專利名稱：非水乳化型表面處理劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于由使用高分子型表面活性劑的烴系油中氟系油型乳液(以下簡稱為F/H型乳液)構(gòu)成的非水乳化型表面處理劑組合物。
全氟聚醚、聚氯代三氟乙烯、氟代烴等氟系油可以賦予良好的潤滑特性和高度的拒水拒油性，所以可以通過氟隆(フロン)系溶劑稀釋后作成表面活性劑而被使用。但是，隨著特定氟隆的廢除使用，作為表面處理用的溶劑希望使用烴系溶劑，但是在烴系溶劑中氟系油不溶解或者不分散。因此如果能調(diào)制出以烴系油作為連續(xù)相，以氟系油作為分散相的乳液，即，F(xiàn)/H型乳液，那么就可以在烴系溶劑中稀釋后而使用。
可是，過去的表面活性劑是在同一分子中具有疏水基(烴系，氟系的烷基或有機(jī)硅系)和親水基的一種物質(zhì)。它是使水系的表面張力或油-水系表面張力下降的一類從用于水系的觀點(diǎn)出發(fā)合成的物質(zhì)。在為調(diào)制F/H型乳液中使用這類表面活性劑的場合，由于分子中的親水基無論在烴系油中還是在氟系油中均無親和性，所有表面活性劑不能有效地吸附在烴系油/氟系油的表面上，因此不能得到穩(wěn)定的乳液。為使表面活性劑有效地吸附在烴系油/氟系油的表面上，就必須在表面活性劑的分子中具有氟系化合物基和烴系化合物基。在此將這類物質(zhì)命名為「Rf-Rh型表面活性劑」。
用Rf-Rh型表面活性劑調(diào)制F/H型乳液的嘗試已在特開昭62-292713號公報、特開昭63-2916號公報中進(jìn)行了。但是，這些乳液由于使用了分子中具有低分子的全氟烷基和烴系烷基的表面活性劑，不能得到表面活性劑在表面上吸附，并進(jìn)行乳化的穩(wěn)定的乳液。這一點(diǎn)從乳液破壞的原理上考慮時，認(rèn)為下面情況是其原因。即，凝聚和結(jié)合是乳液的破壞的主要原因，而且，眾所周知，凝聚可由乳液粒子表面的靜電的、或者立體障礙的排斥力所防止，另外結(jié)合可由連續(xù)相/分散相表面膜的粘彈性所防止。在過去的F/H型乳液中粒子之間的排斥力，是由于從乳液粒子表面伸向烴系油中的烴系烷基的立體障礙力，但是上述專利所記載的低分子表面活性劑中因鏈長短，所以由于立體障礙而產(chǎn)生的粒子之間的排斥力是弱的。另外，由于表面活性劑本身是低分子的，所以表面粘彈性低，故容易引起粒子之間的結(jié)合。
因此，過去的F/H型乳液，都沒有充分的長期穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的，將提供一種具有優(yōu)良的長期穩(wěn)定性和作為表面處理劑的性能也很充分的乳液。
本發(fā)明的要點(diǎn)之一是提供一種如下的表面處理劑組合物，該組合物是使用分子中具有氟系鏈段和烴系鏈段的高分子型表面活性劑，并使液態(tài)的氟系油和液態(tài)的烴系油乳化而得到的烴系油中氟系油型乳液作為必要成分的表面處理劑組合物。
本發(fā)明的另外的要點(diǎn)是提供一種如下的表面處理劑組合物，該組合物是使用含有全氟烷基的可聚合性化合物與烴系聚合性化合物進(jìn)行無規(guī)共聚合而得到的高分子型表面活性劑，并使液態(tài)的氟系油和液態(tài)的烴系油乳化而得到的烴系油中氟系油型乳液的表面處理劑組合物。
在乳液(F/H型乳液)中，烴系油與氟系油的重量比通常為95/5～5/95，最好為80/20～50/50。
烴系油在常溫下是液體，例如，烴、氯系溶劑、酯、酮、醚、醇等。
烴，例如有正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-癸烷、正-十二碳烷、正-十四碳烷、正-十六碳烷、流動石蠟、流動聚異丁烯、甲苯、二甲苯、苯等。氯系溶劑，例如有，1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等。酯，例如，有十四烷酸異丙酯、三異辛酸三油酯、異辛酸十六烷酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。酮，例如，有甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、丙酮等。醚，例如有二乙醚、四氫呋喃等。醇，例如有甲醇、乙醇、丙醇等。
氟系油在常溫下是液體，例如，氟代烴、全氟聚醚、聚氯代三氟乙烯等。氟代烴，例如，全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟三丁基胺、全氟丙胺、全氟己烷、全氟甲基萘烷、全氟三丁基胺、全氟丙胺、全氟己烷、全氟辛烷等。全氟聚醚可以是市售品，例如F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF3(デェポン社制造的Krytox)、CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF3(モンテフルォス社制造的Fomblin Y)、CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF3(モンテフルォス社制造的Fomblin Z)、F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3(ダィキン工業(yè)(株)制造的デムナム)等。全氟聚醚的數(shù)均分子量(由19F-NMR測定)最好是1，000～10，000。
聚氯代三氟乙烯可以是市售的，例如，Cl-(CF2-CFCl)n-Cl(ダィキン工業(yè)(株)制造的ダィフロィル)等。聚氯代三氟乙烯的數(shù)均分子量(用19F-NMR測定)最好為500～15，000。
氟系油可以是具有末端官能團(tuán)的一種。氟系油的官能團(tuán)，例如有氫氧基、羧基、氨基、酯基、酰胺基等。
高分子Rf～Rh型表面活性劑可以是無規(guī)聚合物，但是最好是具有氟系鏈段和烴系鏈段的嵌段聚合物或接枝聚合物。在嵌段聚合物或接枝聚合物中，氟系鏈段是由含有聚氟代烷基或全氟聚醚基的聚合性化合物聚合而成的聚合物鏈或由全氟聚醚基構(gòu)成的，烴系鏈段是由烴系聚合性化合物聚合而成的聚合物鏈構(gòu)成的。嵌段聚合物或接枝聚合物較好的理由是，由于這些聚合物中的氟系鏈段和烴系鏈段為嵌段化的，所以各鏈段的配比是明確的。具體地講，嵌段化的烴系嵌段在氟系油粒子之間產(chǎn)生強(qiáng)大的立體障礙力，因此可以防止粒子的凝聚。另外，由于界面的吸附量的增大，界面膜強(qiáng)度也增大，從而防止粒子的結(jié)合。還有，即使嵌段或接枝聚合物比無規(guī)聚合物的用量少也能調(diào)制成穩(wěn)定的F/H型乳液。
在嵌段或接枝聚合物的場合，高分子Rf-Rh型表面活性劑的氟系鏈段和烴系鏈段的重量比為95/5～5/95，最好為80/20～30/70。另外，在無規(guī)聚合物的場合，含有全氟烷基的聚合性化合物和烴系聚合性化合物的重量比為95/5～5/95，最好是80/20～40/60。
作為含有聚氟代烷基或全氟聚醚基的聚合性化合物可舉出下列實(shí)例
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2)Rf-COO(CH2)nCR3＝CH2(3)Rf-CH2OCOCR3＝CH2(4)
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(8)等的含有聚氟代烷基的以(甲基)丙烯酸酯類為代表的乙烯性單體，(式中的Rf是碳原子數(shù)為3～21的聚氟代烷基或數(shù)均分子量(用19F-NMR測定)為500～5000的全氟聚醚基、R1是氫或碳原子數(shù)為1～10的烷基、R2是碳原子數(shù)為1～10亞烷基、R3是氫或甲基、Ar是具有取代基的亞芳基、n表示1～10的整數(shù)。其中的全氟聚醚基是F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-[式中n為3～30的整數(shù)]CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF2-[式中n為2～30、m為3～70的整數(shù)]CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2-[式中n為2～40，m為4～70的整數(shù)]
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-[式中n為3～30的整數(shù)]。
更具體的實(shí)例可列舉的有CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、
F(CF(CF3)CF2O)10CF2CF2-COOCH2CH2CH＝CH2另外，在無規(guī)聚合物的情況下，高分子Rf～Rh型表面活性劑優(yōu)選使用碳原子數(shù)為8以上的長鏈全氟烷基酯。
烴系聚合性化合物的例子有(1)丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它們的甲基、乙基、丁基、異丁基、叔-丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、月桂基、硬脂?；?、異冰片基、β-羧乙基、環(huán)氧丙基酯、苯基、芐基、和4-氰基苯基酯類，(2)醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等的脂肪酸的乙烯基酯類，(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等的苯乙烯系化合物，(4)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、等鹵化乙烯和亞乙烯化合物，(5)庚酸烯丙酯、芯酸烯丙酯、己酸烯丙酯等的脂肪酸的烯丙基酯類，(6)乙烯基·甲基酮、乙烯基·乙基酮等乙烯基·烷基酮類，(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羧甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類，(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、異丁烯等的二烯類，以及(9)聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯類等。
另外，高分子Rf-Rh型表面活性劑，在無規(guī)聚合物的場合，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為8以上的長鏈烷基酯。
高分子Rf-Rh型表面活性劑的合成可按下面所示的方法進(jìn)行。
作為嵌段聚合物的高分子Rf-Rh型表面活性劑的合成方法如下所示氟系鏈段在含有聚氟代烷基、或全氟烷基的聚合性化合物的場合，是在聚合引發(fā)劑(例如鋁卟啉配合物)存在下使烴系(甲基)丙烯酸酯的活性聚合物進(jìn)行聚合而成，其中使含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的方法(特開平4-120114號公報)、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合方法[J·Am·Chem·Soc·，105，5706(1983)，將該公開放入本專利的說明書中作為參考]等可以做為例子。另外，嵌段聚合物也可以是モディパ-F600(日本油脂(株)制造)、サ-フロンS-381、S-382(以上產(chǎn)品是旭硝子(株)制造)等的市售品。
氟系鏈段在全氟聚醚基的場合，全氟聚醚的片段末端在碘的物質(zhì)中使烴系(甲基)丙烯酸酯聚合的碘轉(zhuǎn)移聚合法[高分子論文集，49，765(1992)]、在引發(fā)劑(例如，全氟-氧雜-鏈烷醇基過氧化物)存在下，使甲基丙烯酸甲酯聚合，而在聚甲基丙烯酸甲酯鏈的兩端導(dǎo)入全氟聚醚基的方法作為實(shí)例。
接枝聚合物的高分子Rf-Rh表面活性劑的合成方法如下。對于通過通常的溶液聚合、乳液聚合等合成的氟系骨干鏈段，通過鏈轉(zhuǎn)移法、聚合物游離基引發(fā)法、用Ce(Ⅳ)引發(fā)法和高分子反應(yīng)進(jìn)行接枝烴系枝鏈段法，或以同樣的方法對于烴系骨干鏈段進(jìn)行接枝氟系枝鏈段的方法，或者使烴系粗單體與氟系單體，或者使氟系粗單體與烴系單體通過通常的溶液聚合或乳液聚合等進(jìn)行聚合的方法，使PFPE-COF和HOCH2-CH2OCOCH＝CH2進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法，使PFPE-CH2OH和ClCOCH＝CH2進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法(PFPE表示全氟聚醚基)等可以做為實(shí)例。接枝聚合物可以是ァロンGF-150、GF-300(以上產(chǎn)品是東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制造)等的市售品。
無規(guī)共聚合物的高分子Rf-Rh型表面活性劑的合成方法可以通過通常的溶液、乳液聚合來進(jìn)行，但是最好通過乳液聚合來進(jìn)行。這是因?yàn)樵谡{(diào)制F/H型乳液中使用無規(guī)聚合物時，使用高分子量的聚合物更容易得到穩(wěn)定的乳液，正是為了這一目的所以乳液聚合比溶液聚合更合適。
高分子Rf-Rh型表面活性劑的重均分子量(用GPC測定)通常為1000～400，000，最好為10，000～200，000。
用于本發(fā)明的高分子Rf-Rh型表面活性劑的更具體實(shí)例有
(1)無規(guī)共聚物
(式中Rf碳原子數(shù)為3～21的聚氟代烷基或數(shù)均分子量為500～5000的全氟聚醚基，R1、R2表示氫或甲基，R3表示碳原子數(shù)為1～22的烴系烷基，P表示1～10的數(shù)，n為1～99，m為1～99。式中FA和AA可進(jìn)行無規(guī)聚合)(2)接枝共聚物
(式中RfR1、R2、R3、P、n、m與前面的相同，l為10～500)。
(3)嵌段共聚物
(式中Rf、R1、R2、R3、P、n、m與前面的相同，F(xiàn)A和AA可以進(jìn)行嵌段聚合)。
(式中PFPE是數(shù)均分子量為500～5000的全氟聚醚基，R2和R3以及m與前面所述的相同)。
上述(1)、(2)和(3)在單體的反應(yīng)性、單體的成本和乳液的穩(wěn)定性各方面都好。
尤其(2)和(3)的乳液穩(wěn)定性方面更好。
高分子Rf-Rh型表面活性劑，根據(jù)需要可以一種或兩種以上結(jié)合使用。高分子Rf-Rh型表面活性劑的濃度，相對于100重量份的氟系油，為0.1～900重量份，特別優(yōu)選1～800重量份。
本發(fā)明的表面活性劑組合物被作為纖維處理劑而使用的場合，氟系油的濃度高時，手感和拒水拒水拒漬油性的耐摩耗性提高，高分子Rf-Rh型表面活性劑的濃度高時，拒水拒油性提高，這是所希望的。
F/H型乳液的調(diào)制是可以先將高分子Rf-Rh型表面活性劑溶于烴系油中，再加入氟系油，然后用乳化裝置(例如均化混合器、膠態(tài)磨、超聲波均化器、高壓均化器等)乳化而進(jìn)行的。當(dāng)使用超聲波均化器、高壓均化器等的破碎能力強(qiáng)的乳化裝置時，很容易得到良好的F/H型乳液。
本發(fā)明的表面處理劑組合物具有良好的拒水性、拒油性、防污性、潤滑性、電氣絕緣性和不粘著性。
本發(fā)明的表面處理劑組合物可以作為1)纖維處理劑、2)防污劑、3)汽車蠟用添加劑、4)涂料添加劑、5)盥洗用添加劑、6)油墨用添加劑、7)脫模劑(不粘著劑)、8)樹脂粘著防止劑、9)防銹劑、10)軸承用洗滌劑、11)膠帶背面處理劑、12)拋光劑、13)潤滑油添加劑、14)復(fù)寫用蠟、15)車用清洗液添加劑、16)防臭劑(電冰箱、冷藏庫)、17)防凍劑、18)木材處理劑(防白蟻)、19)防霧劑、20)混凝土表面處理劑、21)防止反射處理劑、22)船底處理劑、23)合成橡膠添加劑、24)氟油洗滌劑、25)電鍍用添加劑、26)消泡劑、27)潤滑劑、28)拉絲劑等使用。
本發(fā)明的表面處理劑組合物，可以就其原樣使用，或者也可以與其它的表面處理劑(例如溶液型拒水劑等的拒水劑)混合使用。溶液型拒水劑是由拒水拒油性成分(例如，含有拒水拒油性氟的共聚物)以及有機(jī)溶劑組成的。含有拒水拒油性氟的共聚物的例子有，聚氟代烷基(甲基)丙烯酸酯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，或者根據(jù)需要在其中加入可交聯(lián)的聚合性化合物等。有機(jī)溶劑，例如有正-癸烷、異丁醇、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等的烴系或氯系溶劑。表面處理劑組合物中的氟系油和溶液型排斥劑中的拒水拒油性成分的重量比最好為10∶90～90∶10。
本發(fā)明的表面處理劑組合物作為纖維處理劑使用的場合，被處理的纖維的例子有棉、麻、羊毛、絹等的動植物性的天然纖維，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，人造絲、乙酸纖維等的半合成纖維，或者是這些的混合纖維。也可以處理由這些纖維形成的纖維制品(例如，絲和布等)。
發(fā)明的優(yōu)選方案用下面的所示的制造例和實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明，但是并不受這些實(shí)施例的限定。
另外，關(guān)于其拒水性、拒油性按下面所示的尺度來衡量。拒水性是具有由JIS-L-1005噴霧法得到的拒水性NO.(表1)表示，拒油性是通過將AATCC-TM-118-1966所示的試驗(yàn)溶液(表2)在試樣布料上兩處放置數(shù)滴(直徑大約4mm)，然后觀察30秒之后的浸漬狀態(tài)來進(jìn)行判斷。另外，在拒水性NO.、拒油性NO.處寫有+、-記號，以此來表示各狀態(tài)是稍微好的狀態(tài)和不好的狀態(tài)。
由GPC測得的重均分子量全是按聚苯乙烯換算而表示的量。
表1拒水性NO.狀態(tài)100未在表面上附著潤滑的狀態(tài)90表示在表面上稍微附著濕潤的狀態(tài)80表示在表面上部分濕潤的狀態(tài)70表示在表面上濕潤的狀態(tài)50表示在表面上全部為濕潤的狀態(tài)0表示表里兩面完全濕潤的狀態(tài)表2拒油性試驗(yàn)溶液表面張力(達(dá)因/cm25℃)8正-庚烷20.07正-辛烷21.86正-癸烷23.55正-十二碳烷25.04正-十四碳烷26.73正-十六碳烷27.3235份十六碳烷和65份醫(yī)藥用潤滑油的混合溶液29.61醫(yī)藥用潤滑油(nuj01)31.20比不上1制造例1(接枝化的高分子Rf-Rh型表面活性劑的合成)將8g甲基丙烯酸甲酯大分子單體(東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制造AA-6，數(shù)均分子量為6000)12gCH2＝CHCOO(CH2)2C8F17(以下稱FA)、180g1，1，1-三氯乙烷加入到裝配有回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計、攪拌裝置的200ml四口燒瓶中，在加熱到60℃之后，再用氮?dú)庵脫Q30分鐘。再向其中加入1g叔丁基-過氧化新戊酸酯(日本油酯(株)制造パ-ブチルPV，以下叫做パブチルPV)并進(jìn)行聚合6小時。將甲醇加入到反應(yīng)液中，并使之聚合物沉淀、過濾和干燥，由此合成了接枝化了的高分子Rf-Rh型表面活性劑。其重均分子量(用GPC測定)為30，000。
制造例2(接枝化了的高分子Rf-Rh型表面活性劑的合成)重復(fù)制造例1的相同操作過程，只是用甲基丙烯酸硬脂酸酯大分子單體(東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制造MM8-SMA，數(shù)均分子量9000)代替甲基丙烯酸甲酯大分子單體，最后制得接枝化了的高分子Rf-Rh型表面活性劑。其重均分子量(由GPC測定)25000。
比較制造例1(低分子Rf-Rh型表面活性劑的合成)將25.3g(100毫摩爾)的1-十八碳烯、54.6g(100毫摩爾)的C8F17I加入到100ml四口燒瓶中，并加熱到60℃，再用氮?dú)庵脫Q30分鐘。其中再加入0.5g(3毫摩爾)的偶氮二異丁腈(AIBN)，并進(jìn)行反應(yīng)6小時，由此合成了低分子Rf-Rh型表面活性劑。其分子量為799。
實(shí)施例1用超聲波均化器對40g1，1，1-三氯乙烷、10gデムナムS-20(ダィキン工業(yè)(株)制造的全氟聚醚，分子量為2，500)和1g制造例1中制得的表面活性劑，處理5分鐘，制備出了乳液。然后評價該乳液的穩(wěn)定性。同樣，使用在制造例2中制得的高分子Rf-Rh型表面活性劑、嵌段化了的高分子Rf-Rh型表面活性劑モディパ-F600(日本油脂(株)制)、以及比較制造例1中制得的低分子Rf-Rh型表面活性劑來制備乳液，并評價各種乳液的穩(wěn)定性。其結(jié)果示于表3中。
將13gFA、6g丙烯酸硬脂酸酯、1g甲基丙烯酸環(huán)氧丙基酯、80g1，1，1-三氯乙烷加入到100ml四口燒瓶中、加熱到60℃后，進(jìn)行30分鐘的氮?dú)庵脫Q。再向其中加入1gパ-ブチルPV，進(jìn)行聚合6小時，制得溶液型排斥劑。用氣體色譜分析確認(rèn)聚合了99%以上。在下述試驗(yàn)中，該溶液型排斥劑用正-癸烷稀釋成固含量為1重量%后使用。
將規(guī)定量的使用制造例1的表面活性劑制得的上述乳液加入到500g上述的溶液型排斥劑稀釋液中，將PET(トロピヵル)布浸漬在該溶液中，風(fēng)干之后，再于100℃下干燥3分鐘，最后評價其拒水性、拒油性、手感(功能評價)。其結(jié)果示于表4中。
表4乳液量(g)拒水性/拒油性手感090/5稍硬1090+/6柔軟20100/7柔軟30100+/8柔軟實(shí)施例2將耐綸布(塔夫綢)浸漬在實(shí)施例1的溶液型排斥劑稀釋液(固體含量為1重量%)中，風(fēng)干后于160℃下固化3分鐘。另一方面將用實(shí)施例1的Rf-Rh型表面活性劑(制造例2)乳化了的乳液用正-癸烷稀釋為固體含量成為1重量%，用該稀釋液對先前的排斥劑處理布再進(jìn)行浸漬、風(fēng)干，并于110℃下固化處理3分鐘。評價經(jīng)上述兩段處理得到的處理布的初期的拒水拒油性、和磨耗后的拒水拒油性。并且磨耗是采用平面磨耗試驗(yàn)機(jī)(山口科學(xué)產(chǎn)業(yè)制造)，并將處理布和用水沾濕的磨耗用白棉布于2.5Kg的荷重下磨耗所規(guī)定的次數(shù)。(往復(fù)1次叫做1次。速度∶1往復(fù)/秒)。結(jié)果示于表5中。
表5拒水性/拒油性磨耗次數(shù)01050100只用溶液型排斥劑處理80/470/350/10/0用溶液型排斥劑和F/H型乳液的兩段處理90/580+/580/580-/4實(shí)施例3將其中含有規(guī)定量的用實(shí)施例1的Rf-Rh型表面活性劑(制造例2)乳化了的乳液用1，1，1-三氯乙烷將實(shí)施例1的溶液型排斥劑稀釋成固含量為1重量%而成的500g溶液加入到噴霧容器中。制一塊黑色的聚酯(トロピヵル)的處理布，使噴嘴與布之間的距離為20cm，向一點(diǎn)吹灑5秒鐘，按表6所示標(biāo)準(zhǔn)判斷其風(fēng)干后的狀態(tài)。
表6白化度判斷標(biāo)準(zhǔn)5完全不白化4白化不顯著3稍微白化2相當(dāng)白化1顯著白化拒水拒油性能和白化度的結(jié)果示于表7中。
表7乳液量(g)拒水性/拒油性白化度080/411080+/542090/653090/65制造例3(無規(guī)化了的高分子Rf-Rh＊型表面活性劑的合成)將8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12gFA和180g1，1，1-三氯乙烷加入到200ml四口燒瓶中，加熱到60℃后，進(jìn)行30分鐘氮?dú)庵脫Q。將1gパブチルPV加入到其中，進(jìn)行聚合6小時。將甲醇加入到反應(yīng)液中使聚合物沉淀，過濾并干燥，以此合成無規(guī)化的高分子Rf-Rh型表面活性劑。其重均分子量(用GPC測定)為10，000。
制造例4(無規(guī)化的高分子Rf-Rh型表面活性劑的合成)重復(fù)制造例3相同的操作過程，只是用丙烯酸硬脂酸酯代替MMA來合成無規(guī)化的高分子Rf-Rh型表面活性劑。重均分子量(用GGPC測定)為15，000。
制造例5(無規(guī)化的高分子Rf-Rh型表面活性劑合成)將40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60gFA、130g離子交換水、45g丙酮、0.1g的正十二烷硫醇、1g氯化硬脂酰三甲基銨、2g聚氧化乙烯辛基苯基醚的混合物加熱到60℃后，用高壓均化器乳化，將制得的乳液加入到裝配有回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計、攪拌裝置的300ml四口燒瓶中，于60℃氮?dú)饬飨卤３?小時，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢柚?，加?.5g偶氮二異丁基脒2醋酸鹽和5g水的水溶液，并開始聚合。于60℃下加熱攪拌3小時，制得膠乳狀的MMA/FA共聚物。用氣體色譜分析證明聚合率為99%以上。將甲醇加入到該膠乳中，使共聚物沉淀，分離后，使之干燥制得高分子Rf-Rh型表面活性劑，其重均分子量(用GPC測定)為140.000。
制造例6(無規(guī)化的高分子Rf-Rh型表面活性劑的合成)將40g丙烯酸硬脂酸酯(StA)、60gFA、130g離子交換水、45g丙酮、0.1g正-十二烷硫醇、1g氯化硬脂酰基三甲基銨和2g聚氧化乙烯辛基苯基醚的混合物加熱到60℃后，用高壓均化器乳化。將得到的乳液加入到裝配有回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計和攪拌裝置的300ml四口燒瓶中，在60℃氮?dú)庀卤３旨s1小時，充分?jǐn)嚢柚?，再添?.5g偶氮二異丁基脒2醋酸鹽和5g水的水溶液，并開始聚合。于60℃下加熱攪拌3小時，得到膠乳狀的StA/FA共聚物。用氣體色譜分析證明聚合率為99%以上。將甲醇加入到該膠乳中，使共聚物沉淀、分離后、再進(jìn)行干燥，得到高分子Rf-Rh型表面活性劑。重均分子量(用GPC測定)為21.000。
實(shí)施例4將40g1，1，1-三氯乙烷、10gデムナムS-20(ダィキン工業(yè)(株)制造的全氟聚醚，分子量為2，500)和1g在制造例3中得到的Rf-Rh型表面活性劑，用超聲波均化器處理5分鐘制得乳液。評價該乳液的穩(wěn)定性。同樣地，使用在制造例4-6和比較制造例1中得到的Rf-Rh型表面活性劑制造乳液，并評價穩(wěn)定性。另外，用超聲波均化器對40g1，1，1-三氯乙烷、3gデムナムS-20和8g在制造例6得到的Rf-Rh型表面活性劑處理5分鐘，最后制得乳液。穩(wěn)定性的結(jié)果示于表8中。
將10gFA、10g丙烯酸硬脂酸酯、和80g1，1，1-三氯己烷加入到100ml四口燒瓶中，加熱到60℃后，再進(jìn)行氮?dú)庵脫Q30分鐘。向其中添加1gパ-ブナルPV，進(jìn)行聚合6小時，來制造溶液型排斥劑。用氣體色譜分析證明聚合率為99%以上。在下面的試驗(yàn)中將該溶液型排斥劑用正-癸烷稀釋成固含量為1重量%而使用。
將規(guī)定量的使用制造例6的高分子Rf-Rh型表面活性劑調(diào)制的上述乳液(表面活性劑/デムナムS-20重量比＝1/10)加入到達(dá)500g上述的溶液型排斥劑稀釋液中。在該溶液中對PET(トロピヵル)布浸漬、風(fēng)干之后，再于100℃下干燥3分鐘，然后評價其拒水性、拒油性和手感(功能評價)。結(jié)果示于表9。
表9乳液量(g)拒水性/拒油性手感080/4稍硬1090+/6柔軟20100/7柔軟30100+/8柔軟將100g使用制造例6的高分子Rf-Rh型表面活性劑調(diào)制的上述乳液(表面活性劑/デムナムS-20重量比＝1/10或者8/3)(固含量為21.6重量%)，用正-癸烷稀釋21.6倍。將PET(トロピヵル)布于該溶液中浸漬、風(fēng)干，然后于100℃干燥30分鐘，最后評價其拒水性、拒油性、手感(功能評價)。結(jié)果示于表10。
表10表面活性劑/彳厶厶S-20重量比拒水性/拒油性手感1/1070/3柔軟8/3100/6柔軟實(shí)施例5將25g甲苯、10gデムナムS-20(ダィキン工業(yè)(株)制造的全氟聚醚，分子量2，500)和0.1g在制造例1中得到的Rf-Rh型表面活性劑用超聲波均化器處理5分鐘來制備乳液。然后評價乳液的穩(wěn)定性。同樣地，使用制造例2，5，6中得到的Rf-Rh型表面活性劑制備乳液，并評價其穩(wěn)定性。結(jié)果示于表11中。
表11制造例1制造例5制造例2制造例6聚合物組成FA/AA-6FA/MMAFA/MM8-SMAFA/StA剛?cè)榛蟆颉鳌颉?0℃1個月后○XX◎X注)◎非常良好，○良好，△略微壞的狀態(tài)，X少許分離，XX完全分離制造例7(無規(guī)化的高分子Rf-Rh型表面活性劑的合成)將4.4g丙烯酸硬脂酸酯(StA)0.2g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、10.4gCH2＝CHCOO(CH2)2C8F17(FA)、90g正-庚烷和90g醋酸乙酯加入到200ml四口燒瓶中，加熱到60℃后，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q30分鐘。再將1gパブチルPV添加到其中，聚合6小時之后，通過蒸餾除去溶劑，合成無規(guī)化的高分子Rf-Rh型表面活性劑。重均分子量(用GPC測定)為15，000。
實(shí)施例6將40g1，1，1-三氯乙烷、10gデムナムS-20(ダィキン工業(yè)(株)制造的全氟聚醚，分子量為2，500)和1g在制造例1中得到的表面活性劑用超聲波均化器處理5分鐘，制得乳液。
實(shí)施例7將19.5g正-庚烷、1.75g醋酸乙酯、1.25gデムナムS-20和3.75g在制造例7中得到的表面活性劑用超聲波均化器處理3分鐘，得到乳液。
比較例1將25g異辛烷、1.25gデムナムS-20用超聲波均化器處理3分鐘，制得乳液。
比較例2將25g異辛烷、1.25gデムナムS-20、和0.13gュ＝ダィキンDS-101(ダィキン工業(yè)(株)制造的氟系表面活性劑)用超聲波均化器處理3分鐘，得到乳液。
有關(guān)各例的乳化后的穩(wěn)定性列于表12。
表12實(shí)施例6實(shí)施例7比較例1比較例2剛?cè)榛蟆稹餢X室溫下1小時后○○XX40℃下1個月后○△XX表面活性劑類型制造例1制造例7-ェダィンUS101高分子型高分子型無規(guī)-低分子型接枝聚合物聚合物注)乳液的狀態(tài)○良好，△略微壞的狀態(tài)，X少許分離。
下面進(jìn)行評價實(shí)施例6和7中調(diào)制的乳液。評價項目有1)磨擦系數(shù)，2)接觸角，3)潤滑性和防銹性，以及4)脫模性。為了比較也調(diào)制比較例3～7的試樣。
比較例3將1.25gデムナムS-20溶于25gCFC-113中，制得溶液。
比較例4將1.25gパラフィン155(日本精ロゥ(株)制造的蠟ヮツクス)溶于20g正-己烷中，制得溶液。
比較例5將19.5g正-庚烷、1.75g醋酸乙酯、和3.75g制造例7中得到的表面活性劑用超聲波均化器處理3分鐘，制得乳液。
比較例6將100g異辛烷作成試樣。
比較例7將0.5gサンヒビタ-NO.2-1(三洋化成工業(yè)(株)制的防銹劑)溶于100g異辛烷中，制得溶液。
摩擦系數(shù)使用摩擦系數(shù)測定機(jī)(東洋機(jī)器(株)制造，ETM-4S型)測定摩擦系數(shù)。結(jié)果示于表13中。
表13實(shí)施例6實(shí)施例7比較例4比較例5摩擦系數(shù)0.210.220.430.70注)測定條件試驗(yàn)基板的材質(zhì)為軟質(zhì)氯乙烯溫度25℃接觸角使用接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)(株)制造的CA-A型)，測定接觸角。其結(jié)果示于表14中。
表14試驗(yàn)溶劑實(shí)施例6實(shí)施例7比較例3比較例4比較例5水113°112°102°104°111°正-十六碳烷68°65°24°-*64°注)測定條件試驗(yàn)基板材質(zhì)鋁溫度25℃＊パラフィン155是在有機(jī)溶劑中溶解的，所以不可能測定。
潤滑性和防銹性將含氟潤滑脂填入軸承時，由于預(yù)先處理的防銹油和含氟潤滑脂不相溶合在一起，所以將含氟潤滑脂原封不動的填入時，將成為產(chǎn)生異常聲音或異常摩耗等的故障發(fā)生的原因。在此進(jìn)行下列的處理將用市售的防銹油處理的軸承(未填充潤滑脂)于異辛烷中浸漬3分鐘，通過浸漬進(jìn)行除去防銹油的過程。下面將軸承于實(shí)施例6，7和比較例6、7中得到的試樣中浸漬3分鐘后，并進(jìn)行自然干燥。接著向軸承中注入デムナム膠乳L65(ダィキン工業(yè)(株)制)，然后通過進(jìn)行40℃，6000轉(zhuǎn)/分下的旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)來進(jìn)行潤滑性試驗(yàn)。
防銹試驗(yàn)，按下法進(jìn)行。將除掉防銹油的軸承于實(shí)施例6，7和比較例6，7中得到的試料中浸漬3分鐘后，再進(jìn)行自然干燥。將處理過的軸承放入裝有30ml1%含鹽水的100ml聚乙烯制的廣口瓶中。
潤滑性和防銹性的結(jié)果示于表15中。
表15實(shí)施例6實(shí)施例7比較例6比較例7潤滑性○○XX防銹性○○X○評價標(biāo)準(zhǔn)潤滑性○24小時后不發(fā)生異常聲音X24小時后發(fā)生異常聲音防銹性○一周后認(rèn)為未生銹X一周后全面生銹脫模性以實(shí)施例6，7和比較例1，2，3，4，5中得到的試料作為在環(huán)氧樹脂成型中的外部脫模劑而使用。脫模性試驗(yàn)方法如下。
1.試驗(yàn)用環(huán)氧樹脂的組成環(huán)氧樹脂(商品名為ェビコ-ト＃828，シエル化學(xué)制造)100重量份三乙撐四胺10重量份2.模具和成型條件將脫模劑(用水稀釋成固含量為1重量%的)刷涂到鋼模具中，并進(jìn)行風(fēng)干。模具的尺寸是為具有直徑40mm、厚度為2mm孔洞的園板成型而用的，并且在中央部分為容易取出固化后的成型品而設(shè)立的銷針。將上述環(huán)氧樹脂和成份充分混合后注入模具，在常溫下放置2小時之后，再于100℃下加熱1小時固化之后，拉開銷針從模具中取出成型物，通過手感按下列標(biāo)準(zhǔn)判定脫模性能。
5幾乎不用力就能從模具中取出成型物4輕輕用力可以取出3少許用力可以取出2用力也難取出1成型物粘在模具內(nèi)，即使用力也難取出。
脫模壽命涂1次脫模劑后，不再涂覆直到發(fā)生脫模性惡化為止的時間，即，用上述判定標(biāo)準(zhǔn)3以上的場合，不涂覆脫模劑而反復(fù)進(jìn)行成型，到達(dá)2以下的前一次的成型次數(shù)叫做脫模壽命。在脫模壽命附近其脫模性急驟下降，到這點(diǎn)時差不多顯示相同的脫模性。表中的脫模性值表示這樣測定時的最多次數(shù)的脫模性的判定值脫模性試驗(yàn)結(jié)果示于表16中。
表16作為脫模劑的性能NO.表面活性劑溶劑油第一次的壽命デムナム脫模性實(shí)施例6高分子接枝三氯S-2043聚合物乙烷實(shí)施例7高分子無規(guī)正庚烷デムナム43聚合物醋酸乙酯S-20比較例1-異辛烷デムナム21S-20比較例2低分子型異辛烷デムナム32S-20比較例3-CFC113デムナム43S-20比較例4-正-已烷バラフィン31155比較例5高分子型無規(guī)n-庚烷/-31聚合物醋酸乙酯發(fā)明的效果通過使用特定的高分子型表面活性劑，即使表面活性劑的用量少也能調(diào)制出良好的F/H型乳液。本發(fā)明的非水乳液，具有優(yōu)良的長期穩(wěn)定性，具有作為表面活性劑的充分的性能。
由于從乳液粒子表面伸向烴系油中的烴系聚合物的立體障礙力，使粒子間的排斥力加強(qiáng)，因此可以防止凝聚，另外，由于聚合物的吸附性使界面粘彈性變得特別高，因此也可以防止粒子之間的結(jié)合。其次由于作為F/H型乳液的連續(xù)相的烴系油中沒有界面吸附的預(yù)聚物(高分子型表面活性劑)溶解，所以還具有防止連續(xù)相的粘度上升、乳化粒子(氟系油)上浮或者沉淀等現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種表面處理劑組合物，它含有使用分子內(nèi)有氟系鏈段和烴系鏈段的高分子型表面活性劑，使液態(tài)的氟系油和液態(tài)的烴系油乳化而得到的氟系油在烴系油中型乳液。
2.按照權(quán)利要求1記載的表面處理劑組合物，其中高分子型表面活性劑是嵌段或接枝聚合物。
3.按照權(quán)利要求1記載的表面處理劑組合物，其中的高分子型表面活性劑的氟系鏈段是由含有聚氟代烷基或全氟聚醚基的聚合性化合物聚合了的聚合物鏈或者全氟聚醚基組成的。
4.按照權(quán)利要求1記載的表面處理劑組合物，其中高分子型表面活性劑的烴系鏈段是由烴系聚合性化合物聚合了的聚合物鏈而構(gòu)成的。
5.一種表面處理劑組合物，它含有使用有聚氟代烷基、或全氟聚醚基的聚合性化合物和烴系聚合性化合物無規(guī)共聚合而制得的高分子型表面活性劑，使液態(tài)氟系油和液態(tài)烴系油乳化而得的氟系油在烴系油中型乳液構(gòu)成的。
6.用權(quán)利要求1-5記載的表面處理劑組合物處理的纖維。
全文摘要
由使用分子內(nèi)含有氟系鏈段和烴系鏈段的高分子型表面活性劑，對液態(tài)氟系油和液態(tài)烴系油進(jìn)行乳化，而得的氟系油在烴系油中型乳液構(gòu)成的表面處理劑組合物，該組合物具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
文檔編號D06M15/53GK1088847SQ9311276
公開日1994年7月6日 申請日期1993年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月13日
發(fā)明者久保元伸, 森田正道, 山名雅之, 阪本英司, 山本育男 申請人:大金工業(yè)株式會社