專利名稱：脲環(huán)鞣劑和植物鞣劑結(jié)合鞣制底革的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明方法屬于底革的植物速鞣工藝。
我國尚在使用池鼓結(jié)合的植物鞣制外底革的方法，存在鞣制時間長，占用資金多，需要控制植物鞣液的循環(huán)使用系統(tǒng)，鞣制過程中有植物鞣劑的氧化、水解和稀釋排出等損失，成革也欠缺“軟型”底革的特點。我國也有浸酸、脫酸等預(yù)處理的轉(zhuǎn)鼓植物速鞣底革的方法，但使用高達(dá)40%以上的植物鞣劑，而成革的鞣制系數(shù)卻略高于50%，只能做內(nèi)底用。
本發(fā)明的目的，是改進(jìn)現(xiàn)用植物速鞣底革的前后工藝，通過脲環(huán)(uron)鞣劑的應(yīng)用，提高底革的鞣制系數(shù)，調(diào)整、控制底革的彈性，制造中高檔皮鞋用底革，尤其是利用我國豐富的豬皮資源，制造豬外底革。
本發(fā)明脲環(huán)鞣劑和植物鞣劑結(jié)合鞣制底革方法(以下簡稱結(jié)合鞣法)的特征是先用脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣，然后進(jìn)行常規(guī)植物速鞣，最后用脲環(huán)凝劑固定革內(nèi)的未結(jié)合鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)。應(yīng)用本發(fā)明結(jié)合鞣法可以克服前述池鼓結(jié)合鞣法和轉(zhuǎn)鼓速鞣法的不足，縮短其加工時間。
本發(fā)明結(jié)合鞣法適合鞣制蛋白酶脫毛的裸皮，鞣制堿法脫毛的裸皮，須經(jīng)軟化處理。本發(fā)明結(jié)合鞣法的預(yù)鞣，使用烷氧甲基脲環(huán)鞣劑(英國專利1167641)和(或)葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑，最好以用其系列中的乙氧甲基脲環(huán)鞣劑為主，依底革彈性的需要，用丁氧甲基脲環(huán)鞣劑調(diào)低HLB值，或者用甲氧甲基或葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑調(diào)高HLB值。該專利中已敘述脲環(huán)鞣劑的鞣制方法，本發(fā)明結(jié)合鞣法的最適預(yù)鞣方法是在裸皮浸酸時以應(yīng)用鞣劑的鞣性基團(tuán)-脲環(huán)計加入0.9%(相當(dāng)純乙氧甲基脲環(huán)鞣劑1.9%)以下的烷氧甲基脲環(huán)鞣劑，按常規(guī)浸酸方法操作，待酸和脲環(huán)鞣劑均勻擴(kuò)散或靜置過夜后，一次加純堿1.3～1.6%或相應(yīng)的小蘇打等脫酸，平衡在PH7.5～8.7，PH值低色淡，PH值高色濃，最好是PH8附近，鞣革收縮溫度達(dá)80℃以下，最好是75℃左右，完成脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣，然后在原液內(nèi)或經(jīng)水洗后用無機(jī)酸或(和)有機(jī)酸緩慢調(diào)節(jié)到PH4.5～5.5，最好是PH5.0±0.1，酸化到預(yù)鞣革切口的二分之一以上，為植物鞣制準(zhǔn)備條件。在原液內(nèi)酸化，能將預(yù)鞣中溶出的非膠原蛋白和脲環(huán)的結(jié)合物回填入預(yù)鞣革內(nèi)。如求成革色淡，預(yù)鞣或酸化中可摻用其它合成鞣劑。
本發(fā)明結(jié)合鞣法以脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣革的收縮溫度控制植物鞣前的脫水度。超過限度出現(xiàn)兩種缺欠一是成革抗張強(qiáng)度降低，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn);一是鞣革收縮溫度雖能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，但臀部的中層出現(xiàn)局部植物鞣制不透的現(xiàn)象。相反，用量過低，預(yù)鞣革的性能愈益接近裸皮，較少得到脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣的效果。
脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣革的性質(zhì)和裸皮不同，比之純植物鞣，它和植物鞣劑的最適結(jié)合PH值似向中性方向有所遷移，在一般植物鞣劑的PH值即能吸附較多的植物鞣劑。
脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣革對其植物復(fù)鞣似有所加速。在實驗室曾用直徑20厘米的玻璃轉(zhuǎn)鼓，分3、4次加30～36%的粉狀柚柑桍膠，為防止粘壁，按液比0.1加水，鞣制已預(yù)鞣的10×12厘米、厚5毫米蛋白酶脫毛的豬皮臀部小塊。開始鞣制時預(yù)鞣革尚能在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)撓曲，等到吸收部分植物鞣劑以后，大部時間都在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)翻動，鞣制后期升溫到37～38℃，共用35～40小時鞣成。
脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣革經(jīng)植物鞣劑鞣透以后，加少量水稀釋表面濃度，取出結(jié)合鞣革，滴水，然后應(yīng)用革內(nèi)的未結(jié)合鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)都是羥基化合物，在PH5附近、50℃左右易于和脲環(huán)鞣劑反應(yīng)的性能，應(yīng)用適當(dāng)HLB值的烷氧甲基脲環(huán)鞣劑和(或)葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑固定革內(nèi)的未結(jié)合鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)，最好是以葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑為主，丁氧甲基脲環(huán)鞣劑調(diào)節(jié)HLB值，脲環(huán)鞣劑的用量過少，不能充分固定未結(jié)合鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)，用量過多時，因為脲環(huán)鞣劑是流體，將增大成革的濕潤性。在華北可用3%(純度100%)左右，必要時加有機(jī)酸調(diào)節(jié)PH值，在35～50℃，進(jìn)行無浴和(或)有浴處理，在PH4.5～5.5最好是在PH5.0±0.1結(jié)束。取消植物速鞣中的長時間靜置。
本發(fā)明結(jié)合鞣法鞣制的外底革，因脲環(huán)鞣劑無色，成革的外觀和純植物鞣革相同。成革的鞣制系數(shù)決定于植物鞣劑的投入量。試制整張豬外底革僅表面涂油干燥的結(jié)果一批堿法脫毛裸皮重30.0公斤，投栲膠10.95公斤，成革減除油脂含量得革18.9公斤;另一批堿法脫毛裸皮重27.9公斤，投栲膠7.4公斤，成革減除油脂含量得革14.4公斤。按裸皮重投入的栲膠量分別為36.5%和26.5%，得革率分別為62.9%和51.7%。二者鞣制后均剩有少量鞣液，可資再用。
外底革的纖維編織緊密度和彈性受制革全過程的影響，為不改變制革廠已定型的其他工序，本發(fā)明結(jié)合鞣法以預(yù)鞣和固定用脲環(huán)鞣劑的綜合親水性大小來調(diào)節(jié)鞣革的彈性和纖維編織的緊密度，HLB值是有機(jī)化合物分子中的親水性基團(tuán)和碳原子數(shù)決定的特性值，可用以確切表示脲環(huán)鞣劑的親水性大小。脲環(huán)植物結(jié)合鞣濕底革當(dāng)干燥到纖維編織定型的階段，脲環(huán)鞣劑分子中的結(jié)合水尚未散失，其后經(jīng)較徹底的干燥之后才失去其結(jié)合水。脲環(huán)鞣劑的結(jié)合水在已定型的纖維編織中占據(jù)一定的空間，結(jié)合水多空隙大，結(jié)合水少空隙小，因而在干燥的成革上出現(xiàn)彈性大小的差別。預(yù)鞣用脲環(huán)鞣劑的HLB值應(yīng)低于或等于植物鞣劑的HLB值。低HLB值脲環(huán)鞣劑鞣革纖維編織緊密，高HLB值脲環(huán)鞣劑鞣革彈性增大。固定革內(nèi)的未結(jié)合鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)也需要適當(dāng)HLB值的脲環(huán)鞣劑，使用葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑可以不加或少加葡萄糖，減少水溶物，也減輕坯革干燥中的板結(jié)。
本發(fā)明結(jié)合鞣法的鞣革收縮溫度有疊加作用，脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣革的收縮溫度為88℃時，其植物鞣革的收縮溫度為92～93℃;脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣革的收縮溫度為75℃左右時，其植物鞣革的收縮溫度達(dá)80～85℃。不難看出脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣革的收縮溫度并不表示脲環(huán)鞣劑和皮蛋白氨基之間的結(jié)合牢度，而是指示結(jié)合氨基的數(shù)量多少。脲環(huán)鞣劑和皮蛋白氨基的結(jié)合恰似尿素和甲醛合成脲環(huán)，脲環(huán)創(chuàng)制人門脅指出在160℃以上才能破壞脲環(huán)，因之脲環(huán)鞣劑和皮蛋白氨基間的結(jié)合遠(yuǎn)非鞣革的濕干整理條件所能分解;脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣革是在PH7.5～8.7鞣成，具有相當(dāng)?shù)哪蛪A性能;本發(fā)明結(jié)合鞣法的植物鞣制是在一般植物鞣劑的PH值附近實現(xiàn)的，比之純植物鞣，其結(jié)合PH值較為接近中性，故結(jié)合鞣革中的植物鞣劑的脫鞣傾向，顯然也要小于純植物鞣底革，這就說明本發(fā)明結(jié)合鞣法鞣制的外底革的耐老化性能，優(yōu)于純植物鞣底革。
本發(fā)明結(jié)合鞣法在植物鞣制后剩余的少量鞣液，可以用下批預(yù)鞣革吸收后排棄，因之幾乎沒有排出植物鞣廢液污染環(huán)境的問題。
本發(fā)明結(jié)合鞣法在固定革內(nèi)的未結(jié)合鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)以后，即可繼續(xù)進(jìn)行漂洗。濕革易于干燥，干燥中也較少反栲。成革粒面平整，切口有檳榔茬，纖維編織角度大，具有一定的彈性，腹邊也較充實豐滿，制鞋中的切割、縫制和粘合性能以及理化性能符合外底革標(biāo)準(zhǔn)。
一、牛外底革鞣制例蛋白酶脫毛裸皮浸酸液比0.8，食鹽6%，硫酸1%純乙氧甲基脲環(huán)鞣劑1.5%(脲環(huán)0.7%)，轉(zhuǎn)動2～2.5小時，靜置過夜。
翌日轉(zhuǎn)動1小時，PH3.2。
脲環(huán)預(yù)鞣在浸酸液中加純堿1.5%，轉(zhuǎn)動2小時，PH7.9，鞣革收縮溫度75℃。
酸化原鞣液中加硫酸0.4%(稀釋，下同)，轉(zhuǎn)動10分鐘，加甲酸0.1%，轉(zhuǎn)動10分鐘，加甲酸0.1%，轉(zhuǎn)動10分鐘，加甲酸0.1%，轉(zhuǎn)動10分鐘，加28號合成鞣劑1%，轉(zhuǎn)動60分鐘，PH5.0±0.1，切口酸化二分之一以上，排廢液。
植物復(fù)鞣常法速鞣，柚柑栲膠36～38%，鞣透，加水5%，轉(zhuǎn)動15～20分鐘，PH5.0±，出皮，平放過夜。
固定加葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑3.5%(純度100%)，甲酸0.1%，轉(zhuǎn)動1小時，加熱水100%，溫度42℃，轉(zhuǎn)動1小時，PH5.0±。
洗漂二、豬外底革鞣制例蛋白酶脫毛裸皮浸酸液比0.8，食鹽6%，硫酸1%純乙氧甲基脲環(huán)鞣劑1.0%轉(zhuǎn)動1小時，加純葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑1.2%，轉(zhuǎn)動1～1.5小時，靜置過夜，翌日轉(zhuǎn)動1小時，PH3.3。
脲環(huán)預(yù)鞣在浸酸液中加純堿1.4%，轉(zhuǎn)動2小時，PH8，鞣革收縮溫度80℃。
酸化在原鞣液中加硫酸0.4%(稀釋，下同)，轉(zhuǎn)動10分鐘，加硫酸0.1%，轉(zhuǎn)動10分鐘，
加硫酸0.1%，轉(zhuǎn)動10分鐘，加硫酸0.1%，轉(zhuǎn)動10分鐘，加硫酸0.1%，轉(zhuǎn)動2小時，PH5.0±，切口透入二分之一以上。排廢液。
植物復(fù)鞣檻木栲膠36%，PH5.2，其它同例一。
固定液比1，溫度40℃，葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑2.5%，丁氧甲基脲環(huán)鞣劑1%(純度100%)，甲酸0.1%，轉(zhuǎn)動2小時，PH4.7。
洗漂三、豬內(nèi)底革鞣制例堿法脫毛裸皮脫灰軟化常規(guī)方法。
浸酸液比0.8，食鹽6%，硫酸1%，純乙氧甲基脲環(huán)鞣劑1.8%，轉(zhuǎn)動到臀部浸透，PH3.2。
脲環(huán)預(yù)鞣在浸酸液中加純堿1.5%，28號合成鞣劑0.5%，轉(zhuǎn)動2小時，PH7.8，鞣革收縮溫度82℃。
酸化在原鞣液中加酸0.2%(稀釋)，轉(zhuǎn)動1.5～2.0小時，PH4.5，切口透入二分之一以上。排廢液。
植物復(fù)鞣常法速鞣，柚柑栲膠26～28%，鞣透，加水5%，轉(zhuǎn)動15～20分鐘，PH5.1，出皮，平放過夜。
固定無浴，葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑2.5%(純度100%)，甲酸0.15%，轉(zhuǎn)動1.5～2小時，PH4.8～5.0。
洗漂
權(quán)利要求
在現(xiàn)用植物速鞣底革的浸酸預(yù)處理時，以應(yīng)用鞣劑的鞣性基團(tuán)--脲環(huán)計加入0.9%以下適當(dāng)HLB值的烷氧甲基脲環(huán)鞣劑和(或)葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑，按常規(guī)浸酸方法操作，待酸和脲環(huán)鞣劑均勻擴(kuò)散或靜置過液后，脫酸并平衡在PH7.5～8.7，鞣革收縮溫度達(dá)80℃以下，完成脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣，然后使用有機(jī)酸或無機(jī)酸調(diào)節(jié)到PH4.5～5.5，為植物速鞣準(zhǔn)備條件。植物鞣透以后，滴水，再用適當(dāng)HLB值的烷氧甲基脲環(huán)鞣劑和(或)葡萄糖甲基脲環(huán)鞣劑，加有機(jī)酸調(diào)節(jié)PH值，在50℃以下，進(jìn)行無浴和(或)有浴處理，在PH4.5～5.5結(jié)束，固定革內(nèi)的未結(jié)合鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)。
全文摘要
在現(xiàn)用植物速鞣底革的浸酸預(yù)處理時加入脲環(huán)鞣劑，按一般浸酸方法處理，脫酸時提高pH值，進(jìn)行脲環(huán)鞣劑預(yù)鞣，然后將預(yù)鞣革調(diào)為微酸性，為植物鞣制準(zhǔn)備條件。植物速鞣以后，再用脲環(huán)鞣劑固定鞣革內(nèi)的未結(jié)合鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)，取消現(xiàn)用方法的長時間靜置，制造具有適當(dāng)?shù)膹椥院透喵分葡禂?shù)的底革。
文檔編號C14C3/10GK1070689SQ9110884
公開日1993年4月7日 申請日期1991年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月17日
發(fā)明者慶巴圖 申請人:慶巴圖