。含1-10個碳原子的烷基的實例包括甲基、乙基和丙基。含6-10個碳原子的芳基的實例包括芐基和甲基芐基。
含氧基團的實例包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
另外，含氧基團的實例包括用如下通式表示的基團-OSiR3(式中R是鹵原子、含1-10個碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，鹵原子、烷基和芳基的實例與對上述含硅基團中列舉的實例相同。
含硫基團的實例包括用硫取代上述含氧基團中的氧所得到的取代基團。
另外，除上述基團以外含硫基團的實例包括用如下通式表示的基團-SR(式中R是鹵原子、含1-10個碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，鹵原子、烷基和芳基的實例與對上述含硅基團中列舉的實例相同。
含氮基團的實例包括氨基；烷氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二環(huán)己基氨基；芳氨基或烷基芳基氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲基苯氨基。
另外，除上述基團以外含氮基團的實例包括用如下通式表示的基團-NR2(式中R是鹵原子、含1-10個碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，鹵原子、烷基和芳基的實例與對上述含硅基團中列舉的實例相同。
含磷基團的實例包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
另外，除上述基團以外含磷基團的實例包括用如下通式表示的基團-PR2(式中R是鹵原子、含1-10個碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，鹵原子、烷基和芳基的實例與對上述含硅基團中列舉的實例相同。
通式(Ⅰ)中用R1、R2、R3和R4表示的鹵素的實例包括氟、氯、溴和碘。
通式(Ⅰ)中的R1、R2、R3和R4較好是烴基，最好是含1-4個碳原子的烴基(如甲基、乙基、丙基和丁基)、烴基鍵合形成的苯環(huán)、和包含在烴基鍵合形成的上述苯環(huán)上氫原子被烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基)取代的苯環(huán)的基團。
X1和X2可以相同或不同，且表示烴基、鹵代烴基、含氧基團、含硫基團、含硅基團、氫原子或鹵原子。
所述的烴基較好是含1-20個碳原子的烴基。它的具體實例包括與R1、R2、R3和R4相同的基團。
鹵代烴基較好是含1-20個碳原子的鹵代烴基。具體實例包括與R1、R2、R3和R4相同的基團。
含氧基團和鹵原子的實例可以列舉與R1、R2、R3和R4相同的基團或原子。
含硫基團的實例包括與與R1、R2、R2和R4相同的基團以及磺酸根基團，如甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、芐基磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；亞磺酸根基團，如甲亞磺酸根、苯亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
含硅基團的實例包括與上述列舉為R1、R2、R3和R4相同的硅取代烷基和硅取代芳基。
其中，X1和X2較好是鹵原子、含1-20個碳原子的烴基或磺酸根基團。
通式(Ⅰ)中的Y1表示二價烴基、二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-,-BR5-或-AlR5-。其中R5可以相同或不同，且表示氫原子、鹵原子、烴基、鹵代烴基或烷氧基。鹵原子的實例包括氯。烴基的實例包括甲基、乙基和丙基。鹵代烴基的實例包括一氯甲基和二氯乙基。烷氧基的實例包括甲氧基和乙氧基。
Y1中烴基較好為含1-20個碳原子的二價烴基。
烴基的具體實例包括亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、二甲基-1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,2-亞環(huán)己基和1,4-亞環(huán)己基；芳基亞烷基，如二苯基亞甲基和二苯基-1,2-亞乙基。
鹵代烴基較好是含1-20個碳原子的二價鹵代烴基。鹵代烴基的具體實例包括鹵代上述含1-20個碳原子的二價烴基所得到的基團，如氯代亞甲基。
二價含硅基團的實例包括烷基亞甲硅烷基，如亞甲硅烷基、甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二正丙基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、二環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二對甲苯基亞甲硅烷基和二對氯苯基亞甲硅烷基；烷基芳基亞甲硅烷基；芳基亞甲硅烷基；烷基乙硅烷基(disilyl)，如四甲基-1,2-乙硅烷基和四苯基-1,2-乙硅烷基；烷基芳基乙硅烷基；和芳基乙硅烷基。
二價含鍺基團的實例包括用鍺取代上述二價含硅基團中硅所得的基團。
另外，取代的亞甲硅烷基(如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基和甲基苯基亞甲硅烷基)特別適用作二價含硅基團、二價含鍺基團和二價含錫基團。
用上述通式(Ⅰ)表示的內消旋型過渡金屬化合物的具體實例包括如下內消旋型化合物外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化亞異丙基-(4-甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)合鋯、二氯化亞異丙基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)合鋯、二氯化亞異丙基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基-(4-甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯化亞異丙基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(對氟苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(對氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(鄰，對-二氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(對溴苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(對甲苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(鄰，鄰′-二甲基苯基)-1-茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(對乙基苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(對芐基苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(對聯(lián)苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-(對三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二乙基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二環(huán)己基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二對甲苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二對氯苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化亞甲基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化亞乙基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲錫烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二甲基二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-一氯化甲基-二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-氯化SO2Me-二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锫、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(鄰甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-(2,3-二甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-(鄰氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-(2,3-二氯苯基)茚基)}合鋯、
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-聯(lián)苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-異丙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-異丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-異丁基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}合锫、外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基(ethyl)-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、
外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化亞甲基雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化亞甲基雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化亞乙基雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化亞乙基雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化亞乙基雙{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺烷基雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺烷基雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基))合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-正丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-環(huán)己基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-甲基環(huán)己基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-苯乙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-氯甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二乙基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二異丙基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯、
外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二對甲苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二對氯苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-環(huán)己基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-苯乙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基三氯甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-氯甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二環(huán)己基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二對甲苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯、外消旋-二(甲磺酸根)二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯、外消旋-二(苯亞磺酸根)二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鈦、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鉿、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}合鋯、外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}合鋯、外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-α-苊并茚基)}合鋯、外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-α-苊并茚基)}合鋯、外消旋-二氯化-1,2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}合鋯和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙{1-(4,5-苯并茚基)}合鋯。
用鈦、鉿、釩、鈮、鉻、鉭、鉬或鎢代替上述化合物中的鋯所得的化合物也可列舉為用通式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物(A)的實例。
在本發(fā)明丙烯聚合物的制造方法中，通常將用通式(Ⅰ)表示的外消旋型過渡金屬化合物(A)用作催化劑化合物。也可使用R型和S型化合物。
上述過渡金屬化合物(A)可用公開文獻中所述的方法合成，如有機金屬化學雜志288(1985)第63-67頁、歐洲專利申請公開0,320,762、日本特許公開平4-268307、歐洲專利549900和加拿大專利2084017。
在本發(fā)明丙烯聚合物的制造方法中，上述過渡金屬化合物(A)可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
以下說明組合具有活化上述過渡金屬化合物(A)能力的化合物(B)。
化合物(B)是選自如下一組的至少一種化合物(B-1)有機鋁化合物
(B-2)有機鋁氧化合物(B-3)與上述茂金屬型過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物。
用如下通式(B-1a)表示的有機鋁化合物可以列舉為有機鋁化合物(B-1)R6nAlX3-n……(B-1a)在上述通式中，R6表示含1-12個碳原子的烴基，X表示鹵原子或氫原子，n為1-3。
含1-12個碳原子的烴基的實例包括烷基、環(huán)烷基或芳基，具體為甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
有機鋁化合物(c)的具體實例包括如下化合物三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁；鏈烯基鋁，例如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；烷基鋁倍半鹵化物，例如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；烷基鋁二鹵化物，例如二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯異丙基鋁和二溴乙基鋁；烷基鋁氫化物，例如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
由下面通式(B-1b)表示的化合物可用作有機鋁化合物(B-1)R6nAlY3-n……(B-1b)式中R6與上面的定義相同，Y是-OR7、-OSi(R8)3、-OAl(R9)2、-N(R10)2、-Si(R11)3或-N(R12)Al(R13)基團，n是1-2,R7、R8、R9和R13可以相同或不同，且是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基，例如，R10為氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲硅烷基，R11和R12可以相同或不同，且是甲基或乙基。
這些用通式(B-1b)表示的有機鋁化合物的實例包括如下化合物(1)以R6nAl(OR7)3-n表示的化合物，如甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和甲氧基二異丁基鋁；(2)以R6nAl(OSiR8)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)以R6nAl(OAlR92)3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)以R6nAl(NR102)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)以R6nAl(SiR112)3-n表示的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及(6)以R6nAl[N(R12)AlR132]3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)-AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在用上述通式(B-1a)和(B-1b)表示的有機鋁化合物中，用通式R63Al、R6nAl(OR7)3-n或R6nAl(OAlR92)3-n表示的化合物是優(yōu)選的，當R6為異烷基和n為2時用該通式表示的化合物特別優(yōu)選。
這些有機鋁化合物可以單獨使用或組合使用。
用于本發(fā)明的鋁氧化合物組分(B-2)可以是公眾通常已知的鋁氧烷或日本特許公開平2-78687中所述的不溶于苯的有機鋁氧化合物。
公眾通常已知的鋁氧烷例如可按如下方法制備(1)一種方法是將有機鋁化合物加入含有吸附水的化合物或含結晶水的鹽(如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳和水合氯化鈰)的烴類介質懸浮液中，進行反應。
(2)一種方法是使水、冰或水蒸汽直接作用于苯、甲苯、乙醚和四氫呋喃之類介質中的有機鋁化合物。
(3)一種方法是使二甲基氧化錫和二丁基氧化錫之類的有機氧化錫與癸烷、苯和甲苯之類介質中的有機鋁化合物反應。
用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物的優(yōu)選實例包括列舉為有機鋁化合物(B-1)的相同化合物，如三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。
用于制備鋁氧烷的溶劑的實例包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和瓦斯油；上述芳烴、脂族烴和脂環(huán)烴的鹵代物，特別是氯代物和溴化物。另外，醚，如乙醚和四氫呋喃。在這些溶劑中，芳烴是特別優(yōu)選的。
另外，上述鋁氧烷可含有少量的有機金屬化合物。在從鋁氧烷的回收溶液中蒸發(fā)和除去溶劑或未反應的有機鋁化合物以后，還可將鋁氧烷重新溶解在該溶劑中。
另外，按鋁原子計，用作有機鋁氧化合物(B-2)的不溶于苯的有機鋁氧化合物含有不超過10％，較好不超過5％，最好不超過2％溶解在60℃苯中但不溶或稍溶于苯中的Al組分。該有機鋁氧化合物在苯中的溶解度可按如下方法測得，即把相當于100毫克鋁原子的有機鋁氧化合物懸浮在100毫升苯中，在60℃將其攪拌混合6小時，在60℃用帶有夾套的G-5玻璃過濾器過濾，用50毫升60℃的苯把殘留在過濾器上的固體洗滌四次，然后測量所有濾液中所含的鋁原子(×毫摩爾)量(×％)。
這些有機鋁化合物(B-2)可以單獨使用或不少于兩種組合使用，另外，與上述過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物(B-3)的實例是日本特許公開平1-501950、日本特許公開平1-502036、日本特許公開平3-179005、日本特許公開平3-179006、日本特許公開平3-207703、日本特許公開平3-207704和美國專利547718等中公開的路易斯酸、離子化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸的具體實例包括三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3和SiO2-Al2O3。
離子化合物的具體實例包括四(五氟苯基)硼酸三苯基鎓、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵。
碳硼烷的具體實例包括十二碳硼烷、1-碳代十一碳硼烷、1-碳代十二碳硼酸二正丁基銨和7,8-二碳代十一碳硼酸二正丁基銨和十三氫-7-碳代十一硼酸三正丁基銨。
這些化合物(b-3)可以單獨使用或不少于兩種組合使用。
在本發(fā)明中，作為可活化過渡金屬化合物(A)的化合物(B)，上述有機鋁化合物(B-1)、有機鋁氧化合物(B-2)和化合物(B-3)可以單獨使用或不少于兩種組合使用。
本發(fā)明中單點催化劑的一個良好實例是使用上述茂金屬過渡金屬化合物(A)的催化劑。以后在本發(fā)明中，將使用上述茂金屬過渡金屬化合物(A)的催化劑(單點催化劑的良好實例)稱作茂金屬型催化劑。用作本發(fā)明中單點催化劑的茂金屬型催化劑可通過在非活性烴類溶劑或烯類溶劑中混合上述過渡金屬化合物(A)和組分(B)制備。
可用于制備茂金屬型催化劑的非活性烴類溶劑例如是脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、十二烷和十六烷，脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和環(huán)辛烷，芳烴，如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷，石油餾分，如汽油、煤油和瓦斯油，以及它們的混合物。
在用這些組分制備茂金屬型催化劑時，過渡金屬化合物(A)的濃度較好約為10-8-10-1摩爾/升(聚合體積)，更好為10-5×10-2摩爾/升。
如果有機鋁化合物(B-1)和/或有機鋁氧化合物(B-2)用作化合物(B)，這種化合物的用量使得化合物(B)中的鋁與過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)一般為10-10,000，較好為20-5000。
當有機鋁化合物(B-1)和有機鋁氧化合物(B-2)一起使用時，它們的用量使得化合物(B-1)中的鋁原子(Al-1)與化合物(B-2)中的鋁原子(Al-2)的原子比(Al-1/Al-2)一般為0.02-3，較好為0.05-1.5。
如果化合物(B-3)用作化合物(B)，它的用量使得過渡金屬化合物(A)與化合物(B-3)的摩爾比((A)/(B-3))一般為0.01-10，較好為0.1-5。
在制備丙烯聚合物時，可在制備丙烯聚合物的過程中將含有茂金屬型催化劑的過渡金屬化合物(A)和化合物(B)放在反應器中混合，或在制備茂金屬型聚合物的過程中把預制的混合物加入到反應器中。
如果在使用前將過渡金屬化合物(A)和化合物(B)混合在一起，則一般在-50℃至150℃，較好在-20℃至120℃的溫度下使其相互接觸1分鐘到50小時，較好接觸5分鐘至25小時。另外，可在接觸混合期間改變混合溫度。
另外，用于制造本發(fā)明丙烯聚合物的茂金屬型催化劑可以是過渡金屬化合物(A)和化合物(B)中至少一種負載在顆?；蚣毩９腆w(載體)上的固體催化劑。
所述的載體可以是無機載體或有機載體。作為無機載體，較好使用SiO2和Al2O3之類的多孔氧化物。用作有機載體的可以是通過將含2-14個碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)中的任何一種烯烴用作主要組分而制成的(共)聚合物或通過將乙烯基環(huán)己烷和苯乙烯等用作主要組分而制成的聚合物或共聚物。
另外，在用上述過渡金屬化合物(A)和化合物(B)預聚合烯烴制成預聚合催化劑后，也可使用茂金屬型催化劑。
作為預聚合中使用的烯烴，可以使用丙烯、乙烯和1-丁烯之類的烯烴。另外，這些烯烴也可與其它烯烴組合使用。
另外，在制備茂金屬型催化劑時，除上述組分外，還可以將可用于聚合丙烯聚合物的其它組分(如水)用作催化劑組分。
用于本發(fā)明中的丙烯聚合物可以通過在單點催化劑(如上述茂金屬型催化劑)的存在下(共)聚合丙烯和另一種所需的烯烴制得，從而制得具有上述組成比的聚合物。
聚合反應可以用與液相聚合法(如懸浮聚合法和溶液聚合法)或氣相聚合法進行。
在液相聚合法中，可以使用制備催化劑時相同的非活性烴類溶劑，丙烯之類的聚合單體也可用作溶劑。
在用懸浮聚合法進行聚合時，聚合反應宜在-50℃至100℃，較好在0至90℃的溫度下進行。另外，如果用溶液聚合法進行聚合時，聚合反應宜在0-250℃，較好在20-200℃的溫度下進行。另外，如果用氣相聚合法進行聚合時，聚合反應宜在20-120℃(較好0-100℃)的溫度和大氣壓至100公斤/平方厘米(較好大氣壓至50公斤克/平方厘米)的壓力下進行。
聚合反應可用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法中的任何一種方法進行。另外，聚合反應可在反應條件不同的不少于兩個步驟中進行。
通過在聚合體系中加入氫氣或改變聚合溫度或壓力，可將所得丙烯聚合物的分子量控制在所需的范圍。
可將添加劑加入本發(fā)明的丙烯聚合物中作為所需的選擇組分。其加入量以不損害本發(fā)明的目的為準。
這些添加劑的實例包括公眾已知的熱穩(wěn)定劑、天候老化穩(wěn)定劑、各種穩(wěn)定劑、抗靜電劑、滑爽劑、抗粘連劑、防霧劑、潤滑劑、染料、顏料、天然油、合成油和蠟。
穩(wěn)定劑的實例包括防老劑，如2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)；酚類抗氧劑，如四(3-(3,5-二-t-羥基苯基)丙酰氧亞甲酯基)甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸烷基酯、2,2′-草酰胺二[3-(3,5-二-t-羥基苯基)丙酸乙酯]以及Irganox1010(受阻酚類抗氧化劑，商品名稱)；脂肪酸金屬鹽，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和1,2羥基硬脂酸鈣；以及多元醇脂肪酸酯，如甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇三硬脂酸酯。這些穩(wěn)定劑也可以相互組合使用。
本發(fā)明的丙烯聚合物也可以含有填料，如二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石顆粒、氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鉀、碳酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、云母、石棉、硅酸鈣、蒙脫土(montmorillonite)、膨潤土、石墨、鋁粉和硫化鉬。
丙烯聚合物和上述用作選擇組分的添加劑可以用公眾已知的方法混合。
另外，用于本發(fā)明的丙烯聚合物可在有機過氧化物的存在下進行混合，以便將其MFR控制到所需的值。丙烯聚合物和這種過氧化物可在上述選擇組分的存在下進行混合；或可先將丙烯聚合物和這種過氧化物混合，然后再與這些組分混合。
有機過氧化物的實例包括過氧化酮，如過氧化丁酮和過氧化環(huán)己酮；過氧縮酮，如1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷和2,2-二(叔丁基過氧)辛烷；氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物；二烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷(商品名稱Perhexine 25B)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔；二?；^氧化物，如過氧化月硅酰(rauroylperoxide)和過氧化苯甲酰；以及過氧酯，如過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰過氧)己烷。
這種過氧化物的用量使得過氧化物與100重量份丙烯聚合物之比一般為0.01-1重量份，較好為0.05-0.5重量份。
乙烯聚合物可用于本發(fā)明的乙烯聚合物是乙烯的均聚物或乙烯與另一種α-烯烴的共聚物。作為另一種烯烴的實例可以列舉含3-20個碳原子的α-烯烴。優(yōu)選的實例是含3-8個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。這些α-烯烴可以不少于兩種組合使用。
乙烯聚合物的MFR較好為20-100克/10分鐘，更好為20-60克/10分鐘，最好為30-60克/10分鐘。在本發(fā)明中，乙烯聚合物的MFR按照ASTM D1238在190℃和2.16千克負載下測得。
從復合纖維的可紡性和纖維強度以及耐磨擦性來看，本發(fā)明乙烯聚合物的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較好不超過4，更好不超過3.5，最好為1.5-3.5。
本發(fā)明的乙烯聚合物的密度較好為0.92-0.97克/厘米3。從柔軟性和耐磨擦性來看，密度更好為0.94-0.96克/厘米3，更加好為0.94-0.955克/厘米3，最好為0.940-0.955克/厘米3。
本發(fā)明的乙烯聚合物可選擇性地含有其它聚合物和添加劑，如著色劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑和潤滑劑。著色劑的實例包括無機著色劑(如氧化鈦和碳酸鈣)和有機著色劑(如酞菁)。熱穩(wěn)定劑的實例包括酚基穩(wěn)定劑，如BHT(2,6-二叔丁基-4-甲酚)。
復合纖維包含不少于兩種纖維組分的本發(fā)明復合纖維是至少部分結構由丙烯聚合物構成的復合纖維。本發(fā)明的纖維可以是全部由不少于兩種性能不同的丙烯聚合物構成的纖維或僅部分由丙烯聚合物構成的纖維。這些復合纖維的實例包括各種至少部分結構由丙烯聚合物構成的皮芯型、夾心型、并列型、海島(sea island)型和其它類型的復合纖維。
在本發(fā)明中，包含由丙烯聚合物制成的芯和由乙烯聚合物制成的皮的皮芯型復合纖維以及包含由丙烯聚合物制成的纖維部分與由乙烯聚合物制成的纖維部分并列或纏繞而形成的單絲的并列型復合纖維是特別優(yōu)選的，因為它們既滿足柔軟性要求，又滿足強度要求。
本發(fā)明復合纖維的纖度不超過3.0旦尼爾，較好不超過2.5旦尼爾，因為在這種纖度條件下可以制成具有極好柔軟性的非織造織物。
在本發(fā)明中，構成復合纖維的丙烯聚合物是上述丙烯聚合物，特別優(yōu)選的是用具有上述特性的單點催化劑制成的丙烯聚合物。
另外，作為復合纖維中除丙烯聚合物以外的其它組分，乙烯聚合物是優(yōu)選的。作為乙烯聚合物，優(yōu)選使用上述的乙烯聚合物。
皮芯型復合纖維皮芯型復合纖維具有這樣的結構，芯按同心或偏心的方式包封在皮內或與皮并列排列。沒有暴露由丙烯聚合物構成的芯的同心型或偏心型復合纖維是特別優(yōu)選的。另外，在并列型復合纖維中，丙烯聚合物含量低的復合纖維是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，構成復合纖維芯的聚合物較好是上述丙烯聚合物。
構成復合纖維皮的聚合物較好是上述乙烯聚合物。
在本發(fā)明中，芯部分是用上述單點催化劑制成的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-3.5的丙烯聚合物以及皮部分是乙烯聚合物的復合纖維推薦為最優(yōu)選的復合纖維。在這種情況下，丙烯聚合物更好是丙烯和少量乙烯的無規(guī)共聚物。這種聚合物含有0.1-5.0％摩爾，較好為0.2-4.0％摩爾，更好為0.5-3.0％摩爾由乙烯產生的結構單元。
在具有這種結構的皮芯型復合纖維中，用單點催化劑制成的丙烯聚合物具有優(yōu)良的可紡性和纖維強度，選擇這種丙烯聚合物和乙烯聚合物構成皮芯型結構，結果復合纖維具有常規(guī)復合纖維得不到的總體性能。這種性能滿足易于制造所需小纖度柔軟纖維的要求，而且具有良好的手感和足夠的強度。
構成復合纖維皮的乙烯聚合物較好含有0.1-0.5％重量潤滑劑，因為它能使復合纖維具有優(yōu)良的耐磨擦性。這種潤滑劑的實例包括油酰胺、芥酰胺和硬脂酰胺。
皮芯型復合纖維中丙烯聚合物/乙烯聚合物的重量比為5/95-95/5，較好為5/95-20/80，更好為10/90-20/80，因為這種重量比易于使纖維柔軟。如果丙烯聚合物與復合纖維的重量比低于5，可能不會改善纖維強度。相反，如果丙烯聚合物與復合纖維的之比超過20，含有皮芯型復合纖維的非織造織物的柔軟性可能不能令人滿意。
非織造織物本發(fā)明也提供含有上述復合纖維的非織造織物。本發(fā)明的非織造織物由上述復合纖維制成。
本發(fā)明非織造織物在縱向和橫向上的抗彎曲性總和不超過80毫米。在本發(fā)明中，抗彎曲性是按Clark方法(JIS L1096方法C)測得的值，在本發(fā)明中，縱向是指在制造非織造織物時與料片移動方向平行的方向。橫向是指與料片移動方向垂直的方向。
非織造織物的單位重量一般不超過25克/平方米。這些無紡布適用于需要柔軟性的用途，如用作一次性尿布后片材料。然而，視用途而異，也可使用單位重量較高的非織造織物。單位重量較高的非織造織物適用于包扎布和醫(yī)療覆蓋布之類的用途。
對于非織造織物，上述皮芯結構復合纖維是最優(yōu)選的。
以下說明包含本發(fā)明復合纖維的非織造織物的制造方法。具體的實例是將皮芯型復合纖維用作復合纖維的情況。
本發(fā)明非織造織物的一個特別優(yōu)選的實例是(1)包含皮芯型復合纖維和(2)縱向和橫向抗彎曲性總和(按Clark方法(JIS L1096方法C)測得)不超過80毫米的非織造織物。上述的皮芯型復合纖維(ⅰ)含有重量比為5/95-20/80的(a)構成芯部分的丙烯聚合物和(b)構成皮部分的乙烯聚合物以及(ⅱ)纖度不超過3.0旦尼爾。上述的丙烯聚合物由單點催化劑制得，分子量分布(Mw/Mn)為1.5-3.5,MFR為20-100克/10分鐘，乙烯含量為0.5-5.0％摩爾。上述乙烯聚合物的MFR為20-60克/10分鐘，密度為0.92-0.97克/厘米3。該非織造織物可用熱壓法部分粘合。
皮芯型復合纖維的紡絲方法是，將構成皮芯型復合纖維芯的丙烯聚合物和構成皮的乙烯聚合物放在分離的擠出機內熔融，使其通過具有復合纖維噴絲頭的噴絲板擠出，將從這種擠出機出來的擠出物制成所需的皮芯結構。將紡制成的復合纖維放在冷的流體中冷卻，再用拉伸纖維(stretching air)產生張力，以獲得所需的纖度，將其收集和堆積在收集帶上，達到所需的厚度，然后用常規(guī)方法纏結。
根據情況有許多方法可用作纏結法，包括使用壓花輥的熱壓花法、用超聲波的熱熔合法、用水注(waterjet)纏結纖維的方法、使用熱空氣通過的方法和使用針穿孔的方法。其中，通過用壓花輥進行熱壓花處理而用熱壓法將纖維部分粘合的方法是特別優(yōu)選的，因為用這種方法可制成耐磨擦性很好的非織造織物。熱壓部分與全部非織造織物之比(壓花面積比)可根據用途適當地加以確定，5-40％的比例一般是優(yōu)選的，因為非織造織物具有柔軟性、透氣性和耐磨擦性的優(yōu)良的綜合性能。
即使使用皮芯型復合纖維以外的復合纖維，上述制造方法也可用于非織造織物。
因為本發(fā)明的非織造織物是柔軟的，且具有優(yōu)良的手感和耐磨擦性，它們適用作包裝材料、服裝材料和尿布材料等。
由于其柔軟性、優(yōu)良好的手感和耐磨擦性等特性，本發(fā)明的非織造織物適用作一次性尿布的后片、前片和尺寸收攏部分(size gather)。特別是在把非織造織物用作一次性尿布的后片和尺寸收攏部分材料的情況下，較好把非織造織物用在由非織造織物和可滲透薄膜層壓而成的層壓品中，對于這種可滲透薄膜，優(yōu)選的是具有不滲透水之類液體但可滲透水汽和空氣之類氣體的性質的薄膜。
對于這種可滲透薄膜，可以使用公眾已知的薄膜，沒有特別的限制。這種薄膜包括在用如下方法制得的可滲透薄膜，即在熱塑性樹脂中加入粒度較好為0.1-7毫米的填料制成薄膜，然后單軸向或雙軸向拉伸薄膜，拉伸比至少不小于1.5倍，較好的不小于1.5倍但不超過7倍。在這些薄膜中，多孔的聚烯烴薄膜是優(yōu)選的，因為它們對本發(fā)明的非織造織物具有優(yōu)良的粘合性，且薄膜本身具有優(yōu)良的柔韌性。
用作上述多孔聚烯烴薄膜材料的聚烯烴基樹脂是含不少于兩個碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯和1-丁烯)的均聚物或共聚物。這些聚烯烴基樹脂的具體實例包括聚乙烯(如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低壓低密度聚乙烯(線型低密度聚乙烯)和高壓低密度聚乙烯)、聚丙烯、丙烯乙烯無規(guī)共聚物和聚1-丁烯。其中，低壓低密度聚乙烯和高壓低密度聚乙烯，特別是低壓低密度聚乙烯，是優(yōu)選的，因為它們能制成沒有粗糙手感的本發(fā)明非織造織物。
另外，多孔聚烯烴薄膜為孔隙率(薄膜的孔隙體積與表觀體積之比)不小于30％和濕氣滲透率(按JIS P0208測量)為2000-7000克/(平方米·24小時)的薄膜的層壓薄膜對于尿布材料是優(yōu)選的。
實施例下述的實施例和對比例用來解釋本發(fā)明的實施方式。然而應當理解，本發(fā)明并不局限于這些實施方式。
如下實施例和對比例的長絲強度(filament strength)和抗彎曲性的測定及其可紡性的評價按如下方法進行長絲強度長絲強度按JIS L1019和JIS L1069測量?？箯澢栽谥圃旆强椩炜椢飼r與料片移動方向平行的方向(縱向MD)上和與料片移動方向垂直的方向(橫向CD)上的抗彎曲性按Clark方法(JIS L1096方法C)測量。兩種抗彎曲性的總和當作非織造織物的抗彎曲性?？杉徯灾圃旆强椩炜椢飼r的可紡性用以下標準評價○ 好△ 可紡絲，但易于發(fā)生長絲斷裂X不能紡絲實施例1-10在每個實施例中，用下述方法制備壓花面積比為15％和單位重量為23克/平方米非織造織物ⅰ)將表1-4中所列的樹脂放在各自的擠出機中用作芯和皮的材料，將其熔融和混合，按每噴絲孔1.0克/分鐘的出料速率用具有φ0.6的1,093個噴絲孔的紡絲板紡制復合纖維，制得纖度為2-3旦尼爾的長絲，以及ⅱ)讓纖維積聚在收集表面，然后用熱壓花輥將其纏結。
用于復合纖維芯的樹脂A是用茂金屬催化劑制得的丙烯聚合物，MFR為60克/10分鐘，乙烯含量分別為0.0、4.0和4.9％摩爾。用作復合纖維皮材料的樹脂B是聚乙烯樹脂(購自三井化學公司；商品名稱ULTZEX、NEO-ZEX和HI-ZEX)，其MFR為30克/10分鐘，密度分別為0.920、0.945、0.948和0.960克/厘米3。
評價制造非織造織物時的可紡性，測量所得非織造織物的長絲強度和抗彎曲性。結果列于表1至表4中。
對比例1用與實施例1相同的方法制備非織造織物，所不同的是丙烯聚合物(MFR:60克/10分鐘)用齊格勒催化劑制造，乙烯含量為0.5％摩爾。結果列于表1中。
表1
<p>表 2
表 權利要求
1．復合纖維，其特征在于它至少部分含有用單點催化劑制得的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-3.5的丙烯聚合物。
2．如權利要求1所述的復合纖維，其特征在于它含有所述丙烯聚合物和乙烯聚合物。
3．如權利要求2所述的復合纖維，其特征在于所述的丙烯聚合物是一種MFR為20-100克/10分鐘和含有0.5-5.0％摩爾乙烯組分的聚合物。
4．如權利要求2所述的復合纖維，其特征在于所述的乙烯聚合物是一種MFR為20-60克/10分鐘和密度為0.92-0.97克/厘米3的聚合物。
5．如權利要求2至4中任一項所述的復合纖維，其特征在于它具有皮芯結構，其芯部分含有上述丙烯聚合物，其皮部分含有乙烯聚合物。
6．如權利要求2至4中任一項所述的復合纖維，其特征在于它具有并列結構，其包括含所述丙烯聚合物的纖維部分和含乙烯聚合物的纖維部分。
7．非織造織物，其特征在于它含有權利要求1-6中任一項所述的復合纖維。
8．如權利要求7所述的非織造織物，其特征在于所述的復合纖維包括含丙烯聚合物的部分和含乙烯聚合物的部分，其重量比為5/95-20/80，纖度不超過3.0旦尼爾。
9．如權利要求7所述的非織造織物，其特征在于所述非織造織物按Clark方法(JISL1096方法C)測得的縱向和橫向上抗彎曲性總和不超過80毫米。
10．如權利要求9所述的非織造織物，其特征在于其中含有所述丙烯聚合物的部分和含有乙烯聚合物的部分構成皮芯型復合纖維。
11．如權利要求9所述的非織造織物，其特征在于其中含有所述丙烯聚合物的部分和含有乙烯聚合物的部分構成并列型復合纖維，
12．如權利要求7所述的非織造織物，其特征在于用熱壓法將其部分粘合。
13．非織造織物，它包含皮芯型復合纖維，所述的皮芯型復合纖維含有重量比為5/95-20/80的構成芯部分的丙烯聚合物和構成皮部分的乙烯聚合物，它的纖度不超過3.0旦尼爾，按Clark方法(JIS L1096方法C)測得的縱向和橫向上抗彎曲性總和不超過80毫米，所述的丙烯聚合物由單點催化劑制得，分子量分布(Mw/Mn)為1.5-3.5,MFR為20-100克/10分鐘，乙烯含量為0.5-5.0％摩爾，所述乙烯聚合物的MFR為20-60克/10分鐘，密度為0.92-0.97克/厘米3。
14．如權利要求13所述的非織造織物，其特征在于用熱壓法將其部分粘合。
全文摘要
公開了一種易于制成細纖度、柔軟、具有良好手感和足夠強度的纖維并適用于各種用途的復合纖維以及包含上述復合纖維的非織造織物。提供至少部分由分子量分布(Mw/Mn)為1.5—3.5的丙烯聚合物構成的復合纖維以及由其制成的非織造織物。上述的丙烯聚合物較好是用單點催化劑制得的聚合物。復合纖維可具有芯部分含丙烯聚合物和皮部分含乙烯聚合物的皮芯型結構或包含含丙烯聚合物的纖維部分和含乙烯聚合物的纖維部分的并列結構。
文檔編號D04H1/54GK1222588SQ9812284
公開日1999年7月14日 申請日期1998年12月21日 優(yōu)先權日1997年12月19日
發(fā)明者石井浩, 武居邦彥 申請人:三井化學株式會社