專利名稱：用于洗滌含棉織物的改性聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用已知具有去污性的改性聚合物作為含棉織物的清洗劑;本發(fā)明還涉及含所述改性聚合物的某些洗滌劑組分。
用于洗衣的產(chǎn)品含大量的具有某些基本益處的成分。例如，洗滌產(chǎn)品是由去垢表面活性劑體系配制而成的，以便在洗滌過(guò)程中去除衣物中的污垢。這些洗滌產(chǎn)品還可以包括具有在洗滌過(guò)程中調(diào)整織物的益處(例如軟化和抗靜電性)的成分。
除了標(biāo)準(zhǔn)洗滌，軟化和抗靜電的好處以外，洗滌劑還可以產(chǎn)生其它所需要的特性。一種是使由聚酯纖維紡織而成的織物具有去污特性。聚酯織物的疏水特性使其很難洗滌，特別是涉及油質(zhì)污垢和油質(zhì)污點(diǎn)時(shí)。油質(zhì)污垢或污點(diǎn)優(yōu)選“浸潤(rùn)”織物，結(jié)果，油質(zhì)污垢或污點(diǎn)很難在水洗過(guò)程中被去除。
已發(fā)現(xiàn)，某些聚酯特別適于在洗滌劑組分中作為去污化合物。在洗滌過(guò)程中，這些去污聚酯吸附在浸入洗滌液中的織物表面上。吸附的聚酯則在織物被從洗滌液中取出并干燥之后，在織物表面上形成了一層親水性膜。這層膜在接下來(lái)的織物洗滌中被含有去污聚酯的一種洗滌劑組分所更換。
這類聚酯在例如美國(guó)專利4，116，885和4，711，730中作了公開(kāi)。
在改進(jìn)去污聚酯方面已作出了進(jìn)一步的努力，例如，在EPA272033中描述了這種改進(jìn)的聚酯。最近，EPA311372描述了進(jìn)一步改進(jìn)的含有硫代芳?；舛说木埘サ娜ノ蹌?br> 目前已經(jīng)驚喜地發(fā)現(xiàn)，在EPA311342中所述的某些改性聚酯不僅對(duì)聚酯織物起去污劑作用，而且還能夠在一個(gè)洗滌過(guò)程的主循環(huán)中從含棉織物中除去污垢并將污垢分散。
還發(fā)現(xiàn)，這里的改性聚酯與纖維素酶以及某些抗污垢再沉淀劑或共分散劑一起使用或與一種選擇的非離子表面活性劑一起使用，會(huì)在含棉織物中產(chǎn)生意想不到的改進(jìn)的清洗優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即在此選擇的改性聚酯可以針對(duì)含棉織物以“表面活性劑”方式起作用，所以，與按照去污劑方式起作用時(shí)的幾個(gè)循環(huán)相比較，它能夠僅在一次洗滌循環(huán)之后，即可在這類織物中產(chǎn)生清潔效果。
改性聚酯這里的改性聚酯是下列物質(zhì)的無(wú)規(guī)共聚物對(duì)苯二甲酸二甲酯、硫代間苯二甲酸二甲酯、亞乙基二醇和1-2丙二醇，端基首先含有硫代苯甲酸酯且其次含有亞乙基二醇和/或丙二醇單酯。想要獲得的目標(biāo)物為兩端被硫代苯甲酸酯基團(tuán)封閉的聚合物，“首先”，在本文中，這里大部分所述共聚物都是被硫代苯甲酸酯封端的。然而，有些共聚物不是全封閉的，且因此其端基可包括亞乙基二醇和/或丙1-2二醇的單酯，其端基“其次”是由這類物質(zhì)構(gòu)成的。
這里所選擇的聚酯含約重量的46%的對(duì)苯二甲酸，約重量的16%的丙1-2二醇，約重量的10%的亞乙基二醇，約重量的13%的二甲基磺基苯甲酸以及約重量的15%的硫代間苯二酸，并具有約3.000的分子量。在EPA311342中詳細(xì)描述了聚酯及其制備方法。
此外，已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的改性聚酯與纖維素酶和/或某些共分散劑和/或某些非離子表面活性劑結(jié)合起來(lái)使用產(chǎn)生了優(yōu)越的清洗效果。
纖維素酶可以與這里的改性聚酯結(jié)合起來(lái)使用的纖維素酶可以是任何細(xì)菌或真菌纖維素酶，它們具有5～9.5之間的最佳PH值。
在GB-A-2075028;GB-A-2095275和DE-OS-2447832中公開(kāi)了合適的纖維素酶。
這類纖維素酶的例子為那些由奇異腐質(zhì)霉屬(Humicolainsolens)系(灰色變種thermoidea腐質(zhì)霉屬)。產(chǎn)生的纖維素酶，特別是由腐質(zhì)霉屬系DSM1800產(chǎn)生的纖維素酶，和212-生成屬于氣單胞菌屬的真菌的纖維素酶以及從海生軟體動(dòng)物(DolabellaAuriculaSolander)的肝胰中提取的纖維素酶。
加入本發(fā)明的組分中的纖維素酶可以呈無(wú)粉塵顆粉形式(例如“marumes”或“小球”)，或呈一種液體形式(在其中，纖維素酶是以懸浮在例如一種非離子表面活性劑中或溶解于一種水介質(zhì)中的纖維素酶濃縮物的形式提供的)。
在此使用的優(yōu)選的纖維素酶的特征在于，按照在EPA350098中所述的C14CMC-方法，以洗滌測(cè)試溶液重量的25×10-6%的纖維素酶蛋白含量，所述纖維素酶能去除至少10%的固定化放射性標(biāo)記的羧甲基-纖維素。
最優(yōu)選的纖維素酶是在國(guó)際專利申請(qǐng)Wo91/17243中描述的那些纖維素酶。例如，一種可用在本發(fā)明的組分中的纖維素酶的制劑可基本上包括一種均勻的內(nèi)葡聚糖酶成分，該成分可與一種抗體進(jìn)行免疫反應(yīng)，這種抗體是針對(duì)一種由奇異腐質(zhì)霉素(Humicolainsolens，DSM1800)獲得的高度提純的43KD纖維素酶而培養(yǎng)的，或者上述成分與所述的43KD內(nèi)葡聚糖酶同種異體。
一般來(lái)講，通過(guò)將這里的改性聚酯以組分重量的0.025%～10%的含量包容在含其它洗滌成分的洗滌劑組分中，來(lái)獲得聚酯在對(duì)含棉織物的清洗方面的優(yōu)點(diǎn)。
或者，可以采用一種洗滌添加劑的形式將這里的改性聚酯分別加入到洗滌循環(huán)中;所述添加劑可能含有其它選擇出來(lái)的去污活性物質(zhì)，如抗污垢再沉淀劑和共分散劑，和/或纖維素酶;特別是，這里的改性聚酯可以在一個(gè)洗滌過(guò)程的主洗滌循環(huán)之前，被用來(lái)對(duì)含棉織物進(jìn)行預(yù)處理。
洗滌劑組分這里的洗滌劑組分可以呈液態(tài)形式或顆粒狀，且最好通過(guò)洗衣機(jī)的外殼直接放入轉(zhuǎn)筒而不是間接的。這一要求通過(guò)下列方式極易達(dá)到，即將組分放入一個(gè)袋子或容器中，則組分在洗滌循環(huán)的開(kāi)始隨著攪拌，溫度升高或浸漬在轉(zhuǎn)筒內(nèi)的洗滌液中而從袋子或容器中釋放出來(lái)。這種容器可與待洗滌織物一起放在轉(zhuǎn)筒中。或者可以改裝洗衣機(jī)本身而使其允許直接將組分加入到轉(zhuǎn)筒中，例如在入口門(mén)處設(shè)分配器。
當(dāng)組分呈液態(tài)形式時(shí)，可采用硬質(zhì)容器(如在EPA151549中所述)，這里的洗滌劑組分最好呈顆粒狀，且容器將為柔性的，如一個(gè)袋子或盒子。袋子可以具有纖維織物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)上涂有一層不透水的保護(hù)材料以便將內(nèi)含物保留在袋中，如在EPA0，018，678中所述?；蛘呱鲜龃涌梢杂梢环N邊緣密封或封閉的水不溶性合成聚合物材料構(gòu)成，該材料被設(shè)計(jì)為在水介質(zhì)中可破裂，如在EPAs0011500、0011501、0011502和0011968中所述。一種水中易破的封閉物的適當(dāng)形式包括一種沿著由一種不透水聚合物膜(如聚乙烯或聚丙烯)構(gòu)成的盒子的一個(gè)邊緣設(shè)置并密封的水溶性粘接劑。
在一種袋子或容器產(chǎn)品形式的變形中，可采用層片產(chǎn)品，其中心柔性層是浸漬過(guò)的和/或用一種成分覆蓋的，然后加上一個(gè)或多個(gè)外層以產(chǎn)生織物樣的美學(xué)效果。各層可密封在一起以便在使用過(guò)程中保持連接或可以分開(kāi)與水接觸以便于涂覆或浸漬物質(zhì)的釋放。
一種變換的層狀物形式包括一個(gè)凸起的或變形的層以形成一系列的盒狀容器，洗滌劑組分可以精確劑量置于其中，而第二層放在第一層上，并在盒狀容器之間兩層接觸的那些區(qū)域上與第一層密封。成分可以以(特別是)糊狀或熔融放置且層狀物各層應(yīng)在其加入水中之前防止盒狀容器中的內(nèi)含物流出。各層可以分開(kāi)或可以連在一起與水接觸，唯一的要求就是該結(jié)構(gòu)應(yīng)該允許盒狀容器中的內(nèi)含物迅速向溶液中釋放。盒狀容器每單位面積作用物的數(shù)量只是選擇的問(wèn)題，但一般在每平方米500和25，000之間不等。
按照本發(fā)明這一方面的可以用作柔性層狀物各層的合適的材料尤其還包括海綿、紙、以及紡織物或無(wú)紡織物。
然而，實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的洗滌過(guò)程的優(yōu)選裝置包括采用一個(gè)可重復(fù)使用的分配器，該分配器具有允許液體通過(guò)但不透固體成分的外壁。
這類裝置在EPAS0343069和0344070中作了公開(kāi)。后一份申請(qǐng)公開(kāi)了一個(gè)裝置，其中包括從限定一個(gè)開(kāi)口的一個(gè)支撐環(huán)延伸出來(lái)的呈袋狀的一個(gè)柔性片，所述開(kāi)口適于將足以在洗滌循環(huán)中的一個(gè)洗滌循環(huán)使用的制品裝入袋中。洗滌介質(zhì)的一部分通過(guò)開(kāi)口流入袋中，溶解制品，而溶液則通過(guò)開(kāi)口向外流入洗滌介質(zhì)中。支撐環(huán)配有一個(gè)遮蔽裝置以防止浸濕的未溶解的制品流出，該裝置一般包括從一個(gè)呈輻輪型的中心凸起延伸出來(lái)的徑向延伸的壁，或者一種壁呈螺旋形的類似結(jié)構(gòu)。
這里的洗滌劑成分中含一種表面活性劑。
大量的表面活性劑可被用在洗滌劑成分中。在1972年5月23日授予Norris的美國(guó)專利3，664，961中給出了一種典型的排列，陰離子、非離子、兩性及兩性離子類表面活性劑以及這些表面活性劑的種類。
陰離子表面活性劑的混合物在此特別適用，特別是磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑以5∶1～1∶2的重量比的混合物，優(yōu)選的重量比為3∶1～2∶3，更優(yōu)選的為3∶1～1∶1。優(yōu)選的磺酸鹽包括這樣的烷基苯硫酸鹽其烷基基團(tuán)中具有9～15個(gè)碳原子，特別為11～13個(gè)碳原子和α-磺化甲基脂肪酸酯其中的脂肪酸是從C12-C18脂肪源，最好是從C16-C18脂肪源中獲得的。在每一種情況中，陽(yáng)離子是一種堿金屬，優(yōu)選的是鈉。優(yōu)選的硫酸鹽表面活性劑為烷基團(tuán)中有12～18個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽，優(yōu)選的為與在烷基基團(tuán)中有10～20，最好為10～16個(gè)碳原子的并具有1～6平均乙氧化度的乙氧基硫酸鹽的混合物。這里的優(yōu)選烷基硫酸鹽的例子為(動(dòng)物)脂烷基硫酸鹽、椰子脂烷基硫酸鹽以及C14-15烷基硫酸鹽。在每種例子中的陽(yáng)離子還是堿金屬陽(yáng)離子，最好為鈉。
一種在本發(fā)明中特別有用的非離子表面活性劑為一種帶有疏水性部分的氧化乙烯的縮合物，以產(chǎn)生一種具有5～17，優(yōu)選為6～14，更優(yōu)選為7～12平均親水性親油性比率(HLB)的表面活性劑。疏水性(親油性)部分實(shí)際上可以是脂族的或芳族的，并且用任何特定的疏水性基團(tuán)縮合的聚氧乙烯基團(tuán)的長(zhǎng)度可以很方便地調(diào)節(jié)以便得到一種水溶性化合物，該化合物具有所需要的在親水性和疏水性元素之間的平衡度。
特別優(yōu)選的這類非離子表面活性劑為C9～C15脂肪伯醇乙氧基化物，其中每摩爾醇中含3～8摩爾氧化乙烯，特別是每摩爾醇中含6～8摩爾氧化乙烯的C14～C15伯醇，每摩爾醇中含3～5摩爾氧化乙烯的C12-C15伯醇及其混合物。
另一種合適的非離子表面活性劑包括具有總結(jié)構(gòu)式RO(CnH2nO)tZx的烷基聚葡糖苷化合物，其中Z為取自葡萄糖的一個(gè)部分;R為一個(gè)飽和疏水性烷基基團(tuán)，其中含有12～18個(gè)碳原子;t為0～10，以及n為2或3;x為1.3～4，該化合物包括少于10%的未反應(yīng)的脂肪醇和少于50%的短鏈烷基聚葡糖苷。在EP-B0070077、0075996和0094118中公開(kāi)了這類化合物及其在洗滌中的應(yīng)用。
適用作非離子表面活性劑的還有具有結(jié)構(gòu)式
的聚羥基脂肪酸胺表面活性劑，其中R1為H，或R1為C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，R2為C5-21烴基，且Z為聚羥基烴基(它具有一個(gè)直鏈烴基，并帶有至少三個(gè)直接與該鏈連接的羥基)、或一種其烷氧基化衍生物。優(yōu)選的，R1為甲基，R2為直鏈C11-15烷基或鏈烯基，如椰子烷基或其混合物，而Z是在一種還原氨化反應(yīng)中從一種還原糖(如葡萄糖，果糖、麥芽糖、乳糖)中獲得。
還有一種表面活性劑是半極性表面活性劑，如氧化胺。適宜的氧化胺選自單C8-C20，優(yōu)選為C10-C14N-烷基或鏈烯基氧化胺以及丙烯-1，3-二胺，其中剩下的N位置被甲基、羥乙基或羥丙基基團(tuán)取代。
另一種表面活性劑是兩性表面活性劑，如聚胺類。
陽(yáng)離子表面活性劑也可用于這里的洗滌劑組分中，且合適的季銨表面活性劑選自單C8-C16，優(yōu)選地選自C10-C18N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩下的N位置被甲基、羥乙基或羥丙基基團(tuán)取代。
表面活性劑類混合物為優(yōu)選，更特別的是陰離子-非離子以及還有陰離子-非離子-陽(yáng)離子混合物。特別優(yōu)選的混合物在英國(guó)專利2040987和EPA0087914中進(jìn)行了公開(kāi)。洗滌劑組分可含重量1%～70%的表面活性劑，但通常表面活性劑以重量的1%～30%，更優(yōu)選的為重量的10～25%的含量存在于這里的組分中。
這里的洗滌劑組分還含有一種助洗劑。
助洗劑物質(zhì)一般將以這里洗滌劑組分的5%～80%的含量存在。這里的組分不含或基本不含包含磷酸鹽的助洗劑(這里所限定的基本上不含是指少于總的去污助洗劑體系的1%)，并且這里的助洗劑體系包括水溶性助洗劑，水不溶性助洗劑或其混合物。
水不溶性助洗劑可以是一種無(wú)機(jī)離子交聯(lián)物質(zhì)，通常為一種無(wú)機(jī)水合硅鋁酸鹽物質(zhì)，特別是一種水合的合成沸石，如水合沸石A、X、B或HS。
優(yōu)選的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有晶格結(jié)構(gòu)式MZ〔(ALO2)Z(SiO2)y〕xH2O其中M是一種鈣更換陽(yáng)離子，z和y至少為6;z與y的摩爾比為1.0～0.5，且x至少為5，優(yōu)選為7.5～276，更優(yōu)選為10～264。硅鋁酸鹽物質(zhì)呈水化形式，且優(yōu)選為晶狀的，其中含10%～28%，更優(yōu)選為18%～22%的水。
上述硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征還在于其顆粒直徑大小為0.1～10微米，優(yōu)選地為0.2～4微米。在此所用的術(shù)語(yǔ)“顆粒直徑大小”表示利用常規(guī)分析手段(如利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行顯微測(cè)量)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，給定的離子交換物質(zhì)的平均顆粒直徑大小。硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征還在于其鈣離子交換能力(按無(wú)水算法)至少為200毫克硅鋁酸鹽的CaCO2水硬度當(dāng)量，一般在300～352毫克當(dāng)量范圍內(nèi)。這里的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征還在于在GB-1429143中詳細(xì)描述的其鈣離子交換率。
可用于本發(fā)明實(shí)踐中的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是商業(yè)上可得到的，并且可以是天然存在的物質(zhì)，但最好是人工合成獲得的。在美國(guó)專利3，985，669中公開(kāi)了一種制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法?？捎迷谶@里的優(yōu)選的合成晶狀硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可以借助指定沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS以及其混合物來(lái)得到。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，晶狀硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是沸石A并具有結(jié)構(gòu)式其中x為20～30，特別是27。具有結(jié)構(gòu)式的沸石X，以及具有結(jié)構(gòu)式Na6〔(ALO2)6(SiO2)6〕7.5H2O〕的沸石HS也是適宜的。
另一種合適的不溶于水的無(wú)機(jī)助洗劑物質(zhì)是層狀的硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種含硅酸鈉(Na2Si2O5)的晶體層狀硅酸鹽。Ca++/Mg++的高結(jié)合能力主要是陽(yáng)離子交換機(jī)制。在熱水中，該物質(zhì)變得更易溶解。
水溶性助劑可以是單體的或低聚體的羧酸鹽螯合劑。
含一個(gè)羧基基團(tuán)的適宜的羧酸鹽包括乳酸，乙醇酸及其醚的衍生物，如在比利時(shí)專利831368、821369和821370中所公開(kāi)的。含兩個(gè)羧基基團(tuán)的聚羧酸鹽包括下列酸的水溶性鹽琥珀酸，丙二酸，(亞乙二氧基)，雙乙酸，馬來(lái)酸，二乙醇酸，酒石酸，丙醇二酸和富馬酸，以及在德國(guó)專利2446686和2446687及美國(guó)專利3，935，257中描述的乙醚羧酸鹽和比利時(shí)專利840623中所述亞磺酰羧酸鹽。含三個(gè)羧基的聚羧酸鹽特別包括水溶性檸檬酸鹽，烏頭酸鹽和檸檬酸鹽，以及琥珀酸鹽衍生物，如在英國(guó)專利1，379，241中所述的羧甲基羥丁二酸，在荷蘭專利申請(qǐng)7205873中所述的乳氧基琥珀酸鹽和在英國(guó)專利1387447中所述氧化聚羧酸鹽物質(zhì)，如2-噁-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含四個(gè)羧基的聚羧酸鹽包括在英國(guó)專利1261829中公開(kāi)的氧化丁二酸氫鹽，1，1，2，2-乙烷四甲酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽以及1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含磺基取代基的聚羧酸鹽包括在英國(guó)專利1398421和1398422以及在美國(guó)專利3936448中公開(kāi)的硫代琥珀酸鹽衍生物和在英國(guó)專利1082179中描述的磺化熱解的檸檬酸鹽，而在英國(guó)專利1439000中公開(kāi)了含膦取代基的聚羧酸鹽。
脂環(huán)和雜環(huán)族聚羧酸鹽包括環(huán)-五烯-順式、順式、順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順式、順式、順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽，1，2，3，4，5-己烷-六羧酸鹽及多元醇(如山梨醇，甘露糖醇和木糖醇)的羧甲基衍生物。芳族聚羧酸鹽包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸及苯二甲酸衍生物，這些都在英國(guó)專利1425343中作了公開(kāi)。
所有上述物質(zhì)中，最優(yōu)選的聚羧酸鹽是每個(gè)分子含有3個(gè)以下羧基的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
用于這里的優(yōu)選的顆粒洗滌劑組分中的優(yōu)選的助洗劑體系包括一種水不溶性硅鋁酸鹽助洗劑(如沸石A)和一種水溶性羧酸鹽螯合劑(如檸檬酸)的混合物。
其它可構(gòu)成本發(fā)明助洗劑體系一部分的助洗劑物質(zhì)包括無(wú)機(jī)物(如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽，硅酸鹽)和有機(jī)物(如有機(jī)膦酸鹽，聚亞烷基膦酸氨和聚羧酸氨)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，這里的洗滌劑組分將含有一種纖維素酶，如上所述，含量為組分的0.025%～10%。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，這里的洗滌劑組分或洗滌添加劑將含有一種與這里的改性聚酯相結(jié)合的抗污垢再沉淀劑或污垢懸浮劑。
在此適用的抗再沉淀劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素，羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，均聚或共聚的聚羧酸或它們的鹽以及聚氨基酸化合物。這類聚合物包括在EPA137669中詳細(xì)公開(kāi)的聚丙烯酸鹽和馬來(lái)酐-丙烯酸的共聚物。以及馬來(lái)酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，馬來(lái)酐至少占共聚物摩爾數(shù)的20%。例如在英國(guó)專利申請(qǐng)9226942.2中公開(kāi)了從天冬氨酸中獲得的那些聚氨基酸化合物。
這些物質(zhì)通常以占這里組分重量的0.025%～5%的含量被使用。
本發(fā)明的洗滌劑組分優(yōu)選地呈顆粒狀，更優(yōu)選地呈“壓實(shí)”狀，即具有一定密度，該密度高于常規(guī)洗滌劑組分的密度。這里的組分優(yōu)選密度在20℃下測(cè)量，在550～950克/升范圍內(nèi)，優(yōu)選地，在650～850克/升范圍內(nèi)。
無(wú)機(jī)填充鹽的劑量最能反映(就組分而言)在此本發(fā)明最優(yōu)選組分的“壓實(shí)”狀態(tài);無(wú)機(jī)填充鹽為常規(guī)的呈粉末狀的洗滌劑組分中的成分，在常規(guī)洗滌劑組分中，填充鹽以基本含量(一般為總組分重量的17～35%)存在。
在這里的最優(yōu)選的組分中，填充鹽以不超過(guò)總組分重量的15%，優(yōu)選地不超過(guò)10%，最優(yōu)選地不超過(guò)5%的含量存在。
無(wú)機(jī)填充鹽(如在本發(fā)明組分中所表示的)選自堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。
一種優(yōu)選的填充鹽是硫酸鈉。
本發(fā)明的組分一般包括構(gòu)成本發(fā)明的洗滌劑組分的一部分的可選擇的成分。這種可選擇的成分的例子為酶，熒光增白劑，漂白劑、漂白活化劑，抑制劑，抗結(jié)塊劑，染料和顏料，這些成分可以按需要以不同的劑量加入。
酶(如蛋白酶，脂肪酶或淀粉酶)是這里的組分中特別需要的成分。
優(yōu)選的熒光增白劑為相應(yīng)的陰離子，其例子為4，41-雙-(2-乙二醇胺-4-苯胺基-S-三嗪-6-氨基)芪-2∶21二磺酸二鈉、4-41-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-氨基芪-2∶21-二磺酸二鈉、4，41-雙-(2，4-雙苯胺基-S-三嗪-6-氨基)芪-2∶21-二磺酸二鈉、41，411-雙-(2，4-雙苯胺基-S-三嗪-6-氨基)芪-2-磺酸一鈉、4，41-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨)-S-三嗪-6-氨基)芪-2，21-二磺酸二鈉、4，41-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-芪-2，21二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨)-S-三嗪-6-氨基)芪-2，21二磺酸二鈉，及2(芪基-411-萘并-11，21∶4，5)-1，2，3-三唑-211-磺酸鈉。
可以采用任何顆粒狀無(wú)機(jī)過(guò)氧化氫合尿素漂白劑，其含量為組分重量的3%～40%，更優(yōu)選的為8%～25%，且最優(yōu)選的為組分重量的12%～20%。優(yōu)選的這種漂白劑的例子為過(guò)硼酸鈉的一水合物和四水合物，過(guò)碳酸鹽及其混合物。
另一種優(yōu)選的分別混合的成分是過(guò)羧酸漂白劑產(chǎn)物母體，通常稱為漂白活化劑，該成分優(yōu)選地以球狀或塊狀加入粒狀洗滌劑中。在英國(guó)專利1586769和2143231中公開(kāi)了這類化合物合適的例子，且在歐洲專利申請(qǐng)0062523中描述了一種將它們形成為小球狀的方法。這種化合物的優(yōu)選實(shí)施例為四乙?；蚁┒泛?，5，5三甲基己酰羥苯磺酸鈉。
通常以組分重量的0.5%～10%的含量使用漂白活化劑，更經(jīng)常的是1%～8%，且優(yōu)選的是組分重量的2%～6%。
另一種可選擇的成分是抑泡劑，例如硅氧烷和硅石一硅氧烷混合物。硅氧烷一般可以用烷基化聚硅氧烷代表，而硅石通常以細(xì)碎的形式使用，例如硅石氣凝膠和干凝膠和各類疏水性硅石。這些物質(zhì)可作為顆粒被包含進(jìn)去，其中抑泡劑最好可釋放地包含在水溶性或水?dāng)U散性的基本上不透過(guò)非表面活性洗滌劑的載體中?；蛘撸峙輨┤芙庠诨驍U(kuò)散于一種液態(tài)載體中并通過(guò)噴涂而施加在一種或多種其它成分上。
如上所述，適用的硅氧烷抑泡劑可包括一種此前所述的各類烷基化硅氧烷和固體硅石的混合物。這種混合物是通過(guò)將硅氧烷添加于固體硅石表面來(lái)制備的。一種優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑是由一種疏水性硅烷化的(最好是三甲基-硅烷化的)硅石代表，它具有從10毫微米～20毫微米范圍的顆粒大小，和50平方米/克以上的特定表面積，它在一開(kāi)始與具有約500～200，000分子量的二甲基硅氧烷以硅氧烷對(duì)硅烷化硅石約1∶1～1∶2的重量比混合。
在Bartollota等人的美國(guó)專利3933672中公開(kāi)了一種優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑。其它特別有用的抑泡劑為在1977年4月28日出版的德國(guó)專利申請(qǐng)DOTS2646126中所述的自乳化硅氧烷抑泡劑。這種化合物的一個(gè)例子是可以從DowCorning購(gòu)買(mǎi)到的DC-544，這是一種硅氧烷/乙二醇共聚物。
通常以組分重量的0.001%～2%，最好為0.01%～1%的含量使用上述抑泡劑。最好以分離的顆粒形式加入泡沫調(diào)節(jié)劑，而且這樣做將允許在此包含其它的抑泡劑，如C20-C24脂肪酸，微晶蠟和氧化乙烯與氧化丙烯的高分子量(MW)共聚物，否則會(huì)相反地影響基質(zhì)的擴(kuò)散能力。在上面提到的Bartolotta等人的美國(guó)專利3，933，672中公開(kāi)了構(gòu)成這種泡沫調(diào)節(jié)顆粒的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組分中也可以加入織物軟化劑。這些制劑在種類上可以是無(wú)機(jī)的或有機(jī)的，在GB-A-1400898中公開(kāi)了幾種無(wú)機(jī)軟化劑，例如綠粘土。
有機(jī)織物軟化劑包括水溶性叔胺，如在GB-A-1400898中所述。有機(jī)織物軟化劑還包括在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公開(kāi)的水不溶性叔胺以及在EP-B-0026527和EP-B-0026528中公開(kāi)的上述叔胺與單C12-C14季銨鹽的結(jié)合以及在EP-B-0242919中公開(kāi)的長(zhǎng)鏈二氨?？椢镘浕w系的其它有用的有機(jī)成分包括高分子量的氧化聚乙烯，如在EP-A-0299575和0313146中所公開(kāi)的。
在此優(yōu)選的顆粒狀洗滌劑組分中，綠粘土的含量通常在重量的5%～20%，更優(yōu)選的在8%～15%范圍內(nèi)，而待加入的物質(zhì)則作為組分中剩余部分的干燥混合成分。有機(jī)織物軟化劑，如水不溶性叔胺或長(zhǎng)鏈二氨，以重量的0.5～5%且一般以1%～3%的含量加入，而以重量的0.1%～2%且一般以0.15%～1.5%的含量加入高分子量的氧化聚乙烯和水溶性陽(yáng)離子物質(zhì)。這些物質(zhì)一般被加到組分的噴霧干燥部分中，盡管在某些情況下以干燥混合顆粒加入，或作為一種熔融液體將其噴涂在組分中的另一種固體成分上來(lái)加入可能會(huì)更方便些。
這里的組分中還可包含染料傳遞抑制劑，如具有5000～2200分子量的聚乙烯吡咯烷酮，它通常以例如在洗滌溶液中放入5～500毫克/升所述聚乙烯吡咯烷酮的含量存在于這里的優(yōu)選的顆粒狀洗滌劑組分中。
實(shí)施例下列實(shí)施例用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明并便于理解本發(fā)明。
對(duì)各個(gè)成分的縮寫(xiě)具有下列含義LAS直鏈?zhǔn)榛交撬徕cASC14-C15烷基磺酸鈉TAS(動(dòng)物)脂醇硫酸鈉FA45E7用約7摩爾氧化乙烯乙氧基化的脂肪醇(C14-C15)FA25E3用約3摩爾氧化乙烯乙氧基化的脂肪醇(C12-C15)CATC12烷基三甲基氯化銨Clay綠粘土ZeoliteA4具有1～10微米顆粒大小的沸石4A的鈉鹽SKS-6結(jié)晶的層狀硅酸鹽(Hoechst)CopolymerAA/MA丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物PAA聚丙烯酸鹽聚合物CMC羧甲基纖維素Phosphonate乙二胺四亞甲基膦酸鈉EDTA乙二胺四乙酸鈉
PB1NaBO2·H2O2TAED四乙?；蚁┒稰VP聚乙烯吡咯烷酮Silicate(R＝n)SiO2/Na20＝nCallulase根據(jù)以上所述的43KD類AmylaseTermamyl60T(Novo-Nordisk)LipaseLipolase100T(Novo-Nordisk)ProteaseSavinase4T(Novo-Nordisk)SSS抑泡體系(硅石/硅氧烷混合物)在下列實(shí)施例中使用的改性聚酯對(duì)應(yīng)于在這里的權(quán)利要求2中所述的種類。
制備方法如下這里所選擇的聚酯的制備過(guò)程包括在一個(gè)圓底燒瓶中混合所有的單體，在180℃下攪拌，直至得到一種純凈的溶液，并繼續(xù)攪拌24小時(shí)。然后將圓底燒瓶中的溶液倒入一個(gè)進(jìn)一步單端縮頸的圓底燒瓶(一般為1升)中，在真空200℃下加熱45分鐘，從燒瓶中取出并冷卻。得到一杯純凈的固體，該固體被輕輕碾碎以備用。
實(shí)施例1制備出下列洗滌劑組分。
測(cè)試步驟在具有所示配方的壓實(shí)的洗滌劑中洗滌一捆污染物，該織物含有在棉織物和聚棉織物上沾有一系列污垢(如顆粒狀污垢、油污，酶污和可變色污垢)的織物。每一捆織物的一半用所示的洗滌劑組分洗滌，而另一半用不含纖維素酶的相同組分洗滌。在40℃的25°H(德國(guó)硬度)的水中進(jìn)行測(cè)試。所有測(cè)試重復(fù)4次。
在相同條件下，相對(duì)于每一種預(yù)先洗滌過(guò)的參比污點(diǎn)評(píng)估去污能力。用于洗滌參比織物的配方中不含改性聚酯或纖維素酶。
采用熟知的由兩個(gè)評(píng)判人確定的如下條塊記分單位的Schefe記數(shù)法評(píng)估去污力1＝我認(rèn)為兩種污點(diǎn)中存在差別。
2＝兩個(gè)污點(diǎn)之間肯定有差別。
3＝兩個(gè)污點(diǎn)之間有很大差別。
4＝兩個(gè)污點(diǎn)之間存在黑白差別。
計(jì)算與參比織物比較的平均數(shù)據(jù)。有關(guān)在聚棉織物材料上的油污的結(jié)果如下
＊統(tǒng)計(jì)學(xué)有效的實(shí)施例2具有類似于在實(shí)施例1中所述配方的去污劑被用來(lái)洗滌一捆被一系列顆粒的、油脂的、酶促的和可變色類型的污垢所污染的織物。每捆中的一半在實(shí)施例1所述配方中洗滌，另一半在具有相同配方而不含改性聚酯的去污劑中洗滌。用來(lái)洗滌這些織物的條件為40℃，25H的水。每個(gè)測(cè)試重復(fù)4次。按照去污率%將樣品分級(jí)。采用傳統(tǒng)的1ab系統(tǒng)，利用McBeth(彩色分光計(jì))進(jìn)行計(jì)算。采用占洗滌劑組分重量的0.025%～10%之間的改性聚酯的不同含量重復(fù)測(cè)試。
詳細(xì)記錄如下
被認(rèn)為是典型的油污包括臟的機(jī)油，鞋油和化妝品。
所列舉的數(shù)字為對(duì)于參比制品的平均去污率%的增加。
實(shí)施例3通過(guò)加入改性聚酯和羧甲基纖維素增加去油污率。
用含有羧甲基纖維素(CMC)的洗滌配方對(duì)聚棉布樣預(yù)處理多次。這樣做的目的是使織物具有一個(gè)CMC沉積在聚棉織物的棉布上的過(guò)程。然后將聚棉織物干燥并用臟機(jī)油(DMO)將其弄臟。一半污點(diǎn)在類似于實(shí)施例1所述的洗滌配方中洗滌以作為參比，而另一半污點(diǎn)在只含這里的改性聚酯的相同配方中洗滌。
采用亨特色度實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)，通過(guò)計(jì)算每個(gè)追蹤物的去污率%將布樣分級(jí)。所有數(shù)據(jù)還可以與采用只用去污聚合物而不含CMC的洗滌配方的與上述絕對(duì)相同的方式已被處理過(guò)的布樣進(jìn)行比較。結(jié)果記錄如下。
實(shí)驗(yàn)條件40℃/25°H的水-重復(fù)4次。
實(shí)施例4含這里的改性聚酯的預(yù)處理溶液組分按如下所示制備配方123456改性聚酯0.51.03.05.06.06.0LAS40507575--FA45E7131717-3022馬來(lái)酸/丙46.5325.0206472烯酸共聚物所有溶液均被用來(lái)在洗滌之前，對(duì)于已被一系列油類污垢(如臟機(jī)油，防曬涂劑化妝品及口紅)污染的聚棉織物進(jìn)行預(yù)處理。
預(yù)先用任何所述組分處理過(guò)的所有織物與預(yù)先未處理過(guò)的污垢比較時(shí)，表現(xiàn)出在聚棉織物去污方面有顯著提高。
還可制備下列壓實(shí)的洗滌劑組分
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組分或添加劑，其特征在于它包括一種表面活性劑、一種助洗劑、和一種0.025%～10%的改性聚酯，該聚酯是對(duì)苯二甲酸二甲酯、硫代間苯二酸二甲酯亞乙基二醇和1-2丙二醇的無(wú)規(guī)共聚物，端基首先包括硫代苯甲酸酯且其次包括亞乙基二醇和/或丙二醇的單酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑組分或添加劑，其特征在于所述聚酯含約重量的46%的二甲基對(duì)苯二酸、約重量的16%的丙-1，2二醇、約重量的10%的亞乙基二醇、約重量的13%的磺基苯甲酸和約重量的15%的硫代異苯二酸，并具有2，500～3，500之間的分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的顆粒狀洗滌劑組分或添加劑，其特征在于包括不超過(guò)重量的15%的無(wú)機(jī)填充鹽，并具有550～950克/升的組分密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑組分或添加劑，其特征在于還包括一種選自羧甲基纖維素聚羧酸酯、多肽化合物及其混合物的抗污垢再沉淀劑或污垢懸浮劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3或4所述的洗滌劑組分或添加劑，其特征在于還包括一種纖維素酶。
6.一種改性聚酯的用途，所述聚酯為對(duì)苯二甲酸二甲酯、硫代間苯二甲酸二甲酯亞乙基二醇和1-2丙二醇的一種無(wú)規(guī)共聚物，端基首先包括硫代苯甲酸酯且其次包括亞乙基二醇和/或丙二醇的單酯，所述改性聚酯用作含棉織物的清洗劑，所述織物與一種含有所述化合物的含水的洗滌劑液接觸并經(jīng)歷一個(gè)洗滌循環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于所述聚酯含有約重量的46%的二甲基對(duì)苯二酸，約重量的16%的丙-1，2二醇，約重量的10%的亞乙基二醇，約重量的13%的磺基苯甲酸和約重量的15%的硫代間苯二酸，并具有2，500～3，500之間的分子量。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用途，其特征在于所述聚酯與一種纖維素酶相結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8的任何一個(gè)權(quán)利要求所述的用途，其特征在于所述聚酯以組分重量的0.025～10%的化合物含量加入到一種包括其它洗滌成分的洗滌劑組分中。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任何一個(gè)權(quán)利要求所述的用途，其特征在于所述聚酯加到一種洗滌添加劑組分中以用于對(duì)含棉織物的預(yù)洗滌。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的用途，其特征在于所述洗滌劑組分或添加劑組分在洗滌循環(huán)或預(yù)洗滌循環(huán)的一開(kāi)始被放入一個(gè)能夠?qū)⒔M分釋放出來(lái)的容器中，且所述容器與待洗滌和/或待預(yù)洗滌的織物一起被放入洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒中。
全文摘要
本發(fā)明涉及將已知具有去污特性的選擇的改性聚酯用作含棉織物的清洗劑的用途，因此與以去污劑模式工作的幾個(gè)循環(huán)相比較，本發(fā)明能夠僅在一次性洗滌循環(huán)之后，在該織物上產(chǎn)生清潔效果。本發(fā)明還包括含所述改性聚酯和一種纖維素酶，或一種共分散劑和/或一種抗污垢再沉淀劑的洗滌劑組分。
文檔編號(hào)D06M15/07GK1078747SQ9310573
公開(kāi)日1993年11月24日 申請(qǐng)日期1993年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月13日
發(fā)明者R·G·霍爾, T·威廉斯, O·豪佩特 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司